English

• 金属-有机框架(metal-organic frameworks, MOFs)是一种新型的有机-无机杂化材料，主要是通过金属离子或金属簇与多齿有机配体自组装所构筑的具有不同维度的晶态化合物^[1-2]。近年来，随着晶体工程技术以及测试技术的发展，人们先后采用多种有机配体合成了种类繁多、结构复杂多变的MOFs，并对相关的性能如光、电、磁、催化、吸附等进行了深入的研究。

  研究人员对发光MOFs用于阳离子或阴离子检测、小分子识别、爆炸物探测、pH值测定以及温度传感等方面的应用进行了广泛的研究^[3-4]。程鹏课题组采用2, 2′-联吡啶-3, 3′-二羧酸(H₂BPDC)和对苯二甲酸(H₂BDC)与稀土金属铕和铽成功合成了[Ln₂(BPDC)(BDC)₂(H₂O)₂]_n(Ln=Eu或Tb)配合物^[5]。他们对这两个配合物进行了分子识别的性能探究，发现在加入F^-离子的情况下，荧光发射强度有明显的减弱。将配合物在有机小分子甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、1, 4-二恶烷、丙酮、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲醛、氨、氯仿和吡啶等中浸泡48 h以后，发现配合物对甲醛、乙腈和丙酮有很好的识别功能。因此，发光MOFs在功能材料应用领域，尤其是分子识别和荧光探测等领域的应用前景，促使它成为材料、化学和生物等领域的研究热点之一。

  基于上述考虑，合成结构各异，具有发光性能的MOFs成为广大研究者的一个首要任务。因此，我们利用水热法，使用2-(邻溴)苯基-4, 5-咪唑二羧酸(o-BrPhH₃IDC)在草酸铵存在下与硝酸镉进行自组装，通过控制反应条件，得到了一维金属-有机框架配合物：{[Cd(o-BrPhH₂IDC)₂(H₂O)]·H₂O}_n(1)。对所得到的配合物进行了红外、元素分析、单晶测试等结构表征，对它的空气气氛下的热稳定性和固态荧光以及小分子识别性能进行了深入研究。

  1   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  L(+)-酒石酸(分析纯, 国药集团化学试剂)、浓硫酸(分析纯, 国药集团化学试剂)、发烟硝酸(分析纯, 国药集团化学试剂)、浓氨水(分析纯, 国药集团化学试剂)、硝酸镉(分析纯, 国药集团化学试剂)；有机配体2-(邻溴)苯基-4, 5-咪唑二羧酸(o-BrPhH₃IDC)参考文献[6]方法合成。

  FLASH 1112型元素分析仪(美国Thermo Electron SPA公司)；Nicolet NEXUS 470-FTIR型傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)；NETZSCH STA 409PC型同步热分析仪(德国Netzsch公司)，在空气下，升温速率为10 ℃/min；F-4600型荧光光谱仪(日本Hitachi公司)；Bruker Smart 1000 CCD型衍射仪(德国Bruker公司)；PANalytical X′pert PRO型X射线粉末衍射仪(荷兰PANalytical公司)，(CuKα, λ=0.154 178 nm)，测试条件为：工作电压40 kV、电流40 mA、扫描范围5°~60°。

  1.2   配合物{[Cd(o-BrPhH₂IDC)₂ (H₂O)]·H₂O}_n(1)的制备

  按照物质的量比1:2:2准确称取Cd(NO₃)₂·4H₂O(0.154 g，0.05 mmol)、o-BrPhH₃IDC(0.0156 g，0.1 mmol)和草酸铵(0.0144 g, 0.1 mmol)，随后向上述混合物中加入7 mL水，搅拌0.5 h以后放入25 mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中封闭，将反应釜置于烘箱内，持续升温至120 ℃，恒温96 h后，自然降至室温，得到长条状配合物1的无色透明晶体，用蒸馏水洗涤后，室温下干燥，产率为53%。配合物1的晶体在室温下稳定。IR(KBr), σ/cm^-1：3489(m), 2610(w), 2494(w), 1927(m), 1685(s), 1539(m), 1488(s), 1393(s), 1294(s), 1270(s), 1149(m), 1121(m), 1049(s), 1029(s), 979(w), 786(m), 764(s), 737(s), 713(s), 624(s), 539(w)。C₂₂H₁₅Br₂CdN₄O₁₀元素分析值/%:C 34.42, H 1.97, N 7.30；计算值/%:C 34.31, H 2.03, N 7.19。

