English

• 1.   引言

  盐酸多巴胺(Dopamine hydrochloride，DA)在哺乳动物中枢神经系统、肾脏、心血管系统、内分泌系统中发挥着重要的作用^[1]。既是神经递质，也是儿茶酚乙胺族中一种常见的激素，可兴奋心脏，增加血流量，特别是吸毒成瘾者也会非法注射医用多巴胺^[1]。当盐酸多巴胺(DA)含量较低，会令人失去控制肌肉的能力而不停地颤抖，严重时导致帕金森氏症、阿尔茨海默氏症、精神分裂症等症状^{[2, 3]}。多巴胺在临床上广泛用于治疗神经紊乱、支气管哮喘、高血压、先天性心血性及感染性休克，并尝试用于治疗抑郁症、自闭症^[4]。因此，快速、准确检测DA在临床诊断和治疗方面具有非常重要的意义。目前，DA的测定方法主要有液相色谱法^[5]、电泳法^[6]、电化学法^[7]，其中电化学法因其仪器体积小。可现场检测、价格低廉易普及、分析速度快、灵敏度高等优势发展迅速^{[8, 9]}。Zhang等^[10]将碳纳米管修饰在玻碳电极表面，显著降低了还原型辅酶I二钠(Nicotinamide adenine dinucleotide，NADH)的过电势，促进电子转移反应，提高了电催化活性。碳纳米管很容易分散在壳聚糖或Nafion大分子中，用此非共价键聚合物修饰电极，生物兼容性更好，因为壳聚糖或Nafion不会破坏碳纳米管外壁本身的π电子结构，而且能大大地降低碳纳米管之间的范德华力^[11]。

  最近，研究者以纳米金属/金属氧化物修饰碳纳米管，如半导体SiO₂^[12]、TiO₂^[13]和纳米贵金属颗粒Ag^[14]、Pt^[15]、Au^[16]等，用于催化分析生物小分子，一定程度上提高了灵敏度，降低了检出限。然而，贵金属昂贵的价格制约了这些研究成果的进一步普及，如何在不降低催化性能的前提下降低成本，并且快速、高效地检测目标物，是目前分析工作者面对的难题之一。

  相对于贵金属(如Pt和Au)而言，Cu因其弹性大、韧性好、耐磨性高、价格实惠、良好的导电性能等优点备受青睐。基于此，本实验将Cu电沉积到单壁碳纳米管(SWNT/Nafion)表面，合成了一种纳米复合新材料SWNT/Nafion/CuNPs。当Cu纳米粒子沉积在碳纳米管基底上时，由于二者之间的协同作用而表现出更高的催化活性。利用此材料修饰玻碳电极，采用微分脉冲伏安法分析人体尿样中DA含量，方法简单、快速、准确。

  2.   实验部分

  2.1.   仪器与试剂

  CHI620E电化学分析仪(上海辰华仪器有限公司)；PHS-3C型pH计(上海精科实业有限公司)；移液枪(0.5~10μL，20~200μL，0.10~1.00 mL，上海沃珑仪器有限公司)；玻碳电极(Glassy carbon electrode (GCE)，直径3 mm，天津英科联合科技有限公司); 饱和甘汞电极(Saturated calomel electrode/SCE，天津英科联合科技有限公司); 铂丝电极(天津英科联合科技有限公司)；TGL-16C离心机(常州朗越仪器制造有限公司)；EVO MA 15/LS 15扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司公司)。

  单壁碳纳米管(Single-walled carbon nanotubes(SWNT)，深圳纳米有限公司)；盐酸多巴胺(DA，Aldrich公司)；尿酸(Uric acid/UA，国药集团化学试剂有限公司)；抗坏血酸(Ascorbic acid/AA，上海化学试剂公司)；CuSO₄·5H₂O、Na₂SO₄(国药集团化学试剂有限公司)，以上试剂均为分析纯，实验用水均为二次蒸馏水。全氟聚苯乙烯磺酸溶液(5%Nafion，Aldrich公司)。

