English

• 1.   引 言

  酚类和氯酚类均属于极性化合物,是被大量使用的化工原料^[1~3],在环境中广泛存在。现已证明,多数酚类和氯酚具有毒性、生物富集性、持久性以及致癌性,已被我国、欧盟和美国环保局列入"水中优先控制污染物"黑名单^[4~6]。同时,近年来合成的精神药物和毒品,有的沸点达到360℃。但是,从水中萃取富集这类组分相当困难,因为它们具有良好的水溶性。

  固相微萃取(SPME)^[7]和搅拌棒吸附萃取(SBSE)^[8]是集采样和浓缩于一体的新型样品预处理技术,因操作简单,不使用或使用很少的有机溶剂而受到广泛关注。其中,搅拌棒的萃取相体积为萃取纤维针的几十到几百倍,萃取表面积提高200倍以上,大大提高了萃取容量并改善萃取重复性,非常适合于样品中痕量组分的萃取分析^{[8, 9]}。SBSE是用溶剂解析或者热解析方法脱附目标化合物^[10],其中热解析方法由于具有不需要有机溶剂,萃取的目标化合物能全部进入到色谱系统,能显著降低检测限的优点^{[11, 12]}。在热解析方法中,萃取固定相材料的热稳定性关系到目标组分的沸点上限范围和使用寿命,因此非常重要。

  商品化的SBSE萃取固定相有:聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS),最高热解析温度320℃,适合萃取非极性和弱极性化合物。但因PDMS疏水性强,对极性化合物如酚类^[13]、类固醇激素类^[14]等的萃取效率很低。EG Silicone Twister和Acrylate Twister,最高热解析温度分别低于200℃和220℃^[15~19]。聚醚砜酮类(Poly(phthalazinone ether sulfone ketone) PPESK),最高热解析温度290℃,适合极性和芳烃类组分的萃取。它是目前耐温最高的SBSE极性萃取固定相材料^{[20, 21]}。由于环境毒理分析和缉毒的需要,目标极性组分的沸点已经达到360℃,急需发展热解析温度优于300℃、对极性化合物有很强萃取能力的SBSE萃取固定相材料。

  聚酰亚胺(PI)是一种性能优良的工程塑料,耐温高达350℃,耐受酸、碱腐蚀和常见有机溶剂,具有酰亚胺基、酰基等极性功能基团以及π-π共轭体系,有可能成为一种耐高温的极性SBSE萃取材料。本实验利用相转换法制备了聚酰亚胺涂层的搅拌棒,以5种酚类和氯酚类化合物作为目标分析物,与热解析-气相色谱联用,评价了所制备的SBSE萃取固定相的性能,并分析了环境水样中痕量酚类物质。

  2.   实验部分

  2.1.   仪器与试剂

  色谱仪为岛津GC-2010配置火焰离子化检测器(FID);色谱-质谱联用仪为岛津GC-MSQP 2010 plus;磁力搅拌器(巩义市予华有限公司);实验室自制热解析器(Thermal desorption unit,TDU)。

  聚酰亚胺(27%,w/V,50-80 Pa s,175000 g/mol,长春高琦公司);二甲基硅氧烷和固化剂(美国道康宁公司);PPESK(平均分子量6.2万,大连宝力摩新材料有限公司);含有8种浓度为2000 mg/L的多环芳烃(具体见表 3)标准储备液(溶剂为苯-二氯甲烷,1:1,V/V)购于美国AccuStandard公司);4种正构烷烃(具体见表 3)购于长海化学试剂厂;2-氯酚(2-Chlorophenol,2-CP)、2,6-二甲基酚(2,6-Dimethylphenol,2,6-DMP)、2-硝基酚(2-Nitrophenol,2-NP)、2,4-二氯酚(2,4-Dichlorophenol,2,4-DCP)及2,4,6-三氯酚(2,4,6-Trichlorophenol,2,4,6-TCP)购于天津光复精细化工研究所;分别采用正己烷和甲醇配制100 mg/L的正构烷烃和酚类标准储备液,并在-21℃储存备用。低浓度的加标水样在实验前现用现配,以纯净水(杭州哇哈哈集团有限公司)逐级稀释标准储备液获得。

