溶剂热法制备四氧化三铁/聚乙烯亚胺修饰的多壁碳纳米管复合粒子及其吸波性能

引用本文: 唐蒙, 刘刚, 邢祎琳, 张爱波. 溶剂热法制备四氧化三铁/聚乙烯亚胺修饰的多壁碳纳米管复合粒子及其吸波性能[J]. 应用化学, 2017, 34(2): 225-232. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2017.02.160138 shu

Citation: TANG Meng, LIU Gang, XING Yilin, ZHANG Aibo. Microwave Absorption Properties of Fe₃O₄/Polyetherimide Modified Multi-walled Carbon Nanotubes Hybrids Prepared by Solvothermal Method[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2017, 34(2): 225-232. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2017.02.160138 shu

溶剂热法制备四氧化三铁/聚乙烯亚胺修饰的多壁碳纳米管复合粒子及其吸波性能

唐蒙 ^1, ,
刘刚 ^a, ,
邢祎琳 ^a, ,
张爱波 ^{b,*,
,}

a.
中航工业第一飞机设计研究院西安 710089
b.
西北工业大学理学院西安 710072

通讯作者: 张爱波, 教授; Tel:029-88431657;E-mail:zhab2003@nwpu.edu.cn; 研究方向:纳米复合吸波材料及机理研究

基金项目:
国家自然科学基金资助项目 51373136

摘要: 采用溶剂热法将磁性Fe₃O₄粒子附着在聚乙烯亚胺（PEI）修饰的多壁碳纳米管（MWNTs）表面，制备了兼具介电损耗和磁损耗的复合吸波微粒Fe₃O₄/MWNTs。利用X射线衍射仪（XRD）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）、热重分析仪（TGA）、透射电子显微镜（TEM）及矢量网络分析仪等分析了Fe₃O₄/MWNTs复合粒子的结构、形貌和吸波性能。TEM结果表明，由于PEI的修饰作用，Fe₃O₄/MWNTs复合粒子具有良好的分散性。XRD结果显示，附着的Fe₃O₄粒子具有完整的晶型结构。吸波性能结果表明，PEI修饰的Fe₃O₄/MWNTs复合微粒拥有非常优异的吸波性能，随着厚度的增加，复合微粒的吸收峰向低频处移动。在厚度为3.2 mm，频率为6.16 GHz时，出现了最大反射损耗-42.9 dB，反射损耗大于-10 dB的频段为1.42 GHz（5.40~6.82 GHz）。

关键词:

English

Microwave Absorption Properties of Fe₃O₄/Polyetherimide Modified Multi-walled Carbon Nanotubes Hybrids Prepared by Solvothermal Method

a.
The First Aircraft Design and Research Institute of AVIC, Xi'an 710089, China
b.
School of Science, Northwestern Polytechnical University, Xi'an 710072, China

Corresponding author: ZHANG Aibo, professor; Tel:029-88431657; E-mail:zhab2003@nwpu.edu.cn; Research interests:microwave absorbing materials and mechanism

Received Date: 05 April 2016
Accepted Date: 05 July 2016
Revised Date: 26 May 2016
Fund Project:
National Natural Science Foundation of China

Abstract: A nano-sized microwave absorbing Fe₃O₄/multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) hybrids with dielectric and magnetic properties was fabricated by solvothermal method. The morphology and structure of Fe₃O₄/MWNTs hybrids were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectrometer (FTIR), thermal gravimetric analysis (TGA) and transmission electron-microscopy (TEM). The results show that Fe₃O₄/MWNTs hybrids can be dispersed homogeneously, and Fe₃O₄ particles exhibit crystal integrity. The electromagnetic parameters of Fe₃O₄/MWNTs hybrids were measured by vector network instrument. The microwave absorbing properties shows that the microwave absorption frequency of Fe₃O₄/MWNTs hybrids shifts to low frequency with the increase of thickness. The maximum reflection loss (RL) of Fe₃O₄/MWNTs hybrids is -42.9 dB at 6.16 GHz and 3.2 nm thickness, and the frequency bandwidth is 1.42 GHz for -10 dB RL over.

