金纳米粒子-过氧化聚吡咯-碳纳米管复合膜修饰电极同时测定对苯二酚和邻苯二酚

于浩 徐娜 高小玲 金君

引用本文: 于浩,  徐娜,  高小玲,  金君. 金纳米粒子-过氧化聚吡咯-碳纳米管复合膜修饰电极同时测定对苯二酚和邻苯二酚[J]. 分析化学, 2016, 44(7): 1077-1084. doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.160112 shu
Citation:  YU Hao,  XU Na,  GAO Xiao-Ling,  JIN Jun. Simultaneous Determination of Hydroquinone and Catechol Using Gold Nanoparticles-Overoxidized Polypyrrole-Multi-walled Carbon Nanotubes Composite Film Modified Electrode[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2016, 44(7): 1077-1084. doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.160112 shu

金纳米粒子-过氧化聚吡咯-碳纳米管复合膜修饰电极同时测定对苯二酚和邻苯二酚

  • 基金项目:

    本文系陕西省教育厅专项科研基金(No.14JK1832),延安市科技局工业攻关项目(2014KG-01)资助

摘要: 将多壁碳纳米管(MWCNTs)滴涂于复合陶瓷碳电极(CCE)表面,采用电化学方法在碳纳米管表面逐层沉积过氧化聚吡咯(OPPy)和金纳米粒子(AuNPs),制得金纳米粒子-过氧化聚吡咯-多壁碳纳米管复合膜修饰电极(AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE)。采用扫描电镜和电化学方法对修饰电极进行了表征。在0.10 mol/L PBS (pH 7.0)缓冲溶液中研究了对苯二酚(HQ)和邻苯二酚(CC)在修饰电极上的电化学行为。结果表明,修饰电极对HQ和CC的电极过程具有良好的电化学响应和区分效应。基于此建立了一阶导数伏安法同时测定HQ和CC的方法,HQ和CC的线性范围均为2.0×10-7~1.0×10-4 mol/L,检出限分别为6.0×10-8 mol/L和8.0×10-8 mol/L(S/N=3)。模拟水样中的加标回收率分别为96.2%~99.8%(HQ)和96.0%~100.0%,表明本方法具有良好的实用性。

English

  • 对苯二酚(Hydroquinone,HQ)和邻苯二酚(Catechol,CC)是具有高毒性和难降解性的环境有害物质,许多国家和地区将其视为环境污染物而限制排放。目前,高效液相色谱法[1]、荧光光度法[2]、分光光度法[3]、气相色谱/质谱法[4]、毛细管电泳法[5]及电化学方法等已用于这两种苯二酚异构体的检测。其中电化学方法以灵敏度高、操作方便等特点而受到广泛关注。但对苯二酚和邻苯二酚具有相似的结构和性质,在传统电极上二者的氧化峰相互重叠,难以实现同时测定[6]。为此研究者制备了各种化学修饰电极以提高电化学检测灵敏度和选择性[7]。金纳米粒子具有制备方法简单、稳定性好、催化活性强及生物相容性好等特点,在电化学传感领域得到了广泛应用[8-10]。具有独特性质的碳基纳米材料,如氟掺杂石墨烯[11]、氮掺杂碳纳米纤维[12]、羧基化的多壁碳纳米管[13]、石墨烯-碳纳米管复合材料[14]及石墨烯量子点[15]等修饰电极已被用于二者的同时测定。采用纳米粒子/有机聚合物复合材料修饰电极(如MnO2-聚苯胺[16]、碳纳米管-金纳米粒子-聚多巴胺[10]和纳米金-聚L-半胱氨酸[17]等)可提高同时测定HQ和CC的选择性和灵敏度。

    聚吡咯及其衍生物以其独特的物理化学性质在电化学传感领域得到了广泛应用。聚吡咯经电化学氧化可得到结构中富含含氧基团的过氧化聚吡咯,使其具有三维可利用的势场,能改善修饰电极的选择性及稳定性[18]。但单独的过氧化聚吡咯膜导电性不好,纳米材料/过氧化聚吡咯复合膜兼具纳米材料高的催化活性及过氧化聚吡咯的选择性,可改善修饰电极的分析性能[19, 20]

