English

• 1.   引 言

  我国是主要的茶叶生产国和出口国,在日常生产和销售中茶叶品质鉴定与质量监控严重依赖有效的分析手段。稀土元素作为肥料添加剂曾被大规模使用,自研究表明,高含量摄入稀土元素将产生显著的生物累积毒性效应^[1]。 因此，稀土元素含量一直是茶叶产品品质的重要指标之一。 现行标准规定，合格产品的稀土氧化物总量不得超过2.0 mg/kg^[2]。

  由于稀土元素沸点高、光谱谱线丰富，且在茶叶中的含量低,早期茶叶中稀土元素含量的测定主要为分光光度法,其方法灵敏度不高,且只能实现稀土元素总量测定^{[3, 4]}。电感耦合等离子体质谱技术(ICP-MS)的出现为无机痕量元素提供了一种优选方案,其具有的可多元素同时测定、超高分析灵敏度、宽动态线性范围、谱图简单以及分析快速的优点使其迅速成为茶叶中痕量金属元素,尤其是痕量稀土元素测定的首选方法^[5~8]。

  基于溶液进样ICP-MS法测定茶叶样品中的稀土含量,样品前处理是影响分析结果准确性以及方法先进性的关键。常规敞口湿法消解、高压密闭消解、微波辅助密闭消解以及干法灰化^{[9, 10]}是目前主要的技术手段,但都存在过程冗长,试剂消耗量大的缺点,尤其在高浓度酸介质存在时需要进一步采取除酸措施以避免对后续ICP-MS测定产生仪器损害和信号抑制。由于茶叶样品的特殊性,其相对较高含量的硅质组分对稀土元素具有一定的包覆效应,进一步增加了样品处理的复杂性^[11]。

  氧瓶燃烧是一种传统的样品前处理技术,装置简单廉价、操作简便快速,其主要用于固体有机样品中挥发性元素(如卤族、硫和磷)测定的样品分解,在离子色谱分析中应用广泛^[12],近年来也有人研究用于典型挥发性金属或类金属元素原子光谱法测定的样品处理技术^[13~15],但鲜有报道用于典型高沸点金属元素测定的报道。

  本研究是在传统氧瓶燃烧法的基础上加以改进,以涂覆甘油的石英布代替滤纸作为引燃和燃烧载体,实现了大样品量的有氧快速燃烧以及灰分低损失原位收集,进一步结合稀酸组合试剂的超声快速提取,获得可直接进行后续ICP-MS检测的样品溶液,实现了茶叶样品中痕量稀土元素的准确快速测定,整个样品处理周期可控制在3 min以内。

  2.   实验部分

  2.1.   仪器与试剂

  X series^Ⅱ电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo Scientific公司),配备耐氢氟酸 PFA同心雾化器和PEEK撞击雾室,仪器具体操作参数见表 1。

  表 1

  

  表 1  电感耦合等离子体质谱主要工作参数

  Table 1.  Operation parameters for ICP-MS

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  参数
  RF功率 RF Power (W)	840
  冷却气流量 Cool gas flow rate (L/min)	10
  辅助气流量Auxiliary gas flow rate(L/min)	1.1
  载气流量Carrier gas flow rate (L/min)	0.7
  采样锥/截取锥 Sampler/skimmer	Pt/Ni
  采样深度Sample depth (mm)	12
  扫描方式 Scan mode	跳峰 Peak jump
  驻留时间Dwell time(ms)	30
  内标同位素 Internal standard isotope	115In

  超声仪(KQ3200DA,昆山市超声仪器有限公司)工作频率为40 kHz,额定功率为150 W。高纯石英布(武汉鑫友泰光电科技有限公司)厚度为0.12 mm,纯度标称为99.99%; 石英燃烧瓶(常州普天仪器制造有限公司)，容积为500 mL。

  超纯水(18.2 MΩ cm)由Molecula纯水仪制得(上海摩勒科学仪器有限公司)。HCl、HNO₃及HF(BV-III级,北京化学试剂厂)。高纯氧气(99.99%,长春巨洋气体有限责任公司)。

  茶叶标准参考物质(GBW10016、GBW10052和 GBW07605)分别购自地球物理地球化学勘察研究所和地矿部物化探研究所。稀土多元素混合标准储备液(100 mg/L)以及In单元素标准储备液(1000 mg/L)均购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。