  废水采自大连第40号入海污水口,海水采自星海湾,自来水采自实验室。所有的实际水样储存在4℃,并在48 h内分析。

  2.2.   色谱条件

  2.3.   搅拌棒的制备

  2.4.   搅拌棒表征

  制备好的聚酰亚胺吸附萃取搅拌棒(PI-SBSE),首先进行1 min喷金处理,然后用JSM 6360扫描电镜(日本JEOL公司)观察聚酰亚胺搅拌棒涂层表面以及截面的形貌。

  2.5.   实验步骤

  萃取前,PI-SBSE经丙酮浸泡5 min进行活化,取100 mL水样品倒入三角瓶中,加入30 g NaCl,将活化后的搅拌棒放入样品溶液中,并将三角瓶放置到磁力搅拌器中,调节转速800 r/min,温度25℃,搅拌萃取30 min。萃取完成后,将搅拌棒放入热脱附单元中的内衬管内。热解析器在2 min升到300℃,并保持4 min使搅拌棒涂层上吸附的组分脱附,通过传输管导入气相色谱系统进行分离分析。

  2.2.1.   气相色谱条件

  SE-54色谱柱(30 m × 0.53 mm × 1.0 μm,大连科美精密仪器有限公司);载气:氮气(99.999%),柱流速:4 mL/min;不分流进样方式,进样时间为1 min;进样口和FID的温度均设置为300℃;升温程序:初始温度40℃,保持1 min,以20℃/min升温至260℃,保持5 min。

  2.2.2.   气相色谱-质谱(GC-MS)条件

  SE-54色谱柱(30 m × 0.32 mm × 1.0 μm,大连科美精密仪器有限公司);载气:氦气(99.999%),程序升压:20 kPa保持1 min,以100 kPa/min速度升到50 kPa,保持25 min;分流进样方式,分流比2:1;进样口,质谱接口和离子源温度分别为300℃,250℃,200℃;升温程序:初始温度40℃,保持1 min,以20℃/min升温至260℃,保持5 min;离子化方式:EI;用Scan对污水进行定性分析,定量分析则采用SIM模式,具体参数见文献^[22]。

  2.3.2.   PDMS吸附搅拌棒

  为了进行对比,制备了PDMS吸附萃取搅拌棒。二甲基硅氧烷和固化剂以30:1(V/V)的比例混合,并且在室温下搅拌2 h,然后将处理好的玻璃棒垂直插入到此溶液中,静置2 h,接着用镊子取出带有涂层的玻璃棒,并在60℃下固化12 h。最后在氮气保护下程序升温老化:40℃保持20 min,以1℃/min逐渐升温到120℃、200℃及250℃,并分别保持60 min,最后以1℃/min升温到300℃,保持600 min。

  2.3.3.   PPESK吸附搅拌棒

  为了进行对比,按照文献方法^[20]制备PPESK吸附萃取搅拌棒。

  2.3.1.   聚酰亚胺吸附萃取搅拌棒

  采用相转换法制备吸附萃取搅拌棒。用N,N-二甲基甲酰胺将聚酰亚胺溶液稀释至15%(w/V),将一内封铁芯的玻璃管(16 mm×2 mm O.D.)垂直插入到该溶液中,然后用镊子以2 mm/s的速度提出,并立即浸入纯净水中固化12 h,然后在100℃真空干燥12 h。最后在氮气保护下程序升温老化:40℃保持20 min,以3℃/min逐渐升温到120℃、180℃及250℃,并分别保持60 min,最后以3℃/min升温到300℃,保持120 min。

  3.   结果与讨论

  3.1.   吸附萃取搅拌棒的制备

  制备的聚酰亚胺涂层扫描电镜图如图 1所示,厚度约为100 μm,并且紧紧粘在玻璃棒表面。涂层表面粗糙且多孔,表面孔径几十到几百纳米。在材料内部形成了10-70 μm的大孔,以及300-500 nm的小孔。涂层表面密布的纳米孔非常有利于快速萃取和完全热脱附。

  图 1

  

  图 1  聚酰亚胺涂层表面(A)和截面(B)的电镜图

  Figure 1.  Scanning electron micrographs of surface (A) and cross-section (B) of polyimide (PI) coated stir bar

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  3.2.   萃取以及解析条件的优化

  前期实验用聚酰亚胺电纺丝薄膜分析水中酚类,发现丙酮浸泡活化薄膜能使萃取效率提高6-12倍^[21],本实验仍采用丙酮活化萃取相。另外对影响萃取效率的实验因素如离子强度、搅拌速度、萃取温度、萃取时间和热解析条件进行了优化。