    本研究将多壁碳纳米管滴涂于复合陶瓷碳电极表面,采用电化学方法在碳纳米管表面逐层沉积过氧化聚吡咯膜和金纳米粒子,制得金纳米粒子-过氧化聚吡咯-多壁碳纳米管复合膜修饰电极。结果表明,复合膜中的聚吡咯改善了修饰电极的选择性,而碳纳米管和金纳米粒子提高了修饰电极的电化学活性。在三者的协同作用下,修饰电极对HQ和CC的电极过程具有良好的电化学活性和区分效应,可用于对苯二酚和邻苯二酚高灵敏度的同时测定。

    CHI660D电化学工作站(上海辰华仪器公司),实验采用三电极系统:以修饰电极为工作电极,铂丝电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极。文中所用的电位值均是相对于饱和甘汞电极的电位。Quanta 600型扫描电子显微镜 (FEI/Philips)用于形貌表征。

    多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs,深圳纳米港有限公司);吡咯(Py,用前进行二次减压蒸馏),HAuCl4(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);对苯二酚(Hydroquinone,HQ,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司);邻苯二酚(Catechol,CC,上海三爱思试剂有限公司);对氯苯酚(成都市科龙化工试剂厂);2,4-二氯苯酚,2,4,6-三氯苯酚(成都艾科达化学试剂有限公司);甲基三甲氧基硅烷(MTMOS,杭州硅宝化工有限公司);其它试剂均为分析纯; 实验用水为二次蒸馏水。

    本研究以复合陶瓷碳电极(Composite ceramic carbon electrode,CCE)为基础电极[19]。按照文献[21]方法对MWCNTs进行预处理,将处理过的MWCNTs超声分散在二次蒸馏水中,制成0.5 mg/mL分散液备用。

    采用两步电化学沉积法制备金纳米粒子-过氧化聚吡咯-碳纳米管复合膜修饰电极:取5 μL碳纳米管分散液滴涂于已处理好的基础电极表面,室温晾干。然后将电极置于含0.01 mol/L吡咯和 0.10 mol/L K2SO4 混合溶液中,采用循环伏安法在-0.2-1.2 V电位范围内循环扫描2圈,制得聚吡咯-碳纳米管复合膜修饰电极,取出电极,冲洗后室温晾干。再将该电极置于0.10 mol/L NaOH 溶液中,控制电位为1.0 V进行阳极过氧化处理,待电流稳定后取出电极,冲洗后室温晾干,制得过氧化聚吡咯-多壁碳纳米管复合膜修饰电极(OPPy-MWCNTs/CCE)。最后将OPPy-MWCNTs/CCE置于含有5.0 × 10-4 mol/L HAuCl4 和 0.010 mol/L Na2SO4 (pH=2)的混合溶液中,采用循环伏安法在-0.5-1.5 V电位范围内以20 mV/s的扫描速率循环扫描3圈,即得金纳米粒子-过氧化聚吡咯-多壁碳纳米管复合膜修饰电极(AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE)。

    (1)循环伏安法 将修饰电极表面冲洗干净后置于0.10 mol/L PBS溶液 (pH 7.0)中,在-0.2-0.7 V电位范围内循环扫描至稳定,然后记录相应的循环伏安图。(2)扫描电镜实验 将制备好的修饰电极端部截取0.5 cm左右,拍摄电极表面修饰层的扫描电镜照片。(3)一阶导数伏安法 将活化好的修饰电极分别浸入含有不同浓度HQ和CC的支持电解质溶液中,控制富集时间为400 s,并以20 mV/s的扫描速率记录-0.2-0.7 V电位范围内的线性扫描伏安图,然后再将其转换为一阶导数伏安图,并测量其峰高。

    由碳纳米管修饰电极的扫描电镜图(图 1A)可见,碳纳米管进行预处理后分散性得到了明显改善,采用滴涂法可得到分散性好且均匀的膜。由过氧化聚吡咯-多壁碳纳米管复合膜修饰电极的扫描电镜图(图 1B)可见,当沉积聚吡咯后,碳纳米管变粗,表明在本实验条件下沉积聚吡咯时,聚吡咯以包裹的形式沉积于碳纳米管的表面,形成了聚吡咯-碳纳米管复合物。由过氧化聚吡咯-多壁碳纳米管复合膜修饰电极上沉积金纳米粒子后的扫描电镜图(图 1C)可见,在过氧化聚吡咯和碳纳米管的协同作用下,得到了粒径较小、分散性好的金纳米粒子。