  所有容器使用前均以30% HNO₃浸泡过夜并以超纯水反复冲洗。

  2.2.   实验方法

  2.2.2.   样品处理

  称取茶叶样品约0.1 g(精确至0.0001 g)放入石英布中,反复两层包裹好后以铂金丝固定于连接氧瓶塞的石英杆末端上,并滴加1~2滴甘油至石英布的样品包裹处。点燃甘油后迅速将瓶塞插入已预先充满氧气的燃烧氧瓶中,约30 s左右样品燃烧完全,随后将石英布转移至PET超净瓶中,并准确加入5 mL 4% HNO₃ + 1% HF (V/V) 组合试剂提取液,超声提取1 min,同带流程空白。

  2.2.1.   石英布净化处理

  将石英布剪成约6 cm²,然后以浓HNO₃于120 ℃浸煮2 h,再以超纯水洗至中性,烘干备用。

  3.   结果与讨论

  3.1.   石英布预处理和样品处理量的优化

  商品化的石英布在制造或运输过程中表面可能受到来自环境的玷污,初步实验显示，未经处理的石英布存在明显的本底值,对低含量的样品测试存在一定的影响。分别实验了浓HNO₃在不同温度和不同时间内的处理效果,结果表明,在120 ℃下，以浓HNO₃浸煮2 h即可达到完全净化的目的。

  石英布是经石英纤维编织而成,在高倍光学显微镜下其致密表面布满直径在微米级的间隙(图 1),能有效承载样品且在燃烧过程中一方面利于氧气分子透过而达到完全燃烧的目的,另一方面可起到滤网的作用将燃烧产生的样品粉尘进行原位捕集。但是,实验发现,由于茶叶样品热值大,若样品量过大且氧气充足,则燃烧时间会更持久,其形成的高温甚至可将熔点为1200 ℃的石英布局部烧穿,导致样品损失； 而对于选定容积的燃烧瓶,样品量过大将会由于氧气不充足导致燃烧不完全,产生积碳现象,同样会使测试结果偏低。另一方面,样品量太低则取样缺乏代表性或者使低含量稀土元素难以检出,因此需要对样品处理量进行优化。以GBW10052茶叶标准参考物质进行实验,结果表明,对于选定的500 mL容积燃烧瓶,样品处理量为0.1 g,且以双层石英布进行包裹燃烧,可以获得理想的回收率。

  3.2.   稀土元素的超声提取

  为尽可能缩短样品处理周期以及提高待测稀土元素的提取效率,借助超声在尽可能低的酸度条件下对石英布捕集的燃烧残渣进行提取,使得到的提取液可直接进行后续的ICP-MS测定。首先实验了不同浓度单一/组合试剂对稀土元素的提取效果,结果表明，在无HF存在时,稀土元素的提取率仅在70%~80%。文献报道由于茶叶样品中较高含量的氧化硅组分对稀土元素的包覆作用,部分稀土元素难以以离子态进入溶液,需要借助HF 对硅基组分进行结构破坏^[11]。在本研究中,一方面由于茶叶本身存在二氧化硅组分对稀土元素有包覆作用； 另一方面,在高温条件下,呈部分熔融状态的石英布表面可能会进一步与稀土元素形成共熔体。为此,采取HNO₃+HF组合试剂进行超声提取,实验表明，通过引入1% HF即可显著增加稀土元素的提取效率,而HNO₃浓度的增加由于体系酸度增加有利于进一步提高HF的侵蚀力,最终以5 mL 4% HNO₃+1% HF组合试剂实现了 ≥90%的提取效率(不同提取液提取效果见图 2),总试剂消耗量小于0.025 mL。

  图 1

  

  图 1  石英布在高倍光学显微镜下的结构图

  Figure 1.  Structure of quartz fabric cloth under high magnification optical microscope

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  图 2

  

  图 2  不同试剂提取效果比较

  Figure 2.  Comparison of extraction efficiencies among different reagents

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  进一步对超声提取时间进行了优化,在超声仪满额功率及最优提取液比例下,以GBW10016茶叶标准物质为研究对象,考察超声时长分别为30,60,120与300 s时的提取效率,结果表明,随着超声时间延长,提取率明显提高,在超声60 s条件下测试值已在标准值范围内,而更长的超声时间对稀土元素的提取效率没有明显改善,因此最终选定60 s为最优提取时间。