  随着NaCl浓度增加(0-0.3 g/mL,w/V),目标酚类峰面积一直在增加,因此选择0.3 g/mL的NaCl浓度作为后续实验条件。随着搅拌速度增大(600-1200 r/min),目标化合物的萃取量逐渐增大。但搅拌速率在1000 r/min以上时,萃取固定相涂层磨损严重,综合考虑选择800 r/min。随着萃取温度升高,目标化合物的传质速率加快,但同时目标化合物在萃取相内的分配系数降低。结果表明随着萃取温度从25℃增加到45℃,5种目标酚类的峰面积仅增加了5%-13%(图 2A)。但升高温度增加了实验设备复杂程度,同时也增加能耗,因此,在后续实验中选择25℃。PI-SBSE的萃取平衡时间很长,实验结果表明,其萃取平衡时间大于800 min(图 2B)。为了缩短分析周期,实验采用30 min非平衡萃取。

  图 2

  

  图 2  NaCl浓度(A),搅拌速度(B),萃取温度(C)和萃取时间(D)对萃取效率的影响

  Figure 2.  Effect of NaCl concentration (A),stirring speed (B),extraction temperature (C),and extraction time (D) on extraction efficiency

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  PI-SBSE样品制备完成后,采用热解析脱附萃取吸附的分析物。考察240-310℃解析温度,2-5 min解析时间,结果表明,解析温度300℃、热解析时间4 min时,目标化合物的峰面积最大,脱附完全。

  3.3.   方法评价

  在上述优化的实验条件下,采用5种酚类的加标纯水对本方法进行评价,质谱图见图 3,主要数据列于表 1。结果表明,2-CP,2,6-DMP以及2,4-DCP在0.1-30 μg/L,2-NP在0.3-30 μg/L浓度范围内,2,4,6-TCP在0.1-10 μg/L浓度范围内,具有良好的线性关系,R在0.9995-1.0000之间。方法的定量限(S/N=10)为0.028-0.123 μg/L。另外采用10 μg/L的酚类加标纯水考察萃取重复性,结果(表 1)表明同一根搅拌棒的RSD为1.6%-5.8%,批内和批间重复性分别为1.7%-9.7%和4.7%-9.5%。

  表 1

  

  表 1  SBSE串联TD-GC-MS分析纯净水中酚类的分析评估

  Table 1.  Analytical performance of stir bar for sorptive extraction (SBSE) coupled with thermal desorption (TD)-GC-MS for determination of phenols in purified water

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  分析物Analyte	线性范围Linear range (μg/L)	线性相关系数Correlation coefficient (R)	相对标准偏差 RSDd (%,n=3)			检出限 LOD (μg/L)	定量限 LOQ (μg/L)
  			单根搅拌棒 One bar	批内 Intra-batch	批间 Inter-batch
  2-氯酚 2-Chlorophenol (2-CP)	0.1-30a	1	2.4	4.3	4.7	0.010	0.032
  2,6-二甲基酚 2,6-Dimethylphenol (2,6-DMP)	0.1-30a	1	4.0	3.6	7.5	0.012	0.041
  2-硝基酚 2-Nitrophenol (2-NP)	0.3-30b	0.9998	1.6	5.8	4.9	0.037	0.123
  2,4-二氯酚 2,4-Dichlorophenol (2,4-DCP)	0.1-30a	0.9998	5.7	1.7	9.5	0.008	0.026
  2,4,6-三氯酚 2,4,6-Trichlorophenol (2,4,6-TCP)	0.1-10c	0.9995	5.8	9.7	7.2	0.008	0.028
  a. 标准溶液浓度分别为0.1,0.3,1,4,10 以及30 μg/L(concentrations of standard solution were 0.1,0.3,1,4,10 and 30 μg/L,respectively); b. 标准溶液浓度分别为0.3,1,4,10 以及30 μg/L(concentrations of standard solution were 0.3,1,4,10 and 30 μg/L,respectively); c. 标准溶液浓度分别为0.1,0.3,1,4以及10 μg/L(concentrations of standard solution were 0.1,0.3,1,4 and 10 μg/L,respectively); d. 加标浓度为10 μg/L(spiked concentration was 10 μg/L)。