    图 1

    图 1  (A) 多壁碳纳米管修饰电极(MWCNTs/CCE),(B) 过氧化聚吡咯-多壁碳纳米管(OPPy-MWCNTs/CEE),(C) 金纳米粒子-过氧化聚吡咯-多壁碳纳米管(AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE) 的扫描电镜图
    Figure 1.  Scanning electron microscope (SEM) images of different modified electrodes,(A) multi-walled carbon nanotubes/composite ceramic carbon electrode(MWCNTs/CCE),(B) oxidized polypyrrole-MWCNTs/CCE (OPPy-MWCNTs/CCE),(C) gold nanoparticles(AuNPs)-OPPy-MWCNTs/CCE

    图 2为不同电极在K3Fe(CN)6溶液中的循环伏安图(CV)和电化学交流阻抗图谱(EIS)。由图 2可见,裸电极的峰电流较小(图 2A曲线a),同时界面电子传递阻抗(Ret,阻抗谱高频部分半圆直径)较大(图 2B曲线a)。当电极表面修饰了MWCNT后,峰电流明显增大(图 2A曲线b),同时Ret减小(图 2B曲线b),这一方面是由于电极有效面积增大,另一方面,碳纳米管高的导电性也加快了界面电荷传递速率。当电极表面继续沉积过氧化聚吡咯后,CV的峰电流反而有所减小(图 2A曲线c),同时电极Ret也有所增大(图 2B曲线c),这可能是由于过氧化聚吡咯结构中含有带负电荷的含氧基团,对Fe(CN)63-产生了静电斥力,不利于其向电极表面扩散所致。当在电极表面沉积金纳米粒子后,CV曲线峰电流明显增大(图 2A曲线d),氧化还原峰峰电位差减小,同时电极的Ret也明显减小(图 2B曲线d),这是由于金纳米粒子具有良好的导电性,加快了界面电荷传递速率所致。以上结果进一步表明,采用本方法成功制备了AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE修饰电极。

    图 2

    图 2  (A)不同电极的循环伏安图,(a)CCE,(b)MWCNTs/CCE,(c)OPPy-MWCNTs/CCE,(d)AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE,电解质溶液为含有5.0 mmol/L K3Fe(CN)6的0.10 mol/L KCl,扫速: 50 mV/s。(B)不同电极的电化学交流阻抗图,(a)CCE,(b)MWCNTs/CCE,(c)OPPy-MWCNTs/CCE,(d)AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE,电解质溶液为含有5.0 mmol/L K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6的0.10 mol/L KCl溶液,频率: 0.1-100 kHz,振幅: 5 mV
    Figure 2.  (A) Cyclic voltammograms (CV) of different electrodes of (a) CCE,(b) MWCNTs/CCE,(c) OPPy-MWCNTs/CCE and (d) AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE in 5.0 mmol/L K3Fe(CN)6 containing 0.1 mol/L KCl. (B) Electrochemical impedance spectroscopic (EIS) patterns of (a) bare CCE,(b) MWCNTs/CCE,(c) OPPy-MWCNTs/CCE and (d) AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE in 5.0 mmol/L K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6 and 0.1 mol/L KCl. The frequency range is 0.1-100 kHz,and amplitude is 5 mV