Key words:

作为民用防护和提高军事武器装备的生存与攻击能力的有效方法，吸波材料在军事和民用方面有着广阔的应用前景^[1-2]。军事方面，信息化战争中，隐身吸波材料作为提高武器系统生存、突防的有效手段，已经成为现代战争中极为重要和有效的技术手段^[3]；民用方面，随着科学技术和电子工业的发展，各种电子设备应用的日益增多，电子技术的发展在改善人类生活的同时，电磁波辐射也成了一种新的社会公害，因此开展电磁屏蔽用吸波材料在电视广播、电子器件及微波辐射防护等民用方面的研究也日益受到重视^[4]。目前，吸收强、宽频带、质量轻、厚度薄及多功能性成为了新一代隐身吸波材料研究的方向^[5-6]。

多壁碳纳米管(MWNTs) 具有特殊的螺旋结构和手征性，这是碳纳米管吸收微波的重要机理。碳纳米管具有特殊的电磁效应，表现出较强的宽带吸收性能而且具有比重小、高温抗氧化、介电性能可调、稳定性好等优点，是一种理想的微波吸收剂，这些优点使其在军事隐身和民用微波防辐射方面成为一种极具潜力的电磁波吸收材料^[7]。然而，碳纳米管基本没有磁性，磁损耗也很小，而其高磁导率以及与之相适应的介电常数是构成宽频带吸波材料的主要因素，碳纳米管的磁性能限制了其吸波性能的提高。纳米碳管之间存在着较强的范德华力，且其巨大的比表面积和很高的长径比，使其容易团聚和缠绕，影响它的使用范围。

磁性四氧化三铁(Fe₃O₄) 作为一种双复介质，具有稳定的磁性能和强微波吸收特性，且制备方法简单、多样、易控，目前仍被广泛应用于制备吸波材料^[8-9]。在吸波领域，将具有优良磁损耗的Fe₃O₄纳米微球与介电损耗的MWNTs复合，制备碳纳米管-磁性复合微粒，可以实现介电性能和磁性能的结合，使复合微粒兼具磁损耗和介电损耗，通过多种损耗机制来损耗电磁波能量^[10-12]。

本文选择含有孤对电子的非导电聚合物包覆修饰碳纳米管，用功能性聚合物聚乙烯亚胺(PEI) 非共价修饰MWNTs表面，降低MWNTs间的相互作用以提高分散性能，利用PEI的静电吸附作用在碳纳米管上负载Fe₃O₄铁磁粒子^[13-14]，制备具有特定组成、结构和性能的Fe₃O₄/碳纳米管复合吸波材料，研究分析复合微粒在2~18 GHz频率范围的微波吸收性能。

1    实验部分

1.1    试剂和仪器

六水合三氯化铁(成都临江化工厂)；聚乙烯亚胺(阿拉丁(上海) 有限公司)；浓硫酸(北京化工厂)；浓硝酸(天津市红岩化学试剂厂)；乙二醇(天津市富宇精细化工有限公司)；聚乙二醇(上海山浦化工有限公司)；醋酸钠(天津市天力试剂有限公司)；无水乙醇(天津市富宇精细化工有限公司)，以上试剂均为分析纯。多壁碳纳米管(中科院成都有机化学研究所)，纯度为95%。

WQF-300型傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)；Rigaku Dmax-2500型X射线衍射仪(日本Rigaku公司)；TGA Q50型热重分析仪(美国Waters公司)；JEM-2100型透射电子显微镜(日本电子公司)；HP8501B型矢量网络分析仪(美国惠普公司)。

1.2    实验方法

MWNTs酸化：在40 ℃下，将MWNTs加入混酸(V(浓硫酸):V(浓硝酸)=3:1) 中，在超声条件下搅拌一段时间，随后用去离子水将经过处理后的MWNTs洗至中性，在真空条件下干燥24 h。

PEI修饰碳纳米管：用水溶性聚合物聚乙烯亚胺(PEI) 修饰碳纳米管，阻止碳纳米管颗粒相互接近、吸引，防止碳纳米管相互缠绕、团聚从而改善碳纳米管的分散性。在50 ℃下，将MWNTs加入到含有PEI (质量为MWNTs的1/3) 的水溶液中，超声搅拌一段时间，随后用去离子水洗涤3~5次，将多余的PEI洗涤掉，然后在真空条件下干燥24 h。