  2.2.   SWNTs的纯化

  取2 g SWNTs样品加入到装有浓HNO₃-浓H₂SO₄(1∶3, V/V)混合物的圆底烧瓶中，将碳纳米管完全浸没，在室温下超声分散30 min。将经过上述处理的SWNTs置于油浴中，于120℃温度条件下回流4 h；将回流后的SWNTs转移至离心管中，以10000 r/min，反复离心分离混合物，再用水冲洗至中性，最后在真空干燥箱中70℃烘干，备用^[17]。

  2.3.   电极的处理

  2.3.2.   GCE/SWNTs/Nafion/CuNPs修饰电极的制备

  移取2μL已制备好的Nafion/SWNTs溶液滴涂于GCE电极，室温下晾干，将该修饰电极放入5 mmol/L CuSO₄溶液+50 mmol/L Na₂SO₄溶液中，采用恒电位沉积法，设置沉积电压为-0.4 V(vs. SCE)、沉淀时间为120 s ^[18]，电沉积铜，制得GCE/SWNTs/Nafion/CuNPs修饰电极。

  2.3.1.   SWNTs /Nafion的制备

  将5% Nafion溶液和已酸化处理好的SWNTs悬浊液以体积比1∶25混合均匀，并将混合后的溶液超声处理30 min，得到分散均匀的Nafion/SWNTs溶液。

  3.   结果与讨论

  3.1.   扫描电镜、能谱表征

  图 1为纳米材料的扫描电镜图和能谱图。图 1a中细长的单壁碳纳米管均匀交织，分散在玻碳电极表面，由于构成碳纳米管的碳原子基本上都处在表面位置，故其具有较大的比表面积。图 1b为沉积铜纳米颗粒之后的电镜图，在Nafion的作用下，铜纳米颗粒较牢固的附着在碳纳米管上。图 1c为能谱图，表明该材料含有元素C(3.13%)和Cu(3.58%)，其中Au是测样喷金的缘故。

  图 1

  

  图 1  单壁碳纳米管(SWNT) (a)，铜纳米颗粒(CuNPs)／Nafion／SWNTs (b)的扫描电镜图；CuNPs/Nafion/SWNTs (c)的能谱图。

  Figure 1.  SEM images of single walled carbon nanotube (SWNT) (a), SWNTs/Nafion/CuNPs (b), energy dispersive X-ray spectroscopic (EDX) pattern of SWNTs/Nafion/CuNPs(c).

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  3.2.   DA在不同修饰电极上的循环伏安行为

  考察了不同的修饰电极在0.1 mmol/L DA溶液中的循环伏安行为如图 2所示。曲线a显示玻碳电极(GCE)在DA溶液中的氧化还原峰电流较小；曲线b显示, Nafion超薄膜修饰GCE，不导电的Nafion膜致使DA的氧化还原峰均发生了偏移，且氧化还原峰电流稍有减小，故Nafion/GCE电极上的导电性弱于GCE的导电性^[19]。纯化的SWNTs修饰GCE后，与Nafion/GCE相比，氧化还原峰电流均增加约2倍，过电势降低了81 mV，这是由于SWNTs优良的电化学性能及大的比表面积^[10]。曲线d表示在GCE上修饰SWNTs/Nafion/CuNPs复合物，峰电流与GCE相比增加了5.1倍，这是因为碳纳米管更容易分散在Nafion中，提高了电极的生物兼容性, 均匀性及稳定性也得到了提高^[11]; 同时，铜纳米粒子修饰，增加了导电性，促进了电子转移。

  图 2

  

  图 2  多巴胺的循环伏安图，GCE(a)，Nafion/GCE(b)，SWNTs/GCE(c)，SWNTs/Nafion/CuNPs/GCE(d)扫速：50 mV/s。

  Figure 2.  Cyclic voltammograms of dopamine(DA) in 0.1 mol/L PBS-50 mmol/L KCl (pH 6.5). GCE(a), Nafion/GCE(b), SWNTs/GCE(c), SWNTs/Nafion/CuNPs/GCE(d). Scan rate: 50 mV/s.

