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  9, 10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO) 是一种反应性含磷有机化合物，可以有效地引入环氧树脂、酚醛树脂和聚酯中^[1]提高材料的阻燃性，还可以与酮、醛和双键进行加成反应合成一系列新型分子^[2-6]。Scheme 1给出了DOPO合成过程的4个反应步骤^[7]：1) 邻苯基苯酚(OPP) 和三氯化磷(PCl₃) 发生单酯化反应生成邻苯基苯氧基二氯化磷(CC)；2) CC在金属氯化物催化下进行酰基化反应得到中间体6-氯-(6氢)-二苯并-(c, e)-氧磷杂己环(CDOP)；3) CDOP经水解得到2′-羟基联苯基-2-亚磷酸(HPPA)；4) HPPA脱水环化得到DOPO。尽管DOPO的合成已经有很多研究，但人们对于合成过程中的一些关键环节，如酯化反应和酰基化反应，还没有一个清晰、确切的认识。

  

  Figure Scheme 1. Synthetic route of DOPO

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  酯化反应是制备DOPO的第一步，在文献中很少被单独讨论。但从酰基化反应来看，只有单酯CC才是有效的反应底物，即酯化反应的关键是使OPP和PCl₃能够完全转变为单酯，如果生成二酯(氯代亚磷酸二邻苯基苯酯) 和三酯(亚磷酸三邻苯基苯酯)，则不仅会使PCl₃过量而挥发，同时产生杂质。因此，对酯化产物进行分析并对酯化反应加以控制非常有必要性。本文通过核磁共振磷谱(³¹P NMR)，分析了反应温度、原料配比和加料方式等对酯化产物的影响。

  酰基化反应在4步反应中尤为重要。只有发生了Friedel-Crafts酰基化反应形成C-P键，P元素才能稳定存在产物中，不会在水解过程脱除。酰基化反应的原料是酯化反应产物，而后者可能包含单酯、二酯和三酯。3种酯的的存在会对酰基化反应产物组成产生如何影响，本文通过³¹P NMR进行了研究。

  酰基化反应工艺方面，如反应温度和时间，是大部分文献和专利的研究重心，而催化剂用量则未有研究报道。马庆丰等^[8]通过薄层色谱分析得出，随温度升高，酰基化反应反应时间减少，转化率升高，但超过220 ℃，出现杂质。钱立军等^[9]认为温度过高会导致大量副产物产生，合适的温度为170~180 ℃，反应时间为8 h。然而，从众多文献来看，对于温度和时间并没有很好的界定，不同的文献^[10-12]中采用的反应温度和时间均不一样。究竟何种工艺为好，需要一个更为有效的表征酰基化反应的方法来进行确定。考虑到酰基化反应中氯化氢作为副产物释放，对氯化氢的分析可表征酰基化反应的进程。实验室中不太容易定量测定氯化氢的释放速度，而氯化氢可以为碱液吸收，并放出热量使碱液温度升高，因此本文采用测量碱液温度的变化来对酰基化反应进行分析，得出最佳的酰基化反应温度和催化剂用量。

  1    实验部分

  1.1    仪器和试剂

  Bruke Avance III HD型全数字化超导核磁共振谱仪(瑞士布鲁克公司)；精创RC-4型单温度记录仪(江苏省精创电气股份有限公司)。

  OPP (九鼎化学(上海) 科技有限公司)，PCl₃(国药集团化学试剂有限公司) 和ZnCl₂(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，均为化学纯试剂；氘代氯仿(CDCl₃, 美国Cambridge Isotope Laboratorics, Inc)；磷酸(98%) 和氘代水(萨恩化学技术(上海) 有限公司)。

  1.2    实验方法

  1.2.1    酯化反应实验

  根据所要考察的影响因素不同，设定不同的酯化反应实验。具体步骤为：

  1) 不同温度下的酯化反应:将34 g (0.2 mol) OPP与17.6 mL (0.2 mol) PCl₃一起加入带有冷凝管和尾气接收系统的三口瓶中，于一定温度下保持搅拌，保持反应4 h。考察的温度为40、80和120 ℃。

  2) 不同PCl₃/OPP摩尔比的酯化反应:将一定配比的PCl₃与OPP一起加入带有冷凝管和尾气接收系统的三口瓶中于80 ℃下搅拌反应4 h。PCl₃与OPP的摩尔比为0.25:1、0.33:1、0.5:1、0.66:1、0.8:1、1:1、1.25:1、1.5:1和2:1。