  1.3   晶体结构测定

  配合物1的晶体学参数列于表 1中，选用尺寸合适的无色单晶，在Bruker Smart APEXII CCD衍射仪上采用石墨单色化的Mo-Kα射线(λ=0.071073 nm)，296(2) K下，在扫描范围内收集到31835个衍射点，其中5869个为独立衍射点，并进行Lp因子校正和半经验吸收校正。

  表 1  配合物1的晶体学参数 Table 1.  Crystallographic data of complex 1

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  Formula	C22H15Br2CdN4O10	Calculated density/(mg·m-3)	2.008
  T/K	296(2)	Z	8
  Formula mass	767.60	μ/mm-1	4.073
  Crystal system	Orthorhombic	Reflns collected/unique	31 835/5 869/R(int)=0.054 0
  Crystal size/mm	0.20×0.19×0.19	Data/restraints/parameters	5 869/8/377
  Space group	Pbca	Final R indices [＞2σ(I)]	R1=0.030 3, wR2=0.060 3
  a/nm	1.368 3(2)	R indices(all data)	R1=0.053 6, wR2=0.066 9
  b/nm	1.629 2(3)	GOF on F2	1.032
  c/nm	2.277 5(3)	F(000)	2 984
  V/nm3	5.077 0(13)	Δρmin and Δρmax/(e·nm-3)	-839 and 572

  结构解析先用直接法确定部分较重原子位置，然后用差值Fourier函数法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，用全矩阵最小二乘法对结构进行精修。除氢原子采用各向同性热参数外，其它原子均采用各向异性热参数法，所有的计算均使用SHELXS-97程序^[7]。

  更详细的晶体学数据已存储于英国剑桥晶体学数据库(编号为CCDC 1524862)。标题配合物的晶体参数、主要键长和键角见表 2。

  表 2  配合物1的重要键长(nm)及键角(°) Table 2.  The main bond lengths(nm) and angles(°) of complex 1

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  Bond length/nm		Bond angle/(°)		Bond angle/(°)		Bond angle/(°)
  Cd(1)—N(4)i	0.228 8(2)	N(4)i—Cd(1)—O(9)	101.79(9)	N(2)—Cd(1)—O(11)i	135.34(8)	N(2)—Cd(1)—O(5)	92.76(8)
  Cd(1)—O(5)	0.231 7(2)	N(4)i—Cd(1)—O(5)	99.11(8)	O(5)—Cd(1)—O(11)i	72.60(7)	O(9)—Cd(1)—O(4)	72.45(8)
  Cd(1)—O(11)i	0.240 4(2)	O(9)—Cd(1)—O(5)	137.50(8)	N(4)i—Cd(1)—O(4)	84.52(8)	N(4)i—Cd(1)—O(11)i	72.10(8)
  Cd(1)—O(9)	0.231 4(2)	N(2)—Cd(1)—O(4)	72.26(8)	N(2)—Cd(1)—O(9)	85.33(9)	O(9)—Cd(1)—O(11)i	79.26(8)
  Cd(1)—O(4)	0.238 1(2)	O(5)—Cd(1)—O(4)	146.55(8)	N(4)i—Cd(1)—N(2)	152.52(9)	O(4)—Cd(1)—O(11)i	138.50(7)
  Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:ix+1/2, -y+3/2, -z+1.