溶剂热法制备Fe₃O₄/MWNTs复合粒子：将0.52 g经过PEI改性的MWNTs置于乙二醇溶液中分散均匀，将1.8 g醋酸钠、0.5 mL聚乙二醇和0.865 g FeCl₃加入到MWNTs分散溶液中并不断搅拌一段时间，随后将该混合物密封在高压釜中保持200 ℃一段时间，然后将混合物冷却到室温，用磁铁以及水和乙醇的冲洗来分离、收集产物，产物在真空条件下干燥24 h。

2    结果与讨论

2.1    Fe₃O₄/MWNTs复合粒子的XRD分析

XRD技术是获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段，特别适用于晶态物质的物相分析。晶态物质组成元素或基团不相同或其结构有差异，它们的衍射谱图在衍射峰数目、角度位置、相对强度次序以至衍射峰的形状上就显现出差异。图 1谱线a为MWNTs的XRD图，在2θ为25.92°、44.10°处的衍射峰分别对应MWNTs的(002) 和(110) 晶面；图 1谱线b为Fe₃O₄/MWNTs复合粒子的XRD谱图。对比标准卡片，复合粒子的XRD谱图中，2θ为30.12°、35.40°、43.06°、53.46°、57.18°、62.66°分别对应于Fe₃O₄的(220)、(311)、(400)、(422)、(511) 和(440) 晶面^[15]。可以看出，制备的复合粒子中的Fe₃O₄纳米粒子晶型与标准Fe₃O₄纳米粒子一致，晶粒完整性好。通过Scherrer公式D=(Kλ)/βcosθ(式中，D是晶粒直径，K为Scherrer常数，λ为X射线波长，β为半峰宽，θ是衍射角度) 计算制备的Fe₃O₄纳米粒子晶粒平均粒径为20~25 nm。

图1 MWNTs (a) 及Fe₃O₄/MWNTs (b) 的XRD谱图

Figure 1. XRD patterns of pristine MWNTs (a) and Fe₃O₄/MWNTs (b)

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2.2    Fe₃O₄/MWNTs复合粒子的FTIR分析

图 2为MWNTs及Fe₃O₄/MWNTs复合粒子的FTIR谱图。图 2谱线a中，吸收频段为3150 cm^-1处可能为MWNTs上羟基(-OH) 峰，在频段1650 cm^-1处可能为MWNTs上羰基(C=O) 吸收峰，在频段1394 cm^-1处可能为MWNTs上(COO-) 对称伸缩振谱带；图 2谱线b中，在吸收频段3300 cm^-1左右，出现了新的吸收峰，对应的是聚乙烯亚胺(PEI) 中的伯胺、仲胺吸收峰，1568 cm^-1处吸收峰为PEI中(N-H) 弯曲振动峰，在1100 cm^-1处吸收峰可能是(C-N) 吸收峰，而900 cm^-1处吸收峰为-NH₂面外弯曲振动(中等强度，较宽) 引起的，在570 cm^-1处，出现了Fe₃O₄吸收峰。由FTIR谱图可知，产物复合粒子没有出现新的共价键吸收峰，说明PEI为非共价键物理吸附。

图2 MWNTs (a) 及Fe₃O₄/MWNTs复合粒子(b) 的FTIR谱图

Figure 2. FTIR spectra of pristine MWNTs (a) and Fe₃O₄/MWNTs (b)

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2.3    Fe₃O₄/MWNTs复合粒子的TG分析

为了确定制备复合粒子中Fe₃O₄粒子的含量，对Fe₃O₄/MWNTs复合粒子进行了空气条件下TG测试，升温速率10 ℃/min。图 3为MWNTs、PEI及Fe₃O₄/MWNTs的TG谱图。

图3 MWNTs (a)、PEI (b) 及Fe₃O₄/MWNTs (c) 的TG曲线

Figure 3. TG curves of MWNTs (a), PEI (b) and Fe₃O₄/MWNTs (c)