    图 3为5.0 × 10-5 mol/L HQ和CC分别在裸CCE电极(a)、OPPy/CCE(b)、OPPy-MWCNTs/CCE(c)和AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE(d)上的循环伏安图。由图 3可见,HQ和CC在裸CCE电极上给出两对可逆性差的氧化还原峰,二者的氧化峰电位差约为85 mV,不能实现完全分离。而在OPPy/CCE电极上,二者的氧化峰电位分别为0.063和0.173 V,氧化峰电位差约为110 mV。可见过氧化聚吡咯能提高电极对HQ和CC电化学氧化过程的区分能力,有利于二者的同时测定。当在电极表面引入MWCNT后(曲线c),HQ和CC的氧化峰电流有所增大,这是由于碳纳米管可加快界面电荷传递速率。当进一步向界面引入金纳米粒子后(曲线d),二者的峰电流明显增大,且明显出现了对应的还原峰,HQ和CC的氧化还原峰电位差分别为16 mV和14 mV,接近于吸附控制可逆过程峰电位差值的理论值[22],表明金纳米粒子的引入进一步加快了界面电荷传递速率,使AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE修饰电极对二者的电极反应具有更高的电化学活性。综上所述,金纳米粒子-过氧化聚吡咯-多壁碳纳米管复合膜提高了对HQ和CC的电化学活性和区分效应,可用于二者的同时测定。

    图 3

    图 3  5.0 × 10-5 mol/L的对苯二酚(HQ)和邻苯二酚(CC)在不同电极上的循环伏安图,(a)CCE,(b)OPPy/CCE,(c)OPPy-MWCNTs/CCE,(d)AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE。0.10 mol/L PBS (pH=7.0),扫速为20 mV/s
    Figure 3.  CV curves of 5.0× 10-5 mol/L hydroquinone (HQ) and catechol (CC) on different electrodes,(a) bare CCE,(b) OPPy/CCE,(c) OPPy-MWCNTs/CCE,(d) AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE in 0.1 mol/L PBS (pH=7.0),scan rates is 20 mV/s.

    图 4A4B分别为5.0 × 10-5 mol/L的HQ和CC在不同扫速下的循环伏安图。由图可见,HQ和CC的氧化及还原峰电位基本不随扫描速率的变化而变化。而随扫描速率的增加,HQ和CC的氧化还原峰电流均增加,在10-100 mV/s的范围内,HQ和CC的氧化还原峰电流与扫描速率均呈线性关系(图 4C4D),表明HQ和CC在此修饰电极上的电极反应均为吸附控制的可逆电极过程[22]

    图 4

    图 4  5.0 × 10-5 mol/L对苯二酚(A)和5.0 × 10-5 mol/L邻苯二酚(B)在AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE上于不同扫描速率下的循环伏安图,扫速范围为10-100 mV/s,支持电解质溶液为0.10 mol/L PBS (pH=7.0)。(C)对苯二酚和(D)邻苯二酚的氧化还原峰电流与扫描速率间的线性关系图。
    Figure 4.  CV of 5.0 × 10-5 mol/L HQ (A) and 5.0 × 10-5 mol/L CC (B) on AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE at various scan rates,supporting electrolyte is 0.10 mol/L PBS (pH=7.0). (C) Linear regression curves of peak currents of HQ and (D) Linear regression curves of peak currents of catechol versus the scan rate

    采用循环伏安法研究了HQ和CC在PBS,B-R和HAc-NaAc等常用缓冲溶液中的电化学行为。结果表明,在PBS缓冲溶液中,HQ和CC的峰形较好,氧化峰电位差值最大。进一步研究了溶液酸度对HQ和CC电化学行为的影响(图 5)。结果表明,在pH 5-9范围内,HQ和CC的氧化峰电位均随pH值增加而负移,且氧化峰电位(Epa)与pH值均呈线性关系(图 5A),线性方程分别为Epa(V)=0.596-0.074pH (HQ)和Epa(V)=0.674-0.071pH(CC),相关系数(r)均为0.997。以上结果表明,HQ和CC的电极过程中均有质子参与。同时,氧化峰电位与pH线性关系的斜率分别为-0.074 V/pH和-0.071 V/pH,与理论值- 0.059 V/pH接近,表明在HQ和CC的电极反应均为两电子两质子反应[6, 11]。溶液酸度对HQ和CC的氧化峰电流的影响见图 5B,在pH 5-9范围内,CC的氧化峰电流随pH值增大而逐渐减小,在pH 6-8范围内变化较小。而随pH值增大,HQ的氧化峰电流先增大后减小,在pH 7.0时达到最大。综合考虑上述因素,本研究选择在pH=7.0的0.10 mol/L PBS体系中定量测定HQ和CC[9, 10]