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  3.3.   缓冲溶液pH值的影响

  图 3A为不同pH下DA在GCE/Nafion/SWNTs/CuNPs修饰电极上的循环伏安曲线。由图 3A可见，pH值对DA的测定有一定影响，从pH 5.5到pH 6.5，峰电流随pH值增加呈上升趋势；pH>6.5后，峰电流随pH值增加逐渐减小，在pH 6.5时峰电流达到最大值。这可能是因为酸度不断增加导致Nafion膜表面结合了过多的H⁺，当离子交换一定程度后，导致Nafion膜内层也呈电中性，交换速度降低；当溶液偏碱性时，阳离子交换的Nafion膜排斥阴离子和中性离子的靠近，交换速度不断降低^{[19, 20]}。图 3B曲线b表示DA氧化峰电位随pH的变化曲线，线性方程为E_pa＝-0.06pH + 0.699(R²＝0.9981)，曲线斜率60 mV/pH，接近理论值，DA在偏酸性条件下电子转移能力最强，近似为两电子两质子过程^[21]，反应方程式如下：

  图 3

  

  图 3  (A)不同pH中DA的循环伏安图(a至h：5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，8.5，9.0)。(B)pH与DA氧化峰电流的关系曲线(a)，pH与DA氧化峰电位的线性关系(b)。扫速：50 mV/s。

  Figure 3.  (A) Cyclic voltammograms of DA in 0.1 mol/L PBS-50 mmol/L KCl under Various pH (from a to h: 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0). (B) Relationship between oxidation current and pH (a), and plots of oxidation potential versus pH (b). Scan rate: 50 mV/s

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  3.4.   扫描速度的影响

  由扫速对DA循环伏安氧化还原峰电流和电位的影响(图 4)可见，在30~210 mV/s范围内，随扫速增大时，DA的氧化还原峰电流或峰电位也呈线性递增。氧化还原峰电流与扫速的线性方程分别为：I_pa=-0.047ν－3.00(R²=0.9965)，I_pc=0.046ν+1.7(R²=0.9971)，表明DA在GCE/Nafion/SWNTs/CuNPs电极表面受吸附控制，因此，后续实验考虑采用富集方法增大电流响应信号。氧化还原峰电位与扫速的对数的线性方程分别E_pa=0.012lnν+0.15(R²=0.9916)，E_pc=-0.008lnν+0.17(R²=0.9961)，根据如下laviron^[22]方程：

  1

  2

  3

  图 4

  

  图 4  (A)扫速对多巴胺氧化还原峰电流及电位的循环伏安图(a～j: 30，50，70，90，110，130，150，170，190，210 mV/s); (B)氧化还原峰电流与扫速的线性关系; (C)氧化还原峰电位与扫速对数的线性关系。

  Figure 4.  (A) Cyclic voltammograms of DA at diferent scan rates (from a to j: 30, 50, 70, 90, 110, 130, 150, 170, 190, 210 mV/s); (B) relationship between redox peak current and scan rate (ν); (C) relationship between redox peak potential and lnν.

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  E_pa和E_pc分别表示氧化峰电位和还原峰电位，ν为扫描速率，α为电荷转移系数，k_s为异相电子转移速率，n为电子转移数，T为开尔文温度(273.16 K)，F为法拉第常数(96480 C/mol)，R为摩尔气体常数(8.314 J/(mol/K))。式(1)和式(2)的斜率与上述E_pa/E_pc－lnν线性方程中的斜率分别相对应，即可计算出电荷转移系数α=0.6，电子转移数n=2.67。将此结果带入式(3)，即可计算出异相电子转移速率k_s＝1.38 s^-1。以上结论表明，修饰电极GCE/Nafion/SWNTs/CuNPs在偏酸性(pH 6.5)的PBS缓冲液条件下测定盐酸多巴胺属于两电子双质子的快速传递过程，其k_s的值大于文献报道值0.74 s^-1[23]。

  3.5.   富集时间与富集电位的影响

  考察了富集电位和富集时间对DA峰电流的影响如图 5所示。从图 5A可见，当富集电位从-0.3 V增大至-0.1 V时，DA的氧化峰电流逐渐增加，并在-0.1 V处达到最大值；当富集电位从-0.1 V增大至0.6 V时，氧化峰电流随着富集电位的增加呈逐渐下降趋势。从图 5B可以看出，在10~130 s范围内，随着富集时间延长，DA的峰电流逐渐增大，并在富集130 s时，峰电流达到最大值；当富集超过130 s时，吸附达到饱和，DA的氧化峰的电流保持稳定。因此本实验选择最佳富集电位为-0.1 V，富集时间130 s。