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由图 3曲线a可以看出，MWNTs在300 ℃之前有失重，这主要是由于其表面含有的羧基与羟基的分解产生的失重；随着温度的升高，MWNTs明显失重；在约680 ℃后，MWNTs基本保持不变，剩余量为碳管及杂质^[16]。由图 3曲线b可以看出，PEI从200 ℃开始有较明显下降，这是由于PEI分解碳化引起的；从360 ℃起，失重曲线平缓，为PEI碳化分解；当温度升到约700 ℃时，PEI完全分解。由图 3曲线c中，在温度700 ℃前失重为Fe₃O₄/MWNTs复合微粒中PEI和碳管的分解；在700 ℃后，重量不再变化，为Fe₃O₄和MWNTs及微量杂质(在空气条件下，Fe₃O₄的分解温度约为1538 ℃)。通过TG结果计算，制备出的Fe₃O₄/MWNTs复合粒子中Fe₃O₄纳米粒子的含量约为29.3%。

2.4    Fe₃O₄/MWNTs复合粒子的TEM及分散性分析

由于具有非常大的长径比，碳纳米管之间很容易缠绕或团聚，且大的比表面积使碳纳米管表面具有很高的自由能，因而碳纳米管不能均匀稳定地分散到溶剂中，碳纳米管优异的性质就不能体现出来，且在很大程度上限制了碳纳米管的应用。聚乙烯亚胺(PEI) 通过静电吸附缠绕在碳纳米管表面，阻止碳纳米管颗粒相互接近、吸引，防止碳纳米管相互缠绕、团聚从而改善碳纳米管的分散性。由图 4A可以看出，未经PEI修饰的MWNTs由于其大的长径比、高的表面自由能，在溶剂(乙醇) 中形成了较严重的团聚现象；而经过PEI修饰后的MWNTs表面由于PEI的存在，阻止了MWNTs的相互接近，MWNTs的分散性得到了明显的改善(如图 4B所示)。

图4 PEI修饰前(A)、后(B) MWNTs的透射电子显微镜照片

Figure 4. TEM images of pristine MWNTs (A) and PEI modified MWNTs (B)

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溶剂热法制备Fe₃O₄粒子的合成机理为：初始Fe³⁺粒子在乙二醇溶液中，通过醋酸钠保持整个体系的平衡稳定，Fe³⁺粒子与乙二醇的反应，首先生成的晶粒团聚成松散的微球，新的纳米晶体不断生成并聚集在微球表面，通过溶解-再结晶的过程迁移结晶在外球表面。微球内部的空隙随着反应时间的增长逐渐扩大，最后形成微球结构。图 5为Fe₃O₄/MWNTs复合粒子的TEM照片。由图 5可以看出，Fe₃O₄粒子(粒径20~25 nm) 较均匀地以微球的形式附着在MWNTs表面。

图5 MWNTs/Fe₃O₄复合粒子的透射电子显微镜照片

Figure 5. TEM image of Fe₃O₄/MWNTs

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为了进一步研究PEI对改善MWNTs分散性的作用，本文研究了PEI修饰前、后的MWNTs在溶剂中的分散性，图 6为PEI修饰前后MWNTs在不同溶剂中均匀分散后，静置3 d的结果。聚合物PEI在水与乙醇中拥有良好的溶解性，而在四氢呋喃中具有部分溶解的特性。从图 6A1与6A2可以看出，未经修饰的MWNTs在水溶液中全部沉淀，而经过PEI修饰后的PEI/MWNTs在水溶液中均匀分散后，经过静置3 d后，仍然具有良好的分散性与稳定性；图 6B1与6B2为两种试样在乙醇中均匀分散并静置3 d后的结果图，未经修饰的MWNTs在无水乙醇溶液中形成了蓬松状的沉淀，而经过修饰后的PEI/MWNTs在无水乙醇中具有良好的分散性与稳定性；试样在四氢呋喃(THF) 中的分散结果如图 6C1与图 6C2所示，未经修饰的MWNTs在THF溶液中全部沉淀，而经过修饰的PEI/MWNTs在THF分散稳定性良好。

图6 PEI修饰前后MWNTs在水(A)、乙醇(B) 和四氢呋喃(C) 溶剂中的分散状态

Figure 6. The dispersion state of PEI modified MWNTs (before and after) in water (A), ethanol (B) and tetrahydrofuran (C)