    图 5

    图 5  5.0 × 10-5 mol/L对苯二酚和5.0 × 10-5 mol/L邻苯二酚在AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE上在不同pH值支持电解质溶液中的氧化峰电位(A)及相应的氧化峰电流(B)与pH值的线关系曲线(A),实验条件同图 3
    Figure 5.  Effect of pH on (A) peak potentials and (B) peak currents for the oxidation of 5.0 × 10-5 mol/L HQ and 5.0 × 10-5 mol/L CC on AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE,the experiment conditions are the same as in Fig. 3

    为了考察此电极的实用性,以延河水作为模拟水样进行加标回收实验。将原始延河水用滤纸过滤,然后用0.10 mol/L PBS溶液稀释10倍,制成模拟水样。再向模拟水样中加入不同浓度的HQ和CC标准溶液,用标准加入法测定并计算回收率,测定结果如表 2所示。在优化条件下,HQ和CC的回收率分别为96.2%-99.8%和96.0%-100.0%,说明此修饰电极可用于实际水样中HQ和CC含量的测定。

    表 2

    表 2  模拟水样中对苯二酚和邻苯二酚的加标回收率(n=5)
    Table 2.  Recoveries of HQ and CC in simulated water samples(n=5)
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    邻苯二酚 CC对苯二酚 HQ
    加入量Added(μmol/L)测得量Found(μmol/L)回收率Recovery(%)相对标准偏差RSD(%)加入量Added(μmol/L)测得量Found(μmol/L)回收率Recovery(%)相对标准偏差RSD(%)
    0.500.4998.73.10.500.4896.02.1
    5.004.9699.81.55.005.00100.01.9
    50.048.196.22.550.049.699.12.3

    在优化的实验条件下,使用同一支修饰电极对5.0 × 10-5 mol/L的HQ和CC溶液进行7次连续测定,HQ和CC测定结果的RSD分别为3.2%和4.1%。按制备方法平行制备5支修饰电极,对5.0 × 10-5 mol/L的HQ和CC溶液测定结果的RSD分别为5.7%和6.3%。将电极在室温下放置10天后对相同浓度的HQ和CC进行重新测定,电流分别为原来的95%和97%。以上结果说明此修饰电极具有较好的重现性和稳定性。

    为了进一步提高测定的灵敏度,研究了富集方式和富集时间的影响。结果表明,在0.10 mol/L PBS(pH 7.0)中,在不同电位下富集100 s,发现富集电位对HQ和CC的氧化峰电流影响很小,说明HQ和CC在电极表面的吸附作用不是基于静电吸附。 为了简化测定程序,本实验选择在-0.2 V电位下富集。图 6是富集时间对1.0 × 10-5 mol/L HQ和CC氧化峰电流的影响。由图 6可见,在5-600 s的时间范围内,HQ和CC的氧化峰电流均随富集时间的延长而增大。其中,在5-100 s时间范围内增长较快,在350 s后,二者的峰电流随富集时间的延长而增长缓慢。综合考虑,本实验选择400 s作为定量测定的最优富集时间。

    图 6

    图 6  富集时间对对苯二酚和邻苯二酚氧化峰电流的影响,HQ和CC的浓度均为1.0 × 10-5 mol/L,富集电位为-0.2 V,实验条件同图 3
    Figure 6.  Effect of accumulation time on peak currents for the oxidation of HQ and CC,the experiment conditions are the same as in Fig. 3