  3) 不同的加料方式下的酯化反应:将34 g (0.2 mol) OPP与17.6 mL (0.2 mol) PCl₃分别以不同方式加入带有冷凝管和尾气接收系统的三口瓶中，于80 ℃下搅拌反应4 h。加料方式：PCl₃滴入熔融的OPP中(称为顺滴)；PCl₃与OPP一起加入(称为混合)；熔融的OPP滴入PCl₃中(称为反滴)。

  1.2.2    酰基化反应实验

  酰基化反应的原料为酯化反应产物，其制备过程为：80 ℃下，OPP熔融后逐滴加入1.25摩尔比率的PCl₃中，反应4 h后减压除去过量PCl₃，得到无色粘稠酯化反应产物。将酯化反应产物分为若干等份(每份按OPP计0.2 mol) 分别进行酰基化反应实验。为了有效分析酰基化反应，采用图 1中所示的反应装置。用温度记录仪得到HCl吸收碱液的温度变化曲线。其中碱液为质量分数20%的600 mL氢氧化钠溶液，初始温度为17.8 ℃。为了防止环境对碱液温度的影响，将烧杯放在保温杯中，用隔热板将烧杯口封住。

  

  图1 酰基化反应装置示意图

  Figure 1. Schematic diagram of experimental setup of acylation

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  1) 不同温度下的酰基化反应:将一份酯化反应产物(0.2 mol) 和催化剂(0.15 g ZnCl₂+0.05 g AlCl₃) 加入带有冷凝管和尾气接收系统的三口瓶中，快速升温到一定温度，保持反应4 h。所考察的温度为：150，160，170，180和190 ℃。

  2) 不同催化剂用量的酰基化反应:将一份酯化反应产物(0.2 mol) 和催化剂加入带有冷凝管和尾气接收系统的三口瓶中，快速升温到180℃，保持反应4 h。所考察的催化剂用量为：0.1、0.2、0.3、0.5和1.0 g (其中均含0.05 g AlCl₃)。

  2    结果与讨论

  2.1    酯化反应的优化

  酯化反应的目标产物是单酯，即邻苯基苯氧基二氯化磷(CC)，但是对不同条件下的酯化产物的磷谱分析发现，谱图中除了PCl₃在δ_P 219.4的出峰，还出现3个峰，分别确认为：δ_P 181.8是单酯出峰，δ_P 160.4是二酯出峰，δ_P 129.8是三酯出峰^[13]。3个峰的面积可以认为代表3种酯的摩尔含量，因此可通过核磁共振磷谱来分析不同条件下的酯化反应产物的摩尔组成。

  2.2    酰基化反应的优化

  2.1.3    加料方式的影响

  在前面的酯化反应中，采用的加料方式均是将OPP与PCl₃直接混合加热。很多文献中则是采用将PCl₃加入OPP中的方式^{[11-12, 14]}。但从反应机理来说，少量PCl₃加入大量OPP中，生成多酯的趋势大，而将少量OPP加入大量PCl₃中，生成单酯的比率增加。为了论证以上推断，对3种加料方式，混合、顺滴(PCl₃滴入熔融OPP中) 和反滴(熔融的OPP滴入PCl₃中) 进行了考察。设定OPP与PCl₃的摩尔比为1:1，分别以不同的加料方式加入反应物，然后在80 ℃下反应4 h。得到不同酯化反应产物。并采用2.1.1节中一样的分析过程，得到图 4。

  

  图4 加料方式对酯化反应产物组成的影响

  Figure 4. Effect of addition orders of reactants on components of products from esterification

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  图 4中的数据与以上的推论一致，即反滴的加料方式所得到的单酯摩尔分数要比顺滴高很多，从这一点来说，很多文献报道的顺滴的加料方式并不可取。混合的加料方式从单酯摩尔分数来看比反滴稍好，但在工业上规模生产时，采用混合的加料方式不易控制反应速度，氯化氢放出过快，导致有冲料的危险，因此反滴的加料方式可行性较大。

  综合以上因素，采用如下酯化反应条件：反应温度80 ℃、PCl₃过量25%和OPP加入PCl₃的反滴法加料方式，得到优化的酯化反应产物，实验过程见1.2.2节。核磁磷谱分析得出，单酯、二酯和三酯的摩尔分数分别为93.0%、6.5%和0.5%(见图 5谱线a)，说明通过工艺优化，酯化反应产物中单酯的含量得到了选择性提高。

  

  图5 酯化反应(a) 及酰基化反应(b) 产物的核磁磷谱

  Figure 5. ³¹P NMR spectra of products from esterification (a) and acylation (b)