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2.5    Fe₃O₄/MWNTs复合粒子吸波性能分析

2.5.1    电磁参数分析

吸波材料是指能够吸收或衰减入射的电磁波，并将其电磁能转换成热能而耗散掉或使电磁波因散射等原因而消失的一类材料。一般来说，材料对电磁波的屏蔽与吸收主要与其复介电常数(ε=ε′-iε″) 与复磁导率(μ=μ′-jμ″) 相关，其中，ε′和μ′分别反映了吸波材料在电场和磁场作用下产生的极化和磁化强度，而ε″为在外加电场作用下，材料电偶矩产生重排引起的损耗；μ″为在外加磁场作用下，材料磁偶矩产生重排引起的损耗。复电容率与复磁导率是研究材料与电磁波相互作用的最重要的电磁参数。

复合粒子微波吸收测试采用模压方法制作测试样品。将待测的复合微粒Fe₃O₄/MWNTs与石蜡以质量比为3:7的比例混合均匀。将混合的粉末放入模具中施加压力获得测试的样品。样品是一个内径3.0 mm、外径7.0 mm的同轴圆环。采用HP8501B型矢量网络分析仪测定2~18 GHz范围内复合材料样品的复介电常数和复磁导率。

碳纳米管的微波吸收特性与其化学组成几何结构有着密切的关系。碳纳米管的介电常数较大，但磁导率很小；磁性Fe₃O₄纳米粒子是一种多功能的磁性材料，具有良好的磁性；在微波频率下，材料既具有铁磁性，又具有导电性，可以实现通过电损耗与磁损耗多种机制来损耗电磁波能量，获得吸波性能强的微波吸收材料^[17-18]。

图 7是制备的Fe₃O₄/MWNTs复合粒子在2~18 GHz下的电磁参数曲线图。其中，图 7A为MWNTs、Fe₃O₄、MWNTs-Fe₃O₄及Fe₃O₄/MWNTs的复介电常数，图 7B为MWNTs、Fe₃O₄、MWNTs-Fe₃O₄及Fe₃O₄/MWNTs的复磁导率。由图 7中可以看出，MWNTs的介电常数虚部、实部均很高，磁导率低，属于介电损耗型；Fe₃O₄的介电常数的实部和虚部值都很小，且随频率变化不大，这说明Fe₃O₄对电磁波的损耗作用中，介电损耗机制对电磁波的吸收作用很小，主要是磁损耗；MWNTs-Fe₃O₄共混物介电常数实部和虚部都较大，这主要由于碳管的介电常数较高引起的；与MWNTs相比，Fe₃O₄/MWNTs的复介电常数降低，这是因为Fe₃O₄的低导电性及PEI的电绝缘性，导致复合粒子的复介电常数的实部降低；由于Fe₃O₄的磁感应主要是由其内部磁场的耦合引起的磁共振而引起的，因此Fe₃O₄/MWNTs复合粒子的复磁导率与Fe₃O₄相比没有发生较大变化。

图7 MWNTs (Aa)、Fe₃O₄(Ab)、MWNTs-Fe₃O₄(Ac) 及Fe₃O₄/MWNTs (Ad) 的复介电常数和MWNTs (Ba)、Fe₃O₄(Bb)、MWNTs-Fe₃O₄(Bc) 及Fe₃O₄/MWNTs (Bd) 的复磁导率(B)

Figure 7. The complex dielectric constant of MWNTs (Aa), Fe₃O₄(Ab), MWNTs-Fe₃O₄(Ac) and Fe₃O₄/MWNTs (Ad) and the complex permeability of MWNTs (Ba), Fe₃O₄(Bb), MWNTs-Fe₃O₄(Bc) and Fe₃O₄/MWNTs (Bd)

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2.5.2    吸波性能分析

在碳纳米管上通过非共价键附着磁性Fe₃O₄纳米粒子，能够改变碳纳米管的电磁参数，使其兼有导电性和磁性，从而形成电损耗和磁损耗等多种电磁波能量损耗机制，提高吸波强度，拓宽吸波频带，改善吸波性能。由式(1) 和(2) 计算材料样品的反射损耗^[19]：