  图 5

  

  图 5  (A)富集电位对氧化峰电流的影响，(B)富集时间对氧化峰电流的影响

  Figure 5.  Effect of accumulation potential (A) and accumulation time (B) on the oxidation peak current of DA

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  3.6.   微分脉冲伏安法测盐酸多巴胺

  微分脉冲伏安法(DPV)是一种灵敏度高、分辨率强的电化学检测技术，本实验使用该技术对的不同浓度多巴胺进行研究。图 6为不同浓度的DA的DPV响应图，随着DA浓度增加，DA的氧化峰电流也随之增大，在5~100μmol/L范围内呈良好的线性关系，线性方程为I_pa(μA)＝-0.054c(μmol/L)－3.82，(R²＝0.9988)，检出限为0.014μmol/L (S/N=3)，优于文献报道的0.08μmol/L^[20]。

  图 6

  

  图 6  不同浓度盐酸多巴胺在CuNPs/SWNTs/Nafion/GCE电极上的DPV图(a～j的浓度为0, 1, 5, 10, 25, 40, 55, 65, 80和100μmol/L)；内插图：不同浓度盐酸多巴胺与氧化峰电流的线性关系。

  Figure 6.  Differential pulse voltammograms of different concentrations of dopamine hydrochloride on SWNTs/Nafion/CuNPs/GCE electrode in 0.1 mol/L PBS-50 mmol/L KCl. Inset shows the plot of current versus concentration of DA. Pulse amplitude: 50 mV; Pulse width: 0.05 s; Quiet time: 2 s; v: 20 mV/s.

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  3.7.   电极性能测试

  3.7.1.   CuNPs/SWNTs/Nafion/GCE修饰电极的干扰性实验

  尿酸(UA)、抗坏血酸(AA)和DA常同时存于生物体液中，而且三者的峰电位很接近，在实际测量中三者彼此干扰，所以抗干扰能力是检验电极性能的一个重要指标。本实验仍采用微分脉冲伏安法对25μmol/L DA溶液、25μmol/L DA与50μmol/L AA混合溶液、25μmol/L DA与50μmol/L UA混合溶液进行检测。如图 7A所示，抗坏血酸(AA)存在时，DA的峰电位和峰电流几乎没有发生改变。从图 7B可见，在尿酸(UA)存在时，DA的峰电位和峰电流也没有发生变化；表明此修饰电极具有良好的抗干扰能力，有望用于实际测量。

  图 7

  

  图 7  抗坏血酸(A)和尿酸(B)的干扰实验(A)虚线是25μmol/L DA，实线是25μmol/L DA+50μmol/L AA; (B)虚线是25μmol/L DA，实线是25μmol/L DA+50μmol/L UA。

  Figure 7.  (A) Interference effect of ascorbic acid (AA), dash line: DA, solid line: DA+AA; (B) Interference ellect of uric acid(UA), dash line: DA, solid line: DA + UA.

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  3.7.2.   SWNTs/Nafion/CuNPs/GCE修饰电极的稳定性与重现性

  为了考察CuNPs/SWNTs/Nafion/GCE修饰电极的稳定性和重现性，每5天测定一次DA的电极响应，共测定5天，每次做3次平行实验。制备好的修饰电极可以于4℃避光保存，反复使用，如图 8所示，修饰电极存放10天后，电极的响应流为初始电流的98.6%；修饰电极存放25天后，电极的活性为响应电流为初始电流的97.4%，所以此电极稳定性好。图 8内插图为微分脉冲伏安的3D图，电极测定RSD≦1.8%，说明重现性好，精密度高。

  图 8

  

  图 8  GCE/CuNPs/SWNTs/Nafion修饰电极活性衰减图，内插图为微分脉冲伏安法测定盐酸多巴胺的电流响应(修饰电极贮存时间a: 1天, b: 5天, c: 10天, d: 15天, e: 20天, f: 25天)。

  Figure 8.  Active attenuation graph of GCE/CuNPs/ SWNTs/Nafion electrode, The inset shows the reponse of current to detect DA using DPV method. (a: 1^st day, b: 5^th day, c: 10^th day, d: 15^th day, e: 20^th day, f: 25^th day).