  2   结果与讨论

  2.1   配合物{[Cd(o-BrPhH₂IDC)₂(H₂O)]·H₂O}_n(1)的晶体结构

  配合物1是一维链状结构。如图 1所示，配合物1的不对称单元包含一个Cd²⁺离子，两个o-BrPhH₂IDC^-、一个配位水以及一个游离水。中心金属离子Cd(Ⅱ)是六配位的：4个O原子(O4，O5，O11a，O9) 来自于3个不同的o-BrPhH₂IDC^-配体的羧基和一个配位水，2个N原子(N2，N4a)来自于两个不同的o-BrPhH₂IDC^-配体。配位原子与中心金属形成的键长键角值见表 2。Cd—O的键长处于0.2314(2)~0.2404(2) nm的范围内，而Cd—N的键长为0.2288(2) nm。Cd(Ⅱ)周围的键角范围是72.10(8)°~146.55(8)°，这些数值都接近于文献[8-11]中类似咪唑二羧酸基镉配合物的相关数值。

  图1 配合物1的镉离子配位环境图 Figure1. Coordination environment of Cd(Ⅱ) ion in complex 1

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  在配合物1中，有机配体o-BrPhH₂IDC^-采用的配位模式是μ₁-kO, N和μ₂-kO:kN′，此有机配体连接多个相邻的Cd(Ⅱ)形成波浪状的无限延伸的一维长链(图 2)，其中链内相邻两个金属离子之间的距离为0.88875(9) nm, 进而无数个一维长链在范德华力的作用下，堆积成了固态的二维层状结构(图 3)。

  图2 配合物1的一维链状图 Figure2. View of the 1-D chain in complex 1

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  图3 配合物1由分子间作用力支持的二维面结构图 Figure3. View of the 2D structure of complex 1 supporting by intermolecular interactions

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  需要指出的是，在配合物1合成过程中，尽管添加了辅助配体草酸铵，但是草酸根并没有与金属离子配位，如果不添加辅助配体草酸铵就无法得到配合物1的晶体，因此，推测草酸铵在配合物1的形成过程中起到了结构导向的作用。

  2.2   红外光谱分析

  在配合物的红外图谱上能够清楚地观察到一些官能团的特征吸收峰：羧基，苯环以及咪唑环上的氮氢键和水分子。羟基的ν_O—H和咪唑环上的ν_N—H，伸缩振动峰出现在3450、2610和2494 cm^-1附近，其中咪唑的ν_N—H振动峰与自由配体相比未发生变化，显示咪唑NH并没有参与配位。配合物的羧基吸收峰出现在1400~1800 cm^-1范围内，与自由配体的羧基官能团(羧基的不对称伸缩和对称伸缩分别出现在1665、1550和1390 cm^-1)相比有所偏移，显示羧基参与了配位。苯环上δ=C-H的振动峰在840~860 cm^-1范围内出现。总之，配合物1的红外光谱数据与它的晶体结构分析是一致的。

  2.3   X射线粉末衍射图分析

  为了更好的研究配合物的性能，需要对配合物的纯度进行表征。因此，对所合成的配合物1多晶样品进行了XRD分析，结果显示：实验得到样品的XRD图与按照晶体数据的模拟图基本吻合(图 4)，这说明配合物的纯度较高，为均一相。

  图4 配合物1的XRD图 Figure4. The XRD patterns of complex 1

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.4   配合物1的热稳定性分析

  在空气气氛下测定了配合物1的热稳定性，图 5显示了配合物1的失重过程。由图 5可知，配位水和游离水(游离水应该更容易失去)的失去发生在30~232 ℃之间(理论值4.69%，测试值4.83%)，在232~279 ℃有一个相对稳定的平台，随着温度的上升，在279~611 ℃的范围内，发生了第2次失重，对应于两个有机配体o-BrPhH₂IDC^-的分解(理论值78.58%，测试值79.9%)，最后在611~860 ℃之间出现了一个平台，推测残留物是CdO(理论值16.73%，测试值15.27%)。