式中，Z_S是介质波阻抗，Z_O是自由空间波阻抗，ε^*=ε′-iε″和μ^*=μ′-jμ″分别是材料的相对磁导率和相对介电常数，f和c分别是频率和光速，d是材料的厚度，R是反射损耗。

图 8是原始MWNTs、纯Fe₃O₄、MWNTs-Fe₃O₄共混物及聚合物PEI修饰Fe₃O₄/MWNTs复合粒子在2~18 GHz下，厚度为3.00 mm时的反射损耗曲线。

图8 MWNTs (a)、Fe₃O₄(b)、MWNTs-Fe₃O₄(c) 及PEI修饰Fe₃O₄/MWNTs (d) 的吸波曲线

Figure 8. The microwave absorbing curves of MWNTs (a), Fe₃O₄(b), MWNTs-Fe₃O₄(c) and PEI modified Fe₃O₄/MWNTs (d)

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由图 8可以看出，纯Fe₃O₄的吸波性能并不是很好。原始MWNTs具有一定的吸波性能，其反射损耗最大约为-15.8 dB (5.76 GHz)，反射衰减在-10 dB以上的带宽约为0.88 GHz (5.20~6.08 GHz)，MWNTs-Fe₃O₄共混物反射损耗最大为-15.8 dB (5.76 GHz)，与原始MWNTs相近，由于只是简单的机械混合，MWNTs-Fe₃O₄共混物的吸波性能没有明显改善。而聚合物PEI修饰Fe₃O₄/MWNTs复合粒子拥有非常优异的吸波性能，其反射损耗最大可达-39.5 dB (6.32 GHz)，反射衰减在-10 dB以上的带宽可达1.36 GHz (5.76~7.12 GHz)。聚合物PEI修饰Fe₃O₄/MWNTs复合粒子吸波机理可以分为以下3个方面：首先，碳纳米管具有优良的介电性能，在电磁波作用下可以产生介电弛豫现象，从而引起偶极子极化而损耗电磁波，而用PEI修饰碳纳米管，减少了碳纳米管之间的相互团聚、缠绕，更有利于碳纳米管介电性能的发挥；再者，溶剂热法制备出的Fe₃O₄粒子晶粒更为完整、磁饱和度更高，并且Fe₃O₄粒子的合成过程中，初始生成的晶粒团聚成松散的微球，新的纳米晶体不断生成并聚集在微球表面，通过溶解-再结晶的过程迁移结晶在外球表面。微球内部的空隙随着反应时间的增长逐渐扩大，最后形成空心微球结构。而这种由单个Fe₃O₄晶粒组成的Fe₃O₄中空结构微球，也有助于提高复合粒子的微波吸收性能；另外，将具有介电性能的MWNTs和磁性能的Fe₃O₄复合，有利于电磁波在介质传输过程中的阻抗匹配，使得电磁波能够尽可能多的传入到吸波体内，提高了吸波体的吸收效率，同时，PEI、MWNTs和Fe₃O₄之间形成了大量界面，能够产生界面极化，从而产生极化损耗^[20-22]。

图 9是PEI修饰Fe₃O₄/MWNTs复合粒子在2~18 GHz频率范围内不同厚度下的反射损耗曲线。由图 9可以看出，厚度的增加使得Fe₃O₄/MWNTs复合粒子的吸收峰向低频处移动，在2~3.4 mm范围内均具有良好的吸波性能，当厚度为2 mm时，Fe₃O₄/MWNTs复合微粒在频率为9.09 GHz处，达到最大反射损耗(RL)-25.9 dB，且RL＜-10 dB的频宽为2.65 GHz (7.52~10.17 GHz)。当厚度为3.2 mm时，Fe₃O₄/MWNTs复合微粒在频率为6.16 GHz处出现了最大反射损耗(约-42.9 dB)，反射损耗大于-10 dB的频段为1.42 GHz (5.40~6.82 GHz)。