  3.3.   方法分析性能评价

  针对同一样品平行测定6次,获得Y~Lu总共15种稀土元素的检测精密度(RSD)在2.7%~5.5%之间。以11次流程空白值标准偏差的3倍的定义为检出限(LOD),获得检出限分别为 ⁸⁹Y 0.001 mg/kg,¹³⁹La 0.003 mg/kg,¹⁴⁰Ce 0.006 mg/kg,¹⁴¹Pr 0.001 mg/kg,¹⁴⁶Nd 0.003 mg/kg,¹⁴⁷Sm 0.001 mg/kg,¹⁵³Eu 0.001 mg/kg,¹⁵⁷Gd 0.001 mg/kg,¹⁵⁹Tb 0.006 mg/kg,¹⁶³Dy 0.001 mg/kg,¹⁶⁵Ho 0.001 mg/kg,¹⁶⁶Er 0.001 mg/kg,¹⁶⁹Tm 0.001 mg/kg,¹⁷²Yb 0.001 mg/kg与¹⁷⁵Lu 0.001 mg/kg,方法准确性通过标准参考物质分析进行验证,各稀土元素回收率均大于90%。结果见表 2。

  表 2

  

  表 2  标准参考物质测试结果

  Table 2.  Test results of standard reference materials(n=3)

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  测定同位素Isotopes	GBW10016					GBW10052					GBW07605
  	测试值Found(mg/kg)	RSD(%)	标准值Certified(mg/kg)	回收率Recovery(%)		测试值Found(mg/kg)	RSD(%)	标准值Certified(mg/kg)	回收率Recovery(%)		测试值Found(mg/kg)	RSD(%)	标准值Certified(mg/kg)	回收率Recovery(%)
  89Y	0.255	2.4	0.230±0.030	110.9		0.495	2.4	0.520±0.003	95.2		0.350	4.4	0.360±0.040	97.2
  139La	0.276	2.8	0.250±0.020	110.4		0.531	2.5	0.540±0.004	98.3		0.611	6.4	0.600±0.04	101.8
  140Ce	0.342	3.6	0.390±0.050	95.0		0.792	2.6	0.810±0.030	97.8		1.001	5.0	1.00±0.20	100.1
  141Pr	0.043	3.2	0.042±0.004	102.4		0.085	0.63	0.093±0.008	96.3		0.119	5.6	0.12	99.2
  146Nd	0.131	3.4	0.150±0.020	93.6		0.049	1.6	0.05	98.0		0.401	4.0	0.44	91.1
  147Sm	0.030	5.5	0.029±0.003	103.4		0.063	2.4	0.066±0.01	95.5		0.085	5.5	0.085±0.023	100.0
  153Eu	0.008	1.9	0.0067±0.0014	119.4		0.028	0.49	0.022±0.006	112.0		0.022	4.9	0.018±0.002	110.0
  157Gd	0.028	1.59	0.031±0.005	90.3		0.086	4.25	0.076±0.011	113.2		0.090	4.2	0.093	96.8
  159Tb	* ND	－	0.0045±0.0007	－		ND	－	0.0014±0.0009	－		0.010	7.6	0.011	90.9
  163Dy	0.019	2.3	0.020±0.006	95.0		0.061	2.0	0.065±0.007	93.8		0.070	6.4	0.074	94.6
  165Ho	0.005	5.0	0.0054±0.0012	92.6		0.011	7.0	0.013±0.002	84.6		0.016	4.9	0.019	94.2
  166Er	0.016	0.14	0.014±0.004	114.3		0.035	0.77	0.037±0.006	94.6		0.050	－	－	－
  169Tm	0.003	3.5	0.0026±0.001	115.4		0.006	4.21	0.0059±0.0011	101.7		0.010	－	－	－
  172Yb	0.016	1.75	0.018±0.004	94.1		0.042	2.8	0.038±0.005	110.5%		0.046	4.0	0.044±0.005	104.5
  175Lu	0.003	6.20	0.003±0.0008	100.0		0.006	3.4	0.0062±0.0009	96.8%		0.007	2.8	0.007	100.0
  * ND 表示未检出(Lower than detection limits)。

