气固反应动力学分析是众多关键工业过程的设计基础。逸出气体在线检测是气固反应分析的一种重要方法，有利于根据反应产物描述反应过程。过程质谱仪具有取样灵活方便、浓度检测的适应范围广、检测频率高、可避免光学气体池的返混、分析过程高效便捷等优势，因此在检测气体浓度变化方面极具应用前景[1~4]。
许光文等[4~10]发明了微型流化床反应分析仪(Micro fluidized bed reaction analyzer,MFBRA)，其优势是：采用微型流化床和过程质谱仪联用，可在线分析低扩散控制下的等温微分气固反应过程。MFBRA已广泛应用于各类反应的研究[7~16]。微型流化床多阶段原位反应分析仪(Multistage in-situ reaction analyzer based on a micro fluidized bed,MFB-MIRA)是基于微型流化床研制的气固反应分析仪[17~19]，其特点是：可将气固反应通过温度和反应气氛的切换，解耦为多个原位反应过程，进而高效分析高温多阶段气固反应过程。
MFBRA(含MFB-MIRA)的应用对象中存在大量快速气固反应(定义为转化率在30 s内达到50%的反应过程)，例如煤燃烧和石灰石分解。快速气固反应过程中，逸出气体的浓度快速变化，形成陡峭的浓度梯度，导致气体在尾气管路中产生扩散和返混[20~22]，使浓度测量失真。基于多釜串联模型的浓度曲线校正方法，可计算反应器中真实的气体浓度变化过程[21]。该方法需对浓度曲线求导，因此要求曲线较平滑，即过程质谱仪的测量波动度要足够小。然而原装过程质谱仪的测量响应存在30 s以上的周期波动，还不能满足分析快速气固反应过程的需要。通过改进过程质谱仪测得足够光滑、高阶可导的浓度曲线，是MFB-MIRA突破现有分析技术的局限，可靠分析秒级等温微分反应过程的关键之一。另外，微型流化床尾部气流量的变换和大气绝对压力的波动，会导致过程质谱仪取气点的绝对压力发生变化。而前人的研究表明质谱仪的软硬件配置、参数优化和应用方法均对其测量结果有很大影响[23~25]。
本实验研究过程质谱仪对测量气体浓度快速变化的适应性，重点分析了测量响应的稳定性及其影响因素，并评估取样点的绝对压力对测量响应的影响。
微型流化床逸出气检测系统的初始配置如图 1a所示，主要包括T型取样接头、取样毛细管(含伴热系统)和AMETEK Dycor-LC-D100M四极杆过程质谱仪(美国阿美特克有限公司)，其中毛细管的内径50 μm、长度1.1 m,伴热温度180℃。气流供给与切换系统(主要包括气流切换阀组[19]和多路质量流量计)、微型流化床反应器[17]和逸出气检测系统依次连接。
高纯(99.999%)N2、O2、CO2、Ar气体；混合气，由高纯气体配制(气流供给与切换系统在线控制各高纯气体的流量)，如21% O2/79% N2(V/V)；标准气体，均以Ar为平衡气，如4.01% CO(Calibrating gas)；晋城无烟煤焦炭(JC char)，制备过程见文献[26]，碳的质量分数为84.98%。
将混合气通入微型流化床反应器(温度：900℃；流化气流量：1.2 L/min)，在线记录过程质谱仪的测量响应(Intensity)、毛细管的温度和过程质谱仪腔体的真空度(真空室总压)；通过计算质谱信号强度的波动度(最大响应与最小响应之差与平均响应的比值)和30 s相对标准偏差(Relative standard deviation,RSD)，分析测量响应的稳定性及其影响因素。
首先将3 mg焦炭喷入Ar气氛的微型流化床反应器(反应器温度：900℃；流化气流量：1.2 L/min)，然后将气氛瞬间切换为15% O2/85% Ar(V/V)，检测获得焦炭燃烧的气体逸出过程。
使21% O2/79% N2(V/V)通入逸出气检测系统(反应器温度：900℃；流化气流量：1.2 L/min)，采用精密背压控制器和绝对压力变送器测量并控制取样点的绝对压力，如图 1b所示；在线记录过程质谱仪的响应和腔室的真空度；分析取样点压力对测量响应和真空度的影响。
将不同浓度的CO2/Ar标准气体通入逸出气检测系统得到质谱响应(气流条件同上)，对气体浓度和扣除基线的质谱响应(m/z 44)进行正比例函数拟合，获得标定曲线。
图 2是初始配置的逸出气检测系统的测量结果。其显示过程质谱仪的响应存在明显的周期性波动；虽然波动度小于3%(图 2a～c)，可满足测量慢速反应过程的要求；但波动周期的存在预示存在非随机的影响因素，且波动周期长达30 s，不能很好地适应分析快速气固反应过程的需要。
实验观察到，毛细管的温度也存在周期约为30 s的波动，通过调节温控器的PID参数，显示其设置值已达最优，对应的温度波动为±2.5℃(图 2a～c)。温控器调制过程中发现，当PID参数偏离最优值时，温度波动幅度增大；当温度波动为±5℃、对应的波动周期为60 s时(图 2d)，过程质谱仪响应的波动度高达7.52%。图 3显示了毛细管温度和质谱仪状态的同步监测结果，表明毛细管温度和质谱仪的响应及真空度均存在高度一致的波动周期；且毛细管温度最高时，质谱响应和腔室真空度均接近最小。该结果证实：毛细管温度越高，气体膨胀率和粘度均越大，进而流动阻力增大，导致毛细管取气量降低，腔体真空度和质谱响应降低。毛细管温度的周期性波动最终导致了质谱仪响应的周期性波动。
基于上述规律，将原配的毛细管温控器更换为AI-708温控器(YUDIAN)；测温的信号采样频率达到12.5 Hz，最小控制输出周期短至0.24 s，毛细管温度的波动小至±0.2℃。图 4显示了应用精密温控器改善过程质谱仪测量响应稳定性的效果：改造后在线测量的周期性波动消失，稳定性大幅提高，空气中O2测量响应的波动度和30 s相对标准偏差由改造前的1.9%和0.5%，优化至改造后的1.4%和0.2%。