图9 PEI修饰Fe₃O₄/MWNTs在不同厚度下的吸波曲线

Figure 9. Microwave absorbing curves of PEI modified Fe₃O₄/MWNTs with different thickness a.2 mm; b.2.2 mm; c.2.4 mm; d.2.6 mm; e.2.8 mm; f.3.0 mm; g.3.2 mm; h.3.4 mm

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3    结论

本文采用聚乙烯亚胺(PEI) 非共价修饰MWNTs表面，通过溶剂热法利用静电吸附将Fe₃O₄粒子附着在PEI修饰的MWNTs表面，制备了具有介电损耗和磁损耗的复合吸波微粒Fe₃O₄/MWNTs。利用XRD、FTIR、TGA、TEM及矢量网络分析仪等研究分析Fe₃O₄/MWNTs复合粒子的结构、含量、形貌和吸波性能：1) PEI修饰后的MWNTs中缠绕与团聚现象明显改善，分散性较好；2) 溶剂热法使Fe₃O₄纳米粒子通过溶解-再结晶的过程，以微球的形式附着在MWNTs表面上，Fe₃O₄粒子的晶型完整性好；3) 吸波性能结果表明，Fe₃O₄/MWNTs复合粒子拥有更优异的吸波性能，随着厚度的增加，复合粒子的吸收峰向低频处移动。在厚度为3.2 mm，频率为6.16 GHz时，出现了最大反射损耗-42.9 dB，反射损耗大于-10 dB的频段有约1.42 GHz (5.40~6.82 GHz)。
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图 1 MWNTs (a) 及Fe₃O₄/MWNTs (b) 的XRD谱图

Figure 1 XRD patterns of pristine MWNTs (a) and Fe₃O₄/MWNTs (b)

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图 2 MWNTs (a) 及Fe₃O₄/MWNTs复合粒子(b) 的FTIR谱图

Figure 2 FTIR spectra of pristine MWNTs (a) and Fe₃O₄/MWNTs (b)

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图 3 MWNTs (a)、PEI (b) 及Fe₃O₄/MWNTs (c) 的TG曲线

Figure 3 TG curves of MWNTs (a), PEI (b) and Fe₃O₄/MWNTs (c)

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图 4 PEI修饰前(A)、后(B) MWNTs的透射电子显微镜照片

Figure 4 TEM images of pristine MWNTs (A) and PEI modified MWNTs (B)

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图 5 MWNTs/Fe₃O₄复合粒子的透射电子显微镜照片

Figure 5 TEM image of Fe₃O₄/MWNTs

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图 6 PEI修饰前后MWNTs在水(A)、乙醇(B) 和四氢呋喃(C) 溶剂中的分散状态

Figure 6 The dispersion state of PEI modified MWNTs (before and after) in water (A), ethanol (B) and tetrahydrofuran (C)

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图 7 MWNTs (Aa)、Fe₃O₄(Ab)、MWNTs-Fe₃O₄(Ac) 及Fe₃O₄/MWNTs (Ad) 的复介电常数和MWNTs (Ba)、Fe₃O₄(Bb)、MWNTs-Fe₃O₄(Bc) 及Fe₃O₄/MWNTs (Bd) 的复磁导率(B)

Figure 7 The complex dielectric constant of MWNTs (Aa), Fe₃O₄(Ab), MWNTs-Fe₃O₄(Ac) and Fe₃O₄/MWNTs (Ad) and the complex permeability of MWNTs (Ba), Fe₃O₄(Bb), MWNTs-Fe₃O₄(Bc) and Fe₃O₄/MWNTs (Bd)

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图 8 MWNTs (a)、Fe₃O₄(b)、MWNTs-Fe₃O₄(c) 及PEI修饰Fe₃O₄/MWNTs (d) 的吸波曲线

Figure 8 The microwave absorbing curves of MWNTs (a), Fe₃O₄(b), MWNTs-Fe₃O₄(c) and PEI modified Fe₃O₄/MWNTs (d)

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图 9 PEI修饰Fe₃O₄/MWNTs在不同厚度下的吸波曲线

Figure 9 Microwave absorbing curves of PEI modified Fe₃O₄/MWNTs with different thickness a.2 mm; b.2.2 mm; c.2.4 mm; d.2.6 mm; e.2.8 mm; f.3.0 mm; g.3.2 mm; h.3.4 mm

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