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  2.1.1    酯化反应温度的影响

  按生成单酯的反应，OPP与PCl₃的物质比应该为1:1。因此首先采用等物质量的OPP与PCl₃进行酯化反应，考察酯化反应温度对单酯转化的影响。对分别在40、80和120 ℃下反应4 h得到的酯化产物进行核磁磷谱分析，并根据各谱线中单酯、二酯和三酯所对应的出峰面积占比(不包含残留的PCl₃)，对3种酯的摩尔含量进行分析，得到图 2。

  

  图2 酯化反应温度对产物组成的影响

  Figure 2. Effect of esterification temperatures on components of products

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  由图 2可知，40 ℃下反应单酯摩尔含量最高，但是同时PCl₃的出峰面积很大，说明低温降低了反应活性，OPP还有很多没有反应。80 ℃下反应得到的酰基化产物中PCl₃剩余较少，说明反应活性随温度提高而增强，而且单酯摩尔含量为92.3%，效果较好。进一步升温到120 ℃反应，单酯摩尔含量下降到84.1%，二酯摩尔含量增加到13.9%，原因是高温下酯化反应选择性变差。所以对比下来，酯化反应温度设定在80 ℃左右较好。

  2.1.2    PCl₃和OPP的配比的影响

  固定酯化温度为80 ℃、反应时间为4 h，考察PCl₃与OPP的配比不同对酯化产物组成的影响。选用的PCl₃与OPP的摩尔比为0.25:1、0.33:1、0.5:1、0.66:1、0.8:1、1:1、1.25:1、1.5:1和2:1，所采用的分析过程与2.1.1中一样，得到图 3。

  

  图3 PCl₃和OPP的配比对酯化反应产物的组成影响

  Figure 3. Effect of ratios of PCl₃ to OPP on components of products from esterification

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  由图 3可知，随着PCl₃的用量增加，酯化产物中三酯的摩尔含量不断减少，二酯的摩尔含量呈现先升高后下降的趋势，单酯的摩尔含量则单调增长。当PCl₃为OPP的2倍物质量时，单酯的摩尔含量达到97.4%。从提高单酯的摩尔含量的角度来说，酯化反应中应使PCl₃尽可能过量，但过多的PCl₃会带来负面的高能耗和污染，因此选择PCl₃过量25%~50%较为合适。

  2.2.1    酯化反应产物对酰基化产物组成的影响

  经酰基化反应，单酯和二酯生成6-氯-(6氢)-二苯并-(c, e)-氧磷杂己环(CDOP) 和6-苯氧基-(6氢)-二苯并-(c, e)-氧磷杂己环(PDOP)，分别在δ_P 133.2^[15]和δ_P 127.4处出峰。如果3种酯还有残留的话，在δ_P 181.8、δ_P 160.4和δ_P 129.8处会仍有出峰。

  以1.2.2节中优化反应条件后得到的酯化反应产物为例，在180 ℃和0.15 g ZnCl₂+0.05 g AlCl₃催化下酰基化反应4 h，通过核磁磷谱分析酰基化反应前后的物质组成变化，见图 5。可以看出，酰基化反应后，δ_P 181.8处单酯(摩尔分数为93.0%) 基本转化为δ_P 133.2处CDOP (摩尔分数为92.6%)；而δ_P 160.4处二酯(摩尔分数为6.5%) 也有部分发生酰基化生成δ_P 127.4处PDOP (摩尔分数为4.2%)；δ_P 129.8处三酯不能发生酰基化，出峰面积占比没有减小。由此说明，酯化反应产物中3种酯的含量决定了酰基化产物的最终组成，只有酯化反应产物中单酯含量高，得到的酰基化反应产物的CDOP的含量才可能高。另外，酰基化产物中杂质二酯、三酯和PDOP在水解工艺中释放出OPP，会加大环保压力。故制备高产率、高纯度DOPO的首要因素在于能够实现选择性单酯化反应，说明在2.1节中对酯化反应工艺条件的探讨具有很强的应用意义。

  2.2.2    反应条件对酰基化反应速度的影响

  影响酰基化反应速度的主要因素有温度和催化剂。升高反应温度和加大催化剂用量均可以提高反应速度，减少反应时间。但正如引言所提到的，合适的酰基化反应温度和催化剂用量尚无定论。因此，本文用碱液吸收酰基化反应生成的HCl，通过测量碱液温度的变化来表征HCl的生成速度，间接得出酰基化反应的反应速度，以此来探讨合适的酰基化反应温度和催化剂用量。实验过程为，采用2.1节得到的优化条件(反应温度80 ℃，PCl₃过量25%，采用OPP加入PCl₃的反滴法) 合成酰基化反应的原料，并分为若干等份(每份按OPP计0.2 mol)，分别在不同条件下进行酰基化反应，得出碱液温度与反应时间的关系，其中曲线的拐点或平衡处的时间可认为是酰基化反应所需时间。

