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• 荧光高分子材料具有荧光物质优良的发光性能和高分子聚合物良好的相容性、成膜性和易加工等优点，拥有独特的光物理和光化学性质，作为一种新型功能材料，在光导树脂^[1]、荧光探针技术^[2]、荧光化学传感器^[3-4]、非线性光学装置^[5]、农业生产和科学研究等方面得到了广泛应用^[6]。Navarro等^[7]曾将荧光物质接到N-丙烯酰吗啉-N-丙烯酸琥珀酰胺酯的侧链上，制备出了可以检测重金属的探针的荧光高分子聚合物。Yamada等^[8]将小分子荧光单体(如荧光素和罗丹明)与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)共聚合成得到了具有温度响应的荧光高分子聚合物。当温度低于最低临界溶解温度(LCST)时，荧光聚合物可以溶于水中，并显示很强的荧光；当温度高于LCST时，聚合物聚集，荧光减弱。Wang等^[9]将荧光小分子引入聚合物侧链，得到荧光高分子聚合物。当荧光聚合物溶于水中，在温度低于23 ℃时显示很弱的荧光，温度高于35 ℃时显示很强的荧光。潘雨雨^[10]以九水硅酸钠制备的二氧化硅凝胶为无机组分、聚甲基丙烯酸甲酯为有机组分，同时加入稀土高分子配合物(Eu(MAA)₃phen)，通过溶胶-凝胶原位聚合法制备出了荧光材料。

  目前，材料的合成主要通过荧光单体的聚合、共聚以及小分子荧光物质与高分子基质物理或化学键合等途径实现，所用的荧光物质主要为稀土离子及其配合物、有机小分子物质，但其荧光发射波长大都较短，且与高分子基质之间的溶解和复合效果也较差，复合工艺复杂，所涉及的高分子基质种类也较少，主要为聚芳醚腈、聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺类等。因此，开发品种更多的新型荧光高分子材料尤其是近红外荧光高分子材料，将有着更为广泛的应用前景。

  聚乙烯醇(PVA)具有良好的水溶性、成膜性、黏结力和乳化性^[11-12]，作为涂料、乳化剂、分散剂和黏合剂等产品的构成组分而得到了广泛应用^[13-14]。吲哚菁染料具有摩尔消光系数大、荧光性能优良、最大紫外-可见吸收波长可调谐范围大、稳定性较高且易合成得到近红外荧光染料等优点。其中，近红外方酸菁荧光染料作为荧光探针和光敏剂在生物荧光检测分析及太阳能电池等领域得到了广泛应用^[15-17]。石墨烯因其具有优异的导热、导电、耐酸碱、高比表面积、突出的力学性能以及良好的电化学性能^[18-19]，一直是目前的研究热点。

  本文以PVA、一种具有优良荧光特性的水溶性近红外方酸菁染料以及一种具有突出的热稳定性和机械性能的新型水溶性石墨烯作为原料，通过物理和化学作用进行复合，设计合成得到了方酸菁/聚乙烯醇二元和方酸菁/石墨烯/聚乙烯醇三元复合的近红外荧光高分子材料，并对其结构和性能进行了表征。

  1   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  UV-2550型紫外-可见分光光度计(日本SHIMADZU公司)；F-7000型荧光发射光谱仪(日本日立公司)；NICOLET is10型红外光谱仪(赛默飞世尔科技公司)；D-max-2500型X射线衍射仪(日本理学公司)；Super-55型扫描电子显微镜(德国Carl Zeiss公司)；DTG-60A型差热分析仪(日本岛津公司)。

  聚乙烯醇(PVA，平均聚合度1750±50，国药集团化学试剂有限公司)、N, N′-二环己基碳二亚胺(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)、N-羟基琥珀酰亚胺(分析纯，上海化学试剂有限公司)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)，未经处理直接使用。