  图5 配合物1的TG曲线 Figure5. The TG curve of complex 1

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.5   荧光性质

  测试了配合物1以及自由配体o-BrPhH₃IDC的固态荧光光谱。如图 6所示，自由配体o-BrPhH₃IDC在494 nm处有最大发射波长(λ_ex=424 nm)，这可能是由于配体的π^*→n的电子迁移引起的。在激发波长λ_ex=316 nm时，配合物1在356 nm处有最大的荧光发射峰，发生了138 nm的蓝移。显然，由于配合物1的中心金属离子为Cd²⁺是d¹⁰的满壳层电子结构，因此它既不容易失电子也不容易得电子，所以很难发生从金属到配体或者配体到金属的电子迁移，故而我们判断配合物1的荧光起因还是由于配体内部之间的电子迁移所致，这也和文献^[12]报道一致。

  图6 配体o-BrPhH3IDC和配合物1的荧光光谱 Figure6. The emission spectra of o-BrPhH3IDC(A) and complex 1(B)

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.6   小分子对配合物1荧光的影响

  为了探究了小分子是否会对配合物的荧光有影响。称取14份等质量的配合物1用不同的溶剂小分子(5 mL)：水、甲醇、乙醇、正丁醇、乙腈、丙酮、甲醛、吡啶、CH₂Cl₂、CHCl₃、苯、甲苯、硝基苯和苯甲醛等浸泡，在常温条件下搅拌12 h后，过滤并常温干燥，在对这些干燥后的样品进行荧光测定，以水溶液的为参照，观察其它的荧光变化。由图 7我们能够观察到样品在357 nm处附近发生最大吸收，乙腈、丙酮处理的样品荧光强度明显增强，甲醇、乙醇处理后的荧光强度明显减弱，并且发生了13 nm的红移，而吡啶处理后的样品在357 nm附近的吸收峰消失，在449 nm处出现了一个新的发射峰，而自由配体o-BrPhH₃IDC的发射峰是在494 nm附近，并且吡啶增加了自由配体的荧光强度，因此我们推测吡啶的加入，对配合物1这个一维链状结构产生了影响，与配体的羧基形成氢键改变了配合物的共轭体系，进而影响了样品的荧光性质。

  图7 溶剂小分子对配合物1的荧光的影响 Figure7. The effect of small molecules on fluorescence of complex 1

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  分析晶体结构发现(如图 3)，相邻的链间存在着弱的π-π堆积作用(相邻的苯环间的二面角为0.6°，且面与面间距离为0.5574 nm)，因此，吡啶与样品作用后有可能参与配位，从而加大了结构的刚性，使荧光光谱发生位移。此外，我们测试了样品和采用不同溶剂处理后样品的红外光谱，如图 8所示，除了吡啶处理后的样品红外发生比较大的变化外，其它溶剂对样品的红外吸收影响不大(由于溶剂样品太多，故选用乙睛处理的样品红外作为代表)，这也显示吡啶参与了与中心离子的配位，改变了晶体的结构，从而造成荧光发射峰的巨大变化，而其它溶剂则对配合物的结构影响不大。尽管我们尝试测试溶剂处理后的晶体结构，但是由于晶体已经风化，故未得到单晶数据。

  图8 溶剂小分子对配合物1的红外图谱的影响 Figure8. The effect of small molecules on IR spectra of complex 1