  3.4.   与其它萃取固定相对比

  用本实验制备的PI、PDMS和PPESK吸附萃取搅拌棒分别萃取分析纯水中的酚类、多环芳烃和正构烷烃,计算不同萃取相的萃取量,并进行对比。从表 2可知,对于酚类(lgK_O/W=1.78-3.69),PI比PPESK的萃取量高2.8-5.0倍,PDMS对酚类的萃取几乎可以忽略。对于多环芳烃和正构烷烃,PDMS表现出最好的萃取性能,萃取量分别是PI和PPESK的0.6-12.3和2.2-12.9倍。实验结果表明,相比于PDMS和PPESK,PI对于极性化合物有更好的萃取能力,这主要是由于聚酰亚胺中含有大量的羧基和亚胺基,以及π-π共轭体系,可增加其对极性化合物的选择性和萃取效率,另外,聚酰亚胺和酚类之间还可以形成氢键,这也有利于萃取的进行。

  表 2

  

  表 2  酚类、多环芳烃以及正构烷烃的辛醇-水分布系数以及PI、PDMS和PPESK搅拌棒分别萃取分析纯水中的酚类、多环芳烃以及正构烷烃的萃取量

  Table 2.  Octanol-water partitioning coefficient (lgK_OW) and extraction amount of phenols,polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and alkanes spiked in pure water sampled by polydimethylsiloxane (PDMS),poly(phthalazinone ether sulfone ketone) (PPESK) and PI coated stir bar

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  分析物Analyte	lgKO/W	萃取量 Extraction amount (ng)
  		PDMS	PPESK	PI
  2-氯酚 2-CP	2.15	nd	39.9	11.7
  2,6-二甲基酚 2,6-DMP	2.36	nd	29.0	5.8
  2-硝基酚 2-NP	1.78	nd	56.1	20.3
  2,4-二氯酚 2,4-DCP	3.08	nd	78.4	19.5
  2,4,6-三氯酚 2,4,6-TCP	3.69	nd	68.4	16.6
  萘 Naphthalene	3.3	27.2	49.0	12.4
  苊烯 Acenaphthylene	3.17	78.2	44.9	16.2
  苊 Acenaphthene	3.92	83.8	41.3	6.5
  芴 Fluorene	4.02	94.7	54.7	9.2
  菲 Phenanthene	4.35	115.9	72.0	11.9
  蒽 Anthracene	4.35	115.9	75.0	13.0
  荧蒽 Fluoranthene	4.93	130.1	77.8	16.7
  芘 Pyrene	4.93	133.4	75.9	17.2
  正十六烷 Hexadecane	8.25	30.1	2.4	3.6
  正十七烷 Heptadecane	8.69	36.6	5.7	4.9
  正十八烷 Octadecane	9.18	37.9	6.6	5.2
  正十九烷 Nonadecane	9.67	41.2	0.5	0.6
  nd: 未检出 (Not detected)。

  将本方法的检出限与文献中其它用于富集和检测水中酚类的SBSE或者SPME方法的检出限进行对比,表 3的结果表明,所建立的PI-SBSE优于其它方法。

  表 3

  

  表 3  酚类物质常见测定方法的检出限(μg/L)比较(S/N=3)

  Table 3.  LODs (μg/L) of phenols determined by different methods (S/N=3)

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  方法Method	2-氯酚 2-CP	2,6-二甲基酚 2,6-DMP	2-硝基酚 2-NP	2,4-二氯酚 2,4-DCP	2,4,6-三氯酚 2,4,6-TCP	参考文献 Ref.
  聚二甲基硅氧烷-SBSE/热解析-气相色谱-质谱 PDMS-SBSE/TD-GC-MS	0.30	-	-	0.10	0.10	[23]
  聚乙烯基吡啶-乙二醇二甲基丙烯酸酯整体材料-SBSE/溶剂解析-高效液相色谱-二极管阵列 Poly(VP-EDMA) monolith-SBSE/LD-HPLC-DAD	0.98	-	-	2.0	-	[24]
  聚乙二醇/聚二甲基硅氧烷-SBSE/热解析-气相色谱-质谱 EG/Silicone-SBSE/TD-GC-MS	-	-	-	0.5	0.40	[15]
  氨基修饰多壁碳纳米管-聚二甲基硅氧烷-SBSE/溶剂解析-高效液相色谱-紫外检测器 MWCNT-DDM-PDMS-SBSE/LD-HPLC-UV	0.51	-	0.14	-	0.45	[25]
  氨基修饰聚二甲基硅氧烷-SPME/热解析-气相色谱-质谱 NH2-PDMS-SPME/TD-GC-MS	0.05	-	0.02	-	0.02	[26]
  聚丙烯酰胺-SPME/热解析-气相色谱-质谱 PA-SPME/TD-GC-MS	0.25	-	-	0.05	0.05	[27]
  聚酰亚胺-SBSE/热解析-气相色谱-质谱 PI-SBSE/TD-GC-MS	0.010	0.012	0.037	0.008	0.008	本方法 This method