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  3.8.   实际样品分析

  为进一步研究修饰电极的实用性, 收集3名志愿者尿样, 用PBS(pH 6.5)缓冲液稀释4倍, 取6 mL于小烧杯中, 以DPV法进行加标回收实验。实验结果如表 1, 可以看出, 该样品中盐酸多巴胺的回收率在96.5%~100.4%之间, 相对标准偏差≤2.4%, 表明修饰电极测定实际样品中的DA含量可行性良好。

  表 1

  

  表 1  尿液样品中盐酸多巴胺的回收率实验(n=5)

  Table 1.  Recovery of standard addition of dopamine hydrochloride in real urine sample

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  样品 Samples	加入量 Added (μmol/L)	回收量 Found (μmol/L)	RSD (%)	回收率 Recovery (%)
  1	10	9.65	2.4	96.5
  2	15	14.8	1.9	98.4
  3	20	20.1	1.2	100.4

  4.   结论

  本研究采用简单方便的涂层法将SWNTs均匀分散在Nafion大分子中, Nafion不会破坏碳纳米管外壁本身的π电子结构, 而且大大降低碳纳米管之间的范德华力, 防止SWNTs的流失；其次, 电沉积铜纳米颗粒于SWNTs/Nafion/GCE电极表面, 修饰电极对DA的测定具有很高的电催化性能。DA浓度与其峰电流呈良好线性关系, 检出限为0.014μmol/L (S/N=3)。抗干扰能力较强, UA和AA不干扰测定；电极稳定性好, 修饰电极存放第10天, 使用第9次时电极的活性≥98.56%；电极存放第25天, 使用第18次时电极的活性≥97.4%, RSD为1.2%~2.4%(n=3), 重现性好, 精密度高；标准加入法测定多巴胺注射液回收率在96.5%~100.4%。

• 1. [1]

     Rezaei B,Boroujeni M K,Ensafi A.Biosens.Bioelectron.,2015,66:490-496

  2. [2]

     Qian T,Yu C F,Zhou X,Ma P P,Wu S S,Xu L N,Shen J.Biosens.Bioelectron.,2014,58:237-241

  3. [3]

     Rodthongkum N,Ruecha N,Rangkupan R,Vachetd R W,Chailapakul O.Anal.Chim.Acta,2013,804:84-91

  4. [4]

     LIU Rong,ZHONG Tong-Sheng,LEI Cun-Xi.Chem.Sens.,2011,03:10-16刘蓉,钟桐生,雷存喜.化学传感器,2011,03:10-16

  5. [5]

     Cudjoe E,Pawliszyn J.J.Chromatogr.A,2014,1341:1-7

  6. [6]

     Vuorensola K,Sirén H,Karjalainen U.J.Chromatogr.B,2003,788(2):277-289

  7. [7]

     Han H S,Lee H K,You J M,Jeong H S,Jeon S W.Sens.Actuators,B,2014,190:886-895

  8. [8]

     Niu X L,Yang W,Wang G Y,Ren J,Guo H,Gao J Z.Electrochim.Acta,2013,98:167-175

  9. [9]

     Xue C,Han Q,Wang Y,Wu J H,Wen T T,Wang R Y,Hong J L,Zhou X M,Jiang H J.Biosens.Bioelectron.,2013,49:199-203

  10. [10]

      Zhang M G,Gorski W.Anal.Chem.,2005,77(13):3960-3065

  11. [11]

      Wang J,Musameh M,Lin Y H.J.Am.Chem.Soc.,2003,125(9):2408-2409

  12. [12]

      Fu Q,Lu C G,Liu J.Nano Lett., 2002,2(4):329-332

  13. [13]

      Banerjee S,Wong S S.Nano Lett.,2002,2(3):195-200

  14. [14]

      Guo D J,Li H L.Carbon, 2005,43(6):1259-1264

  15. [15]