  相比已有方法,本方法流程简洁,操作简单,尤其在样品测试周期和试剂消耗量方面具有明显优势,和文献报道方法间的比较见表 3。

  表 3

  

  表 3  不用样品前处理方法比较

  Table 3.  Comparison of different sample preparation methods

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  方法Method	试剂消耗量Reagent consumption	总流程时间Time (min)	文献Reference
  常规湿法消解 Wet digestion	HNO3:H2SO4:H2O2(4:1:1),12 mL	240	[10]
  微波辅助消解 Microwave assisted digestion	4 mL HNO3+2 mL H2O2	80	[16]
  干法灰化 Dryashing	5 mL HNO3	60	[10]
  高压密闭消解 Pressurized digestion	5 mL 15 mol/L HNO3	50	[17]
  本方法 This method	0.025 mL (HNO3+HF)	3

  3.4.   实际样品的分析

  基于所建立的方法测定了市面上3种不同的茶叶样品,结果见表 4,表明3种茶叶样品的稀土含量值均在安全允许范围内。

  表 4

  

  表 4  实际样品分析

  Table 4.  Results of real sample analysis (n=3)

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  元素Element	样品 Sample A			样品 Sample B			样品 Sample C
  	测试值Found(mg/kg)	RSD(%)		测试值Found(mg/kg)	RSD(%)		测试值Found(mg/kg)	RSD(%)
  Y	0.275	3.1		0.030	3.7		0.036	4.7
  La	0.657	2.6		0.332	2.8		0.390	3.2
  Ce	0.382	3.5		0.040	2.4		0.043	2.7
  Pr	0.074	4.1		0.005	2.1		0.005	4.1
  Nd	0.274	4.0		0.029	1.2		0.032	0.35
  Sm	0.048	4.7		0.003	2.1		0.005	3.6
  Eu	0.032	3.4		0.004	2.4		0.003	3.7
  Gd	0.407	1.2		0.207	2.4		0.177	0.36
  Tb	0.009	4.6		*ND	－		ND	－
  Dy	0.009	3.9		ND	－		ND	－
  Ho	0.009	3.9		ND	－		ND	－
  Er	0.030	2.7		0.005	3.6		0.004	3.7
  Tm	0.005	4.0		ND	－		ND	－
  Yb	0.114	2.4		0.059	4.6		0.068	3.5
  Lu	0.070	1.2		0.046	3.7		0.046	4.0
  *ND 表示未检出(Not detected)。

  4.   结 论

  基于改进的氧瓶燃烧法建立了一种适用于茶叶样品中痕量稀土元素电感耦合等离子质谱法测定的快速样品处理新方法,相比已有的方法,样品处理周期以及试剂消耗量均降低约一个数量级,并且装置简单廉价,操作简单,适用于植物类样品中非挥发性无机元素分析的一般性样品处理。

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  Figure 1  Structure of quartz fabric cloth under high magnification optical microscope

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  Figure 2  Comparison of extraction efficiencies among different reagents

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  Table 1.  Operation parameters for ICP-MS

  参数
  RF功率 RF Power (W)	840
  冷却气流量 Cool gas flow rate (L/min)	10
  辅助气流量Auxiliary gas flow rate(L/min)	1.1
  载气流量Carrier gas flow rate (L/min)	0.7
  采样锥/截取锥 Sampler/skimmer	Pt/Ni
  采样深度Sample depth (mm)	12
  扫描方式 Scan mode	跳峰 Peak jump
  驻留时间Dwell time(ms)	30
  内标同位素 Internal standard isotope	115In

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  Table 2.  Test results of standard reference materials(n=3)