    在制备的AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE修饰电极上,5.0 × 10-5 mol/L的HQ和CC的氧化峰电位之间相差105 mV,故可采用线性扫描伏安法(LSV)实现二者的同时测定。但碳材料修饰电极在循环伏安图上0.0 V处有较大的背景电流,为了提高分辨能力及准确测量,本实验采用一阶导数伏安法定量测定。图 7A是5.0 × 10-5 mol/L的HQ和CC 在修饰电极上的阳极LSV图,图 7B为其对应的一阶导数伏安图。由图可见,进行一阶导数处理后,更有利于测量峰电流。图 8为当溶液中同时含有不同浓度HQ和CC时的一阶导数伏安图。结果表明,HQ和CC的一阶导数氧化峰电流与其浓度在2.0 × 10-7-1.0 × 10-4 mol/L均呈良好的线性关系(图 8B),线性方程分别为ip,a(HQ)=1.132 + 0.293c(μmol/L)和ip,a(CC)=0.682+0.244c (μmol/L),相关系数分别为0.9992和0.9994,HQ和CC的检出限分别为6.0 × 10-8 mol/L和8.0 × 10-8 mol/L (S/N=3)。与文献报道的结果相比(表 1),此修饰电极检测HQ和CC时具有线性范围宽、检出限低等特点,且可用于二者的同时测定。以上分析性能得益于金纳米粒子、碳纳米管和过氧化聚吡咯膜的协同作用。

    图 7

    图 7  (A) 5.0 × 10-5 mol/L的对苯二酚和邻苯二酚在AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE上的阳极线性扫描伏安图,(B)为图(A)的一阶导数伏安图,实验条件同图 3
    Figure 7.  (A) Linear sweep voltammogram of 5.0 × 10-5 mol/L of HQ and CC on AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE,(B) The first derivative voltammogram of HQ and CC on AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE,the experiment conditions are the same as in Fig. 3

    图 8

    图 8  (A)不同浓度的对苯二酚和邻苯二酚在AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE电极上的一阶导数伏安图,对苯二酚和邻苯二酚的浓度范围均为(a -k) 0.2,0.5,1.0,3.0,5.0,7.0,10.0,20.0,50.0,70.0,100.0 μmol/L,(B)为A的局部放大图,(C)和(D)分别为对苯二酚和邻苯二酚的校正曲线,实验条件同图 3
    Figure 8.  (A) First derivative voltammograms of different concentrations of HQ and CC on AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE,concentration of HQ and CC (a - k): 0.2,0.5,1.0,3.0,5.0,7.0,10.0,20.0,50.0,70.0 and 100.0 μmol/L,(B) partial enlarged details of A,(C) and (D) are the calibration curves of HQ and CC,the experiment conditions are the same as in Fig. 3

    表 1

    表 1  不同修饰电极测定对苯二酚和邻苯二酚时的分析性能比较
    Table 1.  Comparison of analytical perfeomance of different modified electrodes for detection of HQ and CC
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    电极Electrodes线性范围 Linear range (μmol/L)检出限 Detection limit (μmol/L)参考文献Ref.
    HQCCHQCC
    AuNPs/Fe3O4-APTES-GO/GCE2.0-1453.0-1371.10.8[8]
    CS/MWCNTs/PDA/AuNPs/GCE0.1-100.1-100.0350.047[9]
    FPGO/GCE1.0-1501.0-1500.430.31[10]
    MWNTs-(NHCH2CH2NH)6/GCE10-1205.0-802.31.0[12]
    GODs/PDDA/GCE4.0-6006.0-4000.40.75[14]
    AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE0.2- 1000.2- 1000.060.8本工作 This work

    采用线性扫描伏安法考察了一些常见无机离子与有机物对测定的影响。结果表明,对2.0 × 10-5 mol/L的HQ和CC,当允许相对误差为±5%时,2倍的抗坏血酸,5倍的SO32-、2,4,6-三氯苯酚、10倍的对氯苯酚、20倍的苯酚、2,4-二氯苯酚、50倍的间苯二酚和NO2-,200倍的葡萄糖均不干 扰测定。水中常见无机离子(如Ca2+,Mg2+,Fe3+,Fe2+,Cu2+,Na+,Zn2+及SO42-,CO32-,NO3-和Cl-)均不干扰HQ和CC的测定。

    本研究以多壁碳纳米管为模板,采用电化学方法制备了金纳米粒子-过氧化聚吡咯-碳纳米管复合膜修饰电极,研究了对苯二酚和邻苯二酚在该修饰电极上的电化学行为。结果表明,复合膜中的金纳米粒子和多壁碳纳米管提高了修饰电极的电化学活性,过氧化聚吡咯提高了修饰电极对HQ和CC的电化学区分效应。在三者的协同作用下,此修饰电极可用于高灵敏度同时测定对苯二酚和邻苯二酚。