  1.2   实验方法

  1.2.1   近红外方酸菁染料的制备

  按照文献[20]制备得到近红外方酸菁染料(SD)，其结构式见Scheme 1。

  Scheme1. The structure of squaraine dye

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  1.2.2   水溶性石墨烯的制备

  将采用改进的Hummers方法^[21]制备得到氧化石墨烯，与对肼基苯磺酸作用，经一步法合成得到水溶性石墨烯^[22]。

  1.2.3   7%PVA水溶液的制备

  将7.5 g PVA溶于100 mL蒸馏水中，加热至95 ℃，充分溶解，制得质量分数为7%的PVA水溶液。

  1.2.4   二元及三元荧光高分子材料的制备

  (ⅰ)将6 mL浓度为1×10^-4 mol/L的SD水溶液加入到20 mL 7%PVA水溶液中，制成SD-PVA水溶液。(ⅱ)将(ⅰ)中制得的SD-PVA水溶液，加蒸馏水定容至30 mL。(ⅲ)将(ⅰ)中制得的SD-PVA水溶液中加入1.75 mL质量浓度为8.56 g/L的水溶性石墨烯，再用蒸馏水定容至30 mL，混合物在室温下避光超声(50 kHz)1~2 h。(ⅳ)将0.09 g SD、0.04 g N, N′-二环己基碳二亚胺和0.035 g N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)同时加入到6 mL N, N-二甲基甲酰胺溶剂中，在N₂气保护下于室温避光反应24 h，得到SD-NHS活性酯。将36 μL的SD-NHS活性酯加入到20 mL的7%PVA水溶液中，制成SD-NHS活性酯的PVA水溶液，备用。(ⅴ)将(ⅳ)中制得的SD-NHS活性酯的PVA水溶液，加蒸馏水定容至30 mL。(ⅵ)将(ⅳ)中制得的SD-NHS活性酯的PVA水溶液中加入1.75 mL质量浓度为8.56 mg/mL的水溶性石墨烯，再用蒸馏水定容至30 mL，混合均匀后，在室温下避光反应48 h。(ⅷ)将(ⅱ)、(ⅲ)、(ⅴ)和(ⅵ)制得的溶液，分别通过涂覆法铺膜，然后室温下避光干燥24 h，即可得到方酸菁/聚乙烯醇二元荧光高分子膜材料(SP-P)和(SP-C)，方酸菁/石墨烯-聚乙烯醇三元荧光高分子膜材料(SHP-P)和(SHP-C)。

  2   结果与讨论

  2.1   产品表征结果与分析

  图 1为样品的红外光谱图和X射线衍射图。从红外光谱图 1A曲线a中可以看出，在3447 cm^-1附近的强峰为PVA的O—H伸缩振动吸收峰, 2939 cm^-1处为C—H伸缩振动峰, 1423 cm^-1处为—CH₂弯曲振动峰；从图 1A曲线c和图 1A曲线e的谱图上可以看出，化学复合后的产品在1659 cm^-1处有较强的特征峰，这与SD的活性酯键合PVA的—OH生成酯有关；与图 1A曲线b和图 1A曲线c相比，图 1A曲线d和图 1A曲线e在1176和1035 cm^-1出现了新峰，是由于石墨烯的存在而形成的特征峰，与物理复合相比，化学复合后在1659 cm^-1处的特征峰明显增强。

  图1 样品的FTIR(A)和XRD(B)图 Figure1. FTIR(A) and XRD(B) spectra of the samples

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  从X射线衍射图 1B中可以看出，图 1B曲线a在2θ=19.6°处出现强度较高的衍射峰，为PVA的特征衍射峰，晶面间距为0.453 nm；图 1B曲线b和图 1B曲线c与PVA的衍射图谱相似，加入SD后其晶面间距均为0.454 nm；图 1B曲线d和图 1B曲线e显示加入水溶性石墨烯后，由于水溶性石墨烯与PVA链的分子间作用，影响了PVA的晶面结构，使晶面间距略有变化，其中物理复合后晶面间距为0.448 nm，化学复合后晶面间距为0.449 nm，较PVA的0.453 nm晶面间距略小些。