  3.5.   对实际水样的分析

  将PI-SBSE与GC-MS联用,在SIM模式下,对自来水、海水和污水中的酚类进行了定量检测。由于污水中2,4-DCP的浓度超出线性范围上限,因此将污水用纯水稀释20倍后进行萃取,结果(表 4和图 3)表明,自来水和海水中目标酚类的浓度低于检出限,在污水中分别检测到2-CP (18.0 μg/L),2,4-DCP (350.4 μg/L)和2,4,6-TCP (13.2μg/L)。将PI-SBSE与GC-MS联用,在Scan模式下对污水进行定性分析,质谱图见图 4,发现该污水中含有至少几十种有机污染物,包括酚类、苯系物、醇类、脂肪酸类、酯类、吲哚类、农药、农药生产过程的中间体和副产物等。

  表 4

  

  表 4  SBSE串联TD-GC-MS分析实际水样水中酚类的分析评估

  Table 4.  Analytical performance of phenols in environmental water by SBSE/TD-GC-MS

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  分析物Analyte	污水 Waste water					海水 Sea water
  	浓度 Concentration (μg/L) (RSD,%,n=3)	相对回收率 Relative recovery (RSD,%,n=3)				浓度 Concentration (μg/L) (RSD,%,n=3)	相对回收率 Relative recovery (RSD,%,n=3)
  		0.6 μg/L	2 μg/L	a			0.3 (μg/L)	1 (μg/L)	10 (μg/L)
  2-氯酚2-CP	8.0±1.8(10.0)	126.4(3.9)	110.5(4.0)	105.6(4.6)			109.4 (4.9)	108.3(8.2)	99.1(2.1)
  2,6-二甲基酚 2,6-DMP	nd	121.9(6.0)	132.6(1.7)	91.7(7.0)			114.7(5.3)	109.1(7.3)	101.9(2.9)
  2-硝基酚 2-NP	nd	101.8(6.8)	110.8(10.9)	91.5(6.3)		nd	86.8(2.4)	81.2(3.4)	59.6(2.5)
  2,4-二氯酚 2,4-DCP	350.4±28.5(8.1)	-	-	111.2(9.3)			119.0(5.4)	109.3(8.9)	87.7(3.5)
  2,4,6-三氯酚 2,4,6-TCP	13.2±1.6(12.0)	115.1(13.6)	101.8(14.4)	69.1(7.0)			51.6(4.0)	39.6(5.5)	30.5(2.4)
  a: 2-NP和2,4,6-TCP的加标浓度为10 μg/L,另外3种酚类的加标浓度为15 μg/L(spiked concentration is 10 μg/L for 2-NP and 2,4,6-TCP,and 15 μg/L for other 3 target analytes)。 nd: 未检测到(not detected)。

  图 3

  

  图 3  SBSE-GC-MS-SIM分析纯水(A),自来水(B),海水(C),稀释20倍的污水(D),加标0.3 μg/L酚类的纯水(E)的质谱图

  Figure 3.  Mass spectra obtained from SBSE-GC-MS-SIM analysis of purified water (A),tap water (B),sea water (C),waste water diluted 20 times with purified water (D),and purified water spiked with five phenols each at 0.3 μg/L (E)

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  图 4

  

  图 4  SBSE-GC-MS-Scan分析污水的质谱图,保留时间4.5-25.5 min(A); 9.8-18.8 min的放大图(B)

  Figure 4.  Mass spectra obtained by SBSE/TD-GC-MS-Scan analysis of waste water with retention time in the range of 4.5-25.5 min (A) and enlarged spectrum between 9.8-18.8 min (B)