      Yu R Q,Chen L W,Liu Q P,Lin J Y,Tan K L,Ng S C,Chan H S O,Xu G Q,Hor T S A.Chem.Mater.,1998,10(3):718-722

  16. [16]

      Chen S H,Yuan R,Chai Y Q,Zhang L Y,Wang N,Li X L.Biosens.Bioelectron.,2007,22(7):1268-1274

  17. [17]

      Liu J,Rinzler A G,Dai H J,Hafner J H,Bradley R K,Boul P J,Lu A,Iverson T,Shelimov K,Huffman C B,Rodriguez-Macias F,Shon Y S,Lee T R,Colbert D T,Smalley R E.Science,1998,280:1253-1256

  18. [18]

      Qiang X L,Xia J F,Wang Z H,Xia Y Z,Zhang F F,Li Y H.Adv.Mater.Res.,2012,600:238-241

  19. [19]

      Mauritz K A,Moore R B.Chem.Rev.,2004,104:4535-4585

  20. [20]

      LIU Chao,HE Jian-Xin,GU Ning-Yu,CAI Jian-Xin,WANG Xiao-Lei,YANG Zhen-Yu.Chinese J.Anal.Chem.,2015,43(8):1175-1180刘超,何建新,古宁宇,蔡建信,王小磊,杨震宇.分析化学,2015,43(8):1175-1180

  21. [21]

      Jiang G M,Gu X F,Jiang G Q,Chen T T,Zhan W Y,Tian S.Sens.Actuators B,2015,209:122-130

  22. [22]

      Laviron E.J.Electroanal.Chem.,1979,101(1):19-28

  23. [23]

      Qu L N,Wu J,Sun X Y,Xi M Y,Sun W.J.Chin.Chem.Soc.,2010,57(4A):701-707

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  Figure 1  SEM images of single walled carbon nanotube (SWNT) (a), SWNTs/Nafion/CuNPs (b), energy dispersive X-ray spectroscopic (EDX) pattern of SWNTs/Nafion/CuNPs(c).

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  Figure 2  Cyclic voltammograms of dopamine(DA) in 0.1 mol/L PBS-50 mmol/L KCl (pH 6.5). GCE(a), Nafion/GCE(b), SWNTs/GCE(c), SWNTs/Nafion/CuNPs/GCE(d). Scan rate: 50 mV/s.

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  Figure 3  (A) Cyclic voltammograms of DA in 0.1 mol/L PBS-50 mmol/L KCl under Various pH (from a to h: 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0). (B) Relationship between oxidation current and pH (a), and plots of oxidation potential versus pH (b). Scan rate: 50 mV/s

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  Figure 4  (A) Cyclic voltammograms of DA at diferent scan rates (from a to j: 30, 50, 70, 90, 110, 130, 150, 170, 190, 210 mV/s); (B) relationship between redox peak current and scan rate (ν); (C) relationship between redox peak potential and lnν.

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  Figure 5  Effect of accumulation potential (A) and accumulation time (B) on the oxidation peak current of DA

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  Figure 6  Differential pulse voltammograms of different concentrations of dopamine hydrochloride on SWNTs/Nafion/CuNPs/GCE electrode in 0.1 mol/L PBS-50 mmol/L KCl. Inset shows the plot of current versus concentration of DA. Pulse amplitude: 50 mV; Pulse width: 0.05 s; Quiet time: 2 s; v: 20 mV/s.

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  Figure 7  (A) Interference effect of ascorbic acid (AA), dash line: DA, solid line: DA+AA; (B) Interference ellect of uric acid(UA), dash line: DA, solid line: DA + UA.

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  Figure 8  Active attenuation graph of GCE/CuNPs/ SWNTs/Nafion electrode, The inset shows the reponse of current to detect DA using DPV method. (a: 1^st day, b: 5^th day, c: 10^th day, d: 15^th day, e: 20^th day, f: 25^th day).

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  Table 1.  Recovery of standard addition of dopamine hydrochloride in real urine sample

  样品 Samples	加入量 Added (μmol/L)	回收量 Found (μmol/L)	RSD (%)	回收率 Recovery (%)
  1	10	9.65	2.4	96.5
  2	15	14.8	1.9	98.4
  3	20	20.1	1.2	100.4

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