  图 2所示为聚乙烯醇、方酸菁/聚乙烯醇和方酸菁/石墨烯/聚乙烯醇荧光高分子膜材料的断面的SEM照片。从图 2A中可以看出PVA的断面平滑均一，图 2B显示SD的存在对PVA的形貌影响较小，而当加入石墨烯后，材料形貌有了较大的改变。从图 2C中可以看出，方酸菁/石墨烯/聚乙烯醇三元荧光复合膜的断面呈层状，结构较均称，说明在PVA基质中的石墨烯片层能够被均匀分散，且诱导了复合材料层状结构的形成。

  图2 样品的SEM照片 Figure2. SEM images of PVA(A), SP-P(B), and SHP-P(C)

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  图 3为方酸菁/石墨烯/聚乙烯醇三元荧光高分子膜材料的TEM(A，B)和AFM(C，D)照片。从图 3A和3B中可以看出，石墨烯和PVA混合均匀，方酸菁染料团簇均匀分散在石墨烯及聚乙烯醇混合体中。图 3C和3D分别为方酸菁/石墨烯/聚乙烯醇三元荧光高分子材料在3.3 μm条件下的AFM照片，石墨烯片层分布在材料表面，物理复合时SD颗粒均匀分布在石墨烯和PVA基体中；化学复合时，由于活性酯与基体中的羟基发生化学键合，而呈现出特殊的定向排列。

  图3 样品的TEM(A, B)和AFM(C, D)照片 Figure3. TEM(A, B) and AFM(C, D) images of SHP-P(A, C) and SHP-C(B, D)

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  2.2   光谱测试结果与分析

  SD、方酸菁/聚乙烯醇二元荧光复合材料和方酸菁/石墨烯/聚乙烯醇三元荧光高分子膜材料的紫外-可见吸收和荧光光谱如图 4所示。图 4曲线b~e显示，与SD在水溶液中的最大紫外-可见吸收波长631 nm相比，复合后的SD的吸收波长发生红移，分别为649、650、649和650 nm，图 4曲线d和e在257 nm处显示出石墨烯存在的特征吸收峰；SD在PVA中吸收强度略有增强，但当有石墨烯存在时，吸收强度有所下降。与在水溶液中的最大荧光发射波长为654.0 nm相比，图 4曲线b~e中的SD的最大荧光发射波长分别红移至660.8、663.4、658.5和659.4 nm，荧光强度得到了大幅提高。

  图4 样品的紫外-可见吸收光谱图(A)和荧光光谱图(B) Figure4. UV-Vis absorption spectra(A) andemission spectra(B) of the samples

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  图 5为聚乙烯醇、物理法制得的方酸菁/聚乙烯醇和方酸菁/石墨烯/聚乙烯醇荧光高分子膜材料的荧光显微镜照片。从图 5中可以看出，纯的PVA膜(图 5A)经绿光激发后在荧光显微镜下是暗的，说明其不发射荧光，而方酸菁/聚乙烯醇和方酸菁/石墨烯/聚乙烯醇则呈现明显的发光特性，方酸菁/聚乙烯醇(图 5B)的荧光呈红色，方酸菁/石墨烯/聚乙烯醇(图 5C)的红色略深，且它们的色泽和光亮较为均称，说明SD及石墨烯在PVA中也是均匀分散的。

  图5 样品的荧光显微镜照片(放大倍数40×) Figure5. Fluorescence microscope pictures of PVA(A), SP-P(B), and SHP-P(C)

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  2.3   光热稳定性测试结果与分析

  SD、方酸菁/聚乙烯醇二元和方酸菁/石墨烯/聚乙烯醇三元荧光复合物的光稳定和TGA谱图如图 6和图 7所示。将SD、方酸菁/聚乙烯醇和方酸菁/石墨烯/聚乙烯醇荧光复合物的水溶液放置于烧杯中，在搅拌下于紫外灯下照射120 min，相应吸光度随时间的变化曲线如图 6所示。图 6曲线a显示，SD水溶液在0~120 min的降解率为43.46%，图 6曲线b显示有PVA存在时，光稳定性增强，降解率为36.72%；图 6曲线c说明，当染料与PVA化学复合后，材料的降解率可降低到28.66%，因此化学复合会使其具有更好的光稳定性；图 6曲线d和e显示由于石墨烯的存在，可进一步大幅提高其光稳定性，在紫外灯光照下120 min物理和化学复合的产物的降解率仅为3.47%和3.34%。