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  • Figure 1  Scanning electron microscope (SEM) images of different modified electrodes,(A) multi-walled carbon nanotubes/composite ceramic carbon electrode(MWCNTs/CCE),(B) oxidized polypyrrole-MWCNTs/CCE (OPPy-MWCNTs/CCE),(C) gold nanoparticles(AuNPs)-OPPy-MWCNTs/CCE

    Figure 2  (A) Cyclic voltammograms (CV) of different electrodes of (a) CCE,(b) MWCNTs/CCE,(c) OPPy-MWCNTs/CCE and (d) AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE in 5.0 mmol/L K3Fe(CN)6 containing 0.1 mol/L KCl. (B) Electrochemical impedance spectroscopic (EIS) patterns of (a) bare CCE,(b) MWCNTs/CCE,(c) OPPy-MWCNTs/CCE and (d) AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE in 5.0 mmol/L K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6 and 0.1 mol/L KCl. The frequency range is 0.1-100 kHz,and amplitude is 5 mV

    Figure 3  CV curves of 5.0× 10-5 mol/L hydroquinone (HQ) and catechol (CC) on different electrodes,(a) bare CCE,(b) OPPy/CCE,(c) OPPy-MWCNTs/CCE,(d) AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE in 0.1 mol/L PBS (pH=7.0),scan rates is 20 mV/s.

    Figure 4  CV of 5.0 × 10-5 mol/L HQ (A) and 5.0 × 10-5 mol/L CC (B) on AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE at various scan rates,supporting electrolyte is 0.10 mol/L PBS (pH=7.0). (C) Linear regression curves of peak currents of HQ and (D) Linear regression curves of peak currents of catechol versus the scan rate

    Figure 5  Effect of pH on (A) peak potentials and (B) peak currents for the oxidation of 5.0 × 10-5 mol/L HQ and 5.0 × 10-5 mol/L CC on AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE,the experiment conditions are the same as in Fig. 3

    Figure 6  Effect of accumulation time on peak currents for the oxidation of HQ and CC,the experiment conditions are the same as in Fig. 3

    Figure 7  (A) Linear sweep voltammogram of 5.0 × 10-5 mol/L of HQ and CC on AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE,(B) The first derivative voltammogram of HQ and CC on AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE,the experiment conditions are the same as in Fig. 3

    Figure 8  (A) First derivative voltammograms of different concentrations of HQ and CC on AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE,concentration of HQ and CC (a - k): 0.2,0.5,1.0,3.0,5.0,7.0,10.0,20.0,50.0,70.0 and 100.0 μmol/L,(B) partial enlarged details of A,(C) and (D) are the calibration curves of HQ and CC,the experiment conditions are the same as in Fig. 3

    Table 1.  Comparison of analytical perfeomance of different modified electrodes for detection of HQ and CC

    电极Electrodes线性范围 Linear range (μmol/L)检出限 Detection limit (μmol/L)参考文献Ref.
    HQCCHQCC
    AuNPs/Fe3O4-APTES-GO/GCE2.0-1453.0-1371.10.8[8]
    CS/MWCNTs/PDA/AuNPs/GCE0.1-100.1-100.0350.047[9]
    FPGO/GCE1.0-1501.0-1500.430.31[10]
    MWNTs-(NHCH2CH2NH)6/GCE10-1205.0-802.31.0[12]
    GODs/PDDA/GCE4.0-6006.0-4000.40.75[14]
    AuNPs-OPPy-MWCNTs/CCE0.2- 1000.2- 1000.060.8本工作 This work
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    Table 2.  Recoveries of HQ and CC in simulated water samples(n=5)

    邻苯二酚 CC对苯二酚 HQ
    加入量Added(μmol/L)测得量Found(μmol/L)回收率Recovery(%)相对标准偏差RSD(%)加入量Added(μmol/L)测得量Found(μmol/L)回收率Recovery(%)相对标准偏差RSD(%)
    0.500.4998.73.10.500.4896.02.1
    5.004.9699.81.55.005.00100.01.9
    50.048.196.22.550.049.699.12.3
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  • 收稿日期:  2016-02-19
  • 修回日期:  2016-04-11
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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