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  3   结论

  本文选择2-(邻溴)苯基-4, 5-咪唑二羧酸(o-BrPhH₃IDC)为配体，通过水热法与四水合硝酸镉(Cd(NO₃)₂·4H₂O)反应，成功合成了一维配合物{[Cd(o-BrPhH₂IDC)₂(H₂O)]·H₂O}_n。在合成过程中，尽管添加了草酸铵，但其并没有参与配位；若不添加草酸铵又无法得到最终的目标产物，故推测其在配合物1的形成过程中起到了结构导向的作用。TG曲线显示该配合物的热分解过程比较复杂。此外，配合物1在356 nm处(激发波长316 nm)有最大的荧光发射峰，显示出较好的发光性能。乙腈使配合物荧光强度明显增强，甲醇、乙醇使配合物荧光强度明显减弱，并且发生了13 nm的红移，而吡啶处理后的样品在357 nm附近的吸收峰消失，显示对吡啶具有比较好的识别作用。

• 1. [1]

     刘国成, 陈乃丽, 王秀丽. 一个二维钴配位聚合物的合成、结构及光催化性质[J]. 应用化学, 2015,32,(3): 335-341. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2015.03.140239LIU Guocheng, CHEN Naili, WANG Xiuli. Synthesis, Crystal Structure and Photocatalytic Properties of a Two-Dimensional Cobalt Coordination Polymer[J]. Chinese J Appl Chem, 2015, 32(3):  335-341. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2015.03.140239

  2. [2]

     Qin L, Zheng H G. Structures and Applications of Metal-Organic Frameworks Featuring Metal Clusters[J]. Cryst Eng Comm, 2017, 19(5):  745-757. doi: 10.1039/C6CE02293F

  3. [3]

     Yi F Y, Chen D X, Wu M K. Chemical Sensors Based on Metal-Organic Frameworks[J]. Chem Plus Chem, 2016, 81(8):  675-690.

  4. [4]

     赵益诚, 安子龙, 赵黎嘉. 由取代咪唑二羧酸构筑的铽金属有机框架的晶体结构及分子识别性能研究[J]. 化学研究与应用, 2016,28,(7): 1008-1012. ZHAO Yicheng, AN Zilong, ZHAO Lijia. Synthesis, Crystal Structure and Luminescent Sensing of a o-Bromophenyl Imidazole Dicarboxylate-Based Tb MOF[J]. Chem Res Appl, 2016, 28(7):  1008-1012.

  5. [5]

     Zhou, Shi, X, N. Highly Selective Luminescent Sensing of Fluoride and Organic Small-Molecule Pollutants Based on Novel Lanthanide Metal-Organic Frameworks[J]. Inorg Chem, 2013, 52(14):  8082-8090. doi: 10.1021/ic400770j

  6. [6]

     Grimmett M R. Product Class 3:Imidazoles[J]. Org Chem, 2002, 12(2):  325-528.

  7. [7]

     Sheldrick G M. SHELX-97, Program for the Solution and Refinement of Crystal Structures[M]. Germany, University of Göttingen, 1997.

  8. [8]

     Zang S Q, Su Y S, Song Y. Tuning the Framework Formation of Ni(Ⅱ) Complexes by Controlling the Hydrolysis of 2, 2', 3, 3'-Thiodiphthalic Dianhydride:Syntheses, Crystal Structures, and Physical Properties[J]. Cryst Growth Design, 2006, 6:  2369-2375. doi: 10.1021/cg060343u

  9. [9]

     Zhou W Y, Zhao L J, An Z L. Three Metal-Organic Frameworks Constructed from Imidazole-Based Multi-Carboxylate Ligands:Syntheses, Structures and Photoluminescent Properties[J]. Polyhedron, 2016, 117:  202-208. doi: 10.1016/j.poly.2016.05.059

  10. [10]

      Jia H L, Li Y L, Xiong Z F. Five Metal-Organic Frameworks from 3, 4-Dimethylphenyl Substituted Imidazole Dicarboxylate:Syntheses, Structures and Properties[J]. Dalton Trans, 2014, 43(9):  3704-3715. doi: 10.1039/C3DT52910J

  11. [11]

      Wu P Y, Liu Y H, Liu Y. Cadmium-Based Metal-Organic Framework as a Highly Selective and Sensitive Ratiometric Luminescent Sensor for Mercury(Ⅱ)[J]. Inorg Chem, 2015, 54:  11046-11048. doi: 10.1021/acs.inorgchem.5b01758