  图6 样品的光稳定性曲线 Figure6. Photostability spectra of the samples

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  图7 样品的TGA图 Figure7. TGA spectra of PVA(a), SP-P(b) and SP-C(c)

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  从TGA谱图中可以看出，产品的主要失重可分为3个阶段:第1阶段在30~150 ℃，为样品吸附水失去的过程，PVA、方酸菁/聚乙烯醇和方酸菁/石墨烯/聚乙烯醇失重率分别为9%、8%和8%；第2阶段在150~230 ℃的失重率很小，分别为2%、3%和2%，在此温度范围内主要发生的是PVA侧基(羟基)的缩合反应；第3阶段为230~500 ℃，在此温度范围内失重率和失重速率都很大，主要是PVA主链断裂产生的失重。在230~500 ℃范围内，图 7曲线a的失重率为72%，说明当温度较高时，PVA分子链发生断裂，且降解速度快，并由残余的有机相高温分解释放出H₂O和CO₂；图 7曲线b的失重率为75%，除了PVA，SD同时也进行高温分解，其中含氧官能团分解也会释放出H₂O、CO和CO₂；石墨烯的存在使图 7曲线c在230~500 ℃温度范围内显示的失重率仅达到70%，较图 7曲线a和曲线b的相应失重率低，说明加入石墨烯可使材料的热稳定性有所提高。

  3   结论

  本文制备得到了方酸菁/聚乙烯醇二元和方酸菁/石墨烯/聚乙烯醇(PVA)三元近红外荧光高分子材料。与方酸菁染料在水溶液中相比，方酸菁染料在PVA中的最大紫外-可见吸收波长和荧光发射波长略有红移，荧光强度和光稳定性显著增强。方酸菁/石墨烯/聚乙烯醇光热稳定性优于方酸菁/聚乙烯醇，石墨烯的存在增强了PVA的光热稳定性。该材料所用原料均具有良好的水溶性，可在水中进行均相复合，合成工艺技术简单，绿色环保，在生物荧光检测分析、荧光探针技术、荧光化学传感器、药物包埋、纺织、医药及日用品等领域具有潜在的应用前景。

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  Scheme 1  The structure of squaraine dye

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  图 1  样品的FTIR(A)和XRD(B)图

  Figure 1  FTIR(A) and XRD(B) spectra of the samples

  a.PVA; b.SP-P; c.SP-C; d.SHP-P; e.SHP-C

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  图 2  样品的SEM照片

  Figure 2  SEM images of PVA(A), SP-P(B), and SHP-P(C)

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  图 3  样品的TEM(A, B)和AFM(C, D)照片

  Figure 3  TEM(A, B) and AFM(C, D) images of SHP-P(A, C) and SHP-C(B, D)

  Insets:the line scan profiles alone the line segments in (C) and (D)

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  图 4  样品的紫外-可见吸收光谱图(A)和荧光光谱图(B)

  Figure 4  UV-Vis absorption spectra(A) andemission spectra(B) of the samples

  a.SD; b.SP-P; c.SP-C; d.SHP-P; e.SHP-C

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  图 5  样品的荧光显微镜照片(放大倍数40×)

  Figure 5  Fluorescence microscope pictures of PVA(A), SP-P(B), and SHP-P(C)

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  图 6  样品的光稳定性曲线

  Figure 6  Photostability spectra of the samples

  a.SD; b.SP-P; c.SHP-P; d.SP-C; e.SHP-C; f.PVA

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  图 7  样品的TGA图

  Figure 7  TGA spectra of PVA(a), SP-P(b) and SP-C(c)

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