通过上述研究可知，影响取气流量的因素均可能影响测量结果的重复性。而过程质谱仪取气点的绝对压力可能改变毛细管两端的压差，从而影响取气流量。本研究将精密背压控制器和绝对压力变送器应用于取样点绝对压力的测量和控制(图 1b)。改进后可方便地控制取气点的绝对压力，控制精度达到±0.02 kPa。
分析了取样点绝对压力对质谱响应的影响(图 5)，取样点的绝对压力通过精密背压控制器调整，某一绝对压力下取质谱稳定后60 s内的响应平均值作为该绝对压力下的质谱响应。实验表明，取样点绝对压力与过程质谱仪的真空度和响应均呈正相关，证明取样点绝对压力增大将导致取气流量增大。取样点绝对压力每增大1 kPa，真空度增大幅度约为3%，响应增大幅度约为2%。这说明控制取样点绝对压力非常必要，有利于在环境和检测状况发生变化的情况下仍保证过程质谱仪测量的重复性。
图 6a是CO2浓度(CCO2)标定的结果，该结果是8 h之内标定不同CCO2的汇总。其显示 CO2浓度和质谱响应呈正比例关系，即CCO2=223401Intensity，相关系数为0.9996，说明过程质谱仪在8 h内，测量状态和标定关系式均不发生变化。以下实验中，每隔6 h对过程质谱仪标定一次，以获得实时的标定关系式。
将一段内径为8 mm、长度为2 m的聚四氟乙烯管串联在气流切换阀组和微型流化床反应器之间。通过气体扩散和返混的作用，可将气氛切换产生3个连续矩形浓度波(CO2浓度12%、矩形波宽3 s、间隔10 s)转换为光滑但陡峭的连续浓度波，并输入逸出气检测系统。图 6b是逸出气检测系统检测该浓度波的重复性结果。不仅一次过程的3个浓度峰峰型参数完全相同，而且两次实验结果可以完全重合，这表明逸出气检测的重复性好。
图 6c是晋城煤焦3次燃烧过程的检测结果对比，发现CO2逸出曲线几乎完全重合，显示高度的重复性，并且得到的CO2逸出曲线非常平滑。
利用实时获得的标定关系式对晋城煤焦燃烧过程的CO2浓度进行定量计算，并对得到的浓度曲线求一阶导数和二阶导数(图 6d)。结果表明，一阶导数曲线非常光滑，二阶导数曲线也较光滑，远优于文献[22]的浓度测量结果，因此可获得更加可靠的浓度曲线校正结果，以表征真实的气固反应过程。
毛细管温度的波动，会通过取气流量和腔体真空度，对过程质谱仪测量响应的稳定性产生重要影响。采用精密温控器可便捷、经济且大幅度地提高过程质谱仪测量响应的稳定性。过程质谱仪测量响应还受取样点绝对压力的影响，通过配置取样点绝对压力控制装置可以再现取样点的绝对压力，进而再现毛细管的取样流量和腔体真空度，从而提高过程质谱仪测量响应的重复性。本研究表明，MFB-MIRA对在线检测逸出气体浓度的快速变化过程具有较好的适应性，可突破现有分析方法的局限，进而分析快速气固反应过程。
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Figure 1 Schematic diagram of monitoring system for gas released from micro fluidized bed (MFB) reactor: (a) original configuration,(b) improved configuration
Figure 2 Stability of measurement results of evolved gas detection system (original configuration): (a) response to O2 in 21% O2/79% N2 (V/V),(b) response to CO in 4.01% CO(calibrating gas),(c) response to NO in 0.100% NO(calibrating gas),(d) response to O2 in 30% O2/70% Ar (V/V)
Figure 3 Synchronous monitoring results of capillary temperature and status of process mass spectrometer:(a) temperature and response,(b) temperature and vacuum
Figure 4 Improvement of response stability of process mass spectrometer: (a) response to O2 in 21% O2/79% N2,(b) response to CO in 4.01% CO(calibrating gas)
Figure 5 Effects of absolute pressure at sampling point on status of process mass spectrometer: (a) effect of absolute pressure on vacuum,(b) effect of absolute pressure on response to O2
Figure 6 Application data of MFB-multistage in-situ reaction analyzer (MIRA): (a) calibration of CO2 concentration,(b) repeatability of MFB-MIRA in measuring rapid change of CO2 concentration,(c) repeatability of CO2 release process in rapid combustion of JC char,(d) first derivative (B) and second derivative (C) of rapid change of CO2 concentration (A)
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