  温度对酰基化反应速度的影响:在固定量的催化剂(0.15 g ZnCl₂+0.05 g AlCl₃) 下，考察温度对酰基化反应速度的影响，见图 6。

  

  图6 HCl吸收碱液温度与酰基化反应温度的关系曲线

  Figure 6. Relation of temperatures of aqueous NaOH for absorbing HCl with acylation temperatures

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  从图 6中可以看出，150 ℃下酰基化反应几乎不反应，随温度升高，反应逐渐变快，反应完成时间由160 ℃的8 h下降到170 ℃和180 ℃下4 h，完全与马庆丰等^[8]推断的一致，而190 ℃下1.5 h即可完成。对180 ℃下反应4 h得到的酰基化产物进行³¹P NMR分析(见图 5谱线b)，发现单酯已基本转化完全。这说明以前报道的需要升温到220 ℃是没有必要的，这一结论与钱立军等^[9]报道结果一致。

  催化剂用量对酰基化反应速度的影响:催化剂一般为每摩尔OPP使用ZnCl₂ 1~2 g ^{[8, 10]}，尚无文献对催化剂的用量特别讨论。催化剂用量加大，酰基化反应速度加快，减少反应时间，但同时提高分离难度和增加固体废料的产生量，所以催化剂用量应该有一个合适的范围。另外本文研究中发现单独使用ZnCl₂作为催化剂时，高温下易出现催化剂在反应器底部的沉积问题，加入少量AlCl₃可防止此现象。固定温度为180 ℃，考察催化剂用量对酰基化反应速度的影响，见图 7。

  

  图7 HCl吸收碱液温度与催化剂用量的关系曲线

  Figure 7. Relation of temperatures of aqueous NaOH for absorbing HCl with dosage of catalyst

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  从图 7可以看出，催化剂用量为0.1 g时，反应较慢，需要8 h以上才能完成。随着催化剂用量增加，反应速度明显加快。催化剂为0.2 g、0.3 g时，反应可在3~4 h结束。而催化剂用量在0.5 g时，反应完成时间进一步减少到1 h，进一步增加催化剂用量则变化不大。在实际工业生产中，综合催化剂在生产周期和固废量两方面的利弊，其用量控制在1~1.5 g/(1 mol OPP) 为佳。

  3    结论

  通过核磁共振磷谱分析得出，酯化反应产物中单酯含量高的工艺条件是：反应温度80 ℃，PCl₃过量25%~50%，采用OPP加入PCl₃的反滴法。酯化反应产物的组成直接决定了酰基化反应产物的组成，制备高产率、高纯度DOPO的首要因素在于能够实现选择性单酯化反应。通过测量HCl吸收碱液的温度变化，间接表征酰基化反应的反应速度，由此得出合适的酰基化反应温度和催化剂用量。结果为：当催化剂固定为0.2 g时，酰基化反应在150 ℃几乎不反应，随温度升高，反应变快，180 ℃下4 h完全，190 ℃下1.5 h即可完成；温度180 ℃下，1~1.5 g/(1 mol OPP) 的催化剂用量可使酰基化反应在3~4 h结束。

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  Scheme 1  Synthetic route of DOPO

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  图 1  酰基化反应装置示意图

  Figure 1  Schematic diagram of experimental setup of acylation

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  图 2  酯化反应温度对产物组成的影响

  Figure 2  Effect of esterification temperatures on components of products

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  图 3  PCl₃和OPP的配比对酯化反应产物的组成影响

  Figure 3  Effect of ratios of PCl₃ to OPP on components of products from esterification

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  图 4  加料方式对酯化反应产物组成的影响

  Figure 4  Effect of addition orders of reactants on components of products from esterification

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  图 5  酯化反应(a) 及酰基化反应(b) 产物的核磁磷谱

  Figure 5  ³¹P NMR spectra of products from esterification (a) and acylation (b)

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  图 6  HCl吸收碱液温度与酰基化反应温度的关系曲线

  Figure 6  Relation of temperatures of aqueous NaOH for absorbing HCl with acylation temperatures

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  图 7  HCl吸收碱液温度与催化剂用量的关系曲线

  Figure 7  Relation of temperatures of aqueous NaOH for absorbing HCl with dosage of catalyst

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