  测定同位素Isotopes	GBW10016					GBW10052					GBW07605
  	测试值Found(mg/kg)	RSD(%)	标准值Certified(mg/kg)	回收率Recovery(%)		测试值Found(mg/kg)	RSD(%)	标准值Certified(mg/kg)	回收率Recovery(%)		测试值Found(mg/kg)	RSD(%)	标准值Certified(mg/kg)	回收率Recovery(%)
  89Y	0.255	2.4	0.230±0.030	110.9		0.495	2.4	0.520±0.003	95.2		0.350	4.4	0.360±0.040	97.2
  139La	0.276	2.8	0.250±0.020	110.4		0.531	2.5	0.540±0.004	98.3		0.611	6.4	0.600±0.04	101.8
  140Ce	0.342	3.6	0.390±0.050	95.0		0.792	2.6	0.810±0.030	97.8		1.001	5.0	1.00±0.20	100.1
  141Pr	0.043	3.2	0.042±0.004	102.4		0.085	0.63	0.093±0.008	96.3		0.119	5.6	0.12	99.2
  146Nd	0.131	3.4	0.150±0.020	93.6		0.049	1.6	0.05	98.0		0.401	4.0	0.44	91.1
  147Sm	0.030	5.5	0.029±0.003	103.4		0.063	2.4	0.066±0.01	95.5		0.085	5.5	0.085±0.023	100.0
  153Eu	0.008	1.9	0.0067±0.0014	119.4		0.028	0.49	0.022±0.006	112.0		0.022	4.9	0.018±0.002	110.0
  157Gd	0.028	1.59	0.031±0.005	90.3		0.086	4.25	0.076±0.011	113.2		0.090	4.2	0.093	96.8
  159Tb	* ND	－	0.0045±0.0007	－		ND	－	0.0014±0.0009	－		0.010	7.6	0.011	90.9
  163Dy	0.019	2.3	0.020±0.006	95.0		0.061	2.0	0.065±0.007	93.8		0.070	6.4	0.074	94.6
  165Ho	0.005	5.0	0.0054±0.0012	92.6		0.011	7.0	0.013±0.002	84.6		0.016	4.9	0.019	94.2
  166Er	0.016	0.14	0.014±0.004	114.3		0.035	0.77	0.037±0.006	94.6		0.050	－	－	－
  169Tm	0.003	3.5	0.0026±0.001	115.4		0.006	4.21	0.0059±0.0011	101.7		0.010	－	－	－
  172Yb	0.016	1.75	0.018±0.004	94.1		0.042	2.8	0.038±0.005	110.5%		0.046	4.0	0.044±0.005	104.5
  175Lu	0.003	6.20	0.003±0.0008	100.0		0.006	3.4	0.0062±0.0009	96.8%		0.007	2.8	0.007	100.0
  * ND 表示未检出(Lower than detection limits)。

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  Table 3.  Comparison of different sample preparation methods

  方法Method	试剂消耗量Reagent consumption	总流程时间Time (min)	文献Reference
  常规湿法消解 Wet digestion	HNO3:H2SO4:H2O2(4:1:1),12 mL	240	[10]
  微波辅助消解 Microwave assisted digestion	4 mL HNO3+2 mL H2O2	80	[16]
  干法灰化 Dryashing	5 mL HNO3	60	[10]
  高压密闭消解 Pressurized digestion	5 mL 15 mol/L HNO3	50	[17]
  本方法 This method	0.025 mL (HNO3+HF)	3

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  Table 4.  Results of real sample analysis (n=3)

  元素Element	样品 Sample A			样品 Sample B			样品 Sample C
  	测试值Found(mg/kg)	RSD(%)		测试值Found(mg/kg)	RSD(%)		测试值Found(mg/kg)	RSD(%)
  Y	0.275	3.1		0.030	3.7		0.036	4.7
  La	0.657	2.6		0.332	2.8		0.390	3.2
  Ce	0.382	3.5		0.040	2.4		0.043	2.7
  Pr	0.074	4.1		0.005	2.1		0.005	4.1
  Nd	0.274	4.0		0.029	1.2		0.032	0.35
  Sm	0.048	4.7		0.003	2.1		0.005	3.6
  Eu	0.032	3.4		0.004	2.4		0.003	3.7
  Gd	0.407	1.2		0.207	2.4		0.177	0.36
  Tb	0.009	4.6		*ND	－		ND	－
  Dy	0.009	3.9		ND	－		ND	－
  Ho	0.009	3.9		ND	－		ND	－
  Er	0.030	2.7		0.005	3.6		0.004	3.7
  Tm	0.005	4.0		ND	－		ND	－
  Yb	0.114	2.4		0.059	4.6		0.068	3.5
  Lu	0.070	1.2		0.046	3.7		0.046	4.0
  *ND 表示未检出(Not detected)。

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