  12. [12]

      Zhang Y, Luo X B, Yang Z L. Metal-organic Frameworks Constructed from Imidazole Dicarboxylatesbearing Aromatic Substituents at the 2-Position[J]. Cryst Eng Comm, 2012, 14:  7382-7397. doi: 10.1039/c2ce25912e

• 

  图 1  配合物1的镉离子配位环境图

  Figure 1  Coordination environment of Cd(Ⅱ) ion in complex 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  配合物1的一维链状图

  Figure 2  View of the 1-D chain in complex 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  配合物1由分子间作用力支持的二维面结构图

  Figure 3  View of the 2D structure of complex 1 supporting by intermolecular interactions

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  配合物1的XRD图

  Figure 4  The XRD patterns of complex 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  配合物1的TG曲线

  Figure 5  The TG curve of complex 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  配体o-BrPhH3IDC和配合物1的荧光光谱

  Figure 6  The emission spectra of o-BrPhH3IDC(A) and complex 1(B)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  溶剂小分子对配合物1的荧光的影响

  Figure 7  The effect of small molecules on fluorescence of complex 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  溶剂小分子对配合物1的红外图谱的影响

  Figure 8  The effect of small molecules on IR spectra of complex 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  配合物1的晶体学参数

  Table 1.  Crystallographic data of complex 1

  Formula	C22H15Br2CdN4O10	Calculated density/(mg·m-3)	2.008
  T/K	296(2)	Z	8
  Formula mass	767.60	μ/mm-1	4.073
  Crystal system	Orthorhombic	Reflns collected/unique	31 835/5 869/R(int)=0.054 0
  Crystal size/mm	0.20×0.19×0.19	Data/restraints/parameters	5 869/8/377
  Space group	Pbca	Final R indices [＞2σ(I)]	R1=0.030 3, wR2=0.060 3
  a/nm	1.368 3(2)	R indices(all data)	R1=0.053 6, wR2=0.066 9
  b/nm	1.629 2(3)	GOF on F2	1.032
  c/nm	2.277 5(3)	F(000)	2 984
  V/nm3	5.077 0(13)	Δρmin and Δρmax/(e·nm-3)	-839 and 572

  下载: 导出CSV

  表 2  配合物1的重要键长(nm)及键角(°)

  Table 2.  The main bond lengths(nm) and angles(°) of complex 1

  Bond length/nm		Bond angle/(°)		Bond angle/(°)		Bond angle/(°)
  Cd(1)—N(4)i	0.228 8(2)	N(4)i—Cd(1)—O(9)	101.79(9)	N(2)—Cd(1)—O(11)i	135.34(8)	N(2)—Cd(1)—O(5)	92.76(8)
  Cd(1)—O(5)	0.231 7(2)	N(4)i—Cd(1)—O(5)	99.11(8)	O(5)—Cd(1)—O(11)i	72.60(7)	O(9)—Cd(1)—O(4)	72.45(8)
  Cd(1)—O(11)i	0.240 4(2)	O(9)—Cd(1)—O(5)	137.50(8)	N(4)i—Cd(1)—O(4)	84.52(8)	N(4)i—Cd(1)—O(11)i	72.10(8)
  Cd(1)—O(9)	0.231 4(2)	N(2)—Cd(1)—O(4)	72.26(8)	N(2)—Cd(1)—O(9)	85.33(9)	O(9)—Cd(1)—O(11)i	79.26(8)
  Cd(1)—O(4)	0.238 1(2)	O(5)—Cd(1)—O(4)	146.55(8)	N(4)i—Cd(1)—N(2)	152.52(9)	O(4)—Cd(1)—O(11)i	138.50(7)
  Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:ix+1/2, -y+3/2, -z+1.

  下载: 导出CSV
•