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  分别对污水、海水和自来水3种实际水样进行加标回收实验,考察不同基质对相对回收率的影响见表 4(自来水结果略),2-NP和2,4,6-TCP受海水和自来水中的基质影响较大,3个加标水平下,相对回收率为28.8%-86.8%;其它3种目标酚类的加标回收率均在80%-120%之间。污水稀释20倍后,酚类的加标回收率也基本上在80%-120%之间,说明经过20倍稀释后,污水中的基质对酚类化合物的萃取影响很小。

  4.   结 论

  成功制备了PI-SBSE,评价结果表明,PI-SBSE对酚类的萃取能力优于PPESK,远优于PDMS,最高热解析温度350℃。将PI-SBSE应用于环境水样中极性化合物的萃取富集,并与气相色谱-质谱联用定量检测了水体中5种酚类化合物,检出限为0.028-0.123 μg/L,线性范围均大于两个数量级(R≥0.9995),重复性为1.6%-9.7%。对于环境水体中痕量极性组分的选择性萃取富集-定量分析具有广阔应用前景。

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  Figure 1  Scanning electron micrographs of surface (A) and cross-section (B) of polyimide (PI) coated stir bar

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  Figure 2  Effect of NaCl concentration (A),stirring speed (B),extraction temperature (C),and extraction time (D) on extraction efficiency

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  Figure 3  Mass spectra obtained from SBSE-GC-MS-SIM analysis of purified water (A),tap water (B),sea water (C),waste water diluted 20 times with purified water (D),and purified water spiked with five phenols each at 0.3 μg/L (E)

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  Figure 4  Mass spectra obtained by SBSE/TD-GC-MS-Scan analysis of waste water with retention time in the range of 4.5-25.5 min (A) and enlarged spectrum between 9.8-18.8 min (B)

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  Table 1.  Analytical performance of stir bar for sorptive extraction (SBSE) coupled with thermal desorption (TD)-GC-MS for determination of phenols in purified water

  分析物Analyte	线性范围Linear range (μg/L)	线性相关系数Correlation coefficient (R)	相对标准偏差 RSDd (%,n=3)			检出限 LOD (μg/L)	定量限 LOQ (μg/L)
  			单根搅拌棒 One bar	批内 Intra-batch	批间 Inter-batch
  2-氯酚 2-Chlorophenol (2-CP)	0.1-30a	1	2.4	4.3	4.7	0.010	0.032
  2,6-二甲基酚 2,6-Dimethylphenol (2,6-DMP)	0.1-30a	1	4.0	3.6	7.5	0.012	0.041
  2-硝基酚 2-Nitrophenol (2-NP)	0.3-30b	0.9998	1.6	5.8	4.9	0.037	0.123
  2,4-二氯酚 2,4-Dichlorophenol (2,4-DCP)	0.1-30a	0.9998	5.7	1.7	9.5	0.008	0.026
  2,4,6-三氯酚 2,4,6-Trichlorophenol (2,4,6-TCP)	0.1-10c	0.9995	5.8	9.7	7.2	0.008	0.028
  a. 标准溶液浓度分别为0.1,0.3,1,4,10 以及30 μg/L(concentrations of standard solution were 0.1,0.3,1,4,10 and 30 μg/L,respectively); b. 标准溶液浓度分别为0.3,1,4,10 以及30 μg/L(concentrations of standard solution were 0.3,1,4,10 and 30 μg/L,respectively); c. 标准溶液浓度分别为0.1,0.3,1,4以及10 μg/L(concentrations of standard solution were 0.1,0.3,1,4 and 10 μg/L,respectively); d. 加标浓度为10 μg/L(spiked concentration was 10 μg/L)。

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  Table 2.  Octanol-water partitioning coefficient (lgK_OW) and extraction amount of phenols,polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and alkanes spiked in pure water sampled by polydimethylsiloxane (PDMS),poly(phthalazinone ether sulfone ketone) (PPESK) and PI coated stir bar

  分析物Analyte	lgKO/W	萃取量 Extraction amount (ng)
  		PDMS	PPESK	PI
  2-氯酚 2-CP	2.15	nd	39.9	11.7
  2,6-二甲基酚 2,6-DMP	2.36	nd	29.0	5.8
  2-硝基酚 2-NP	1.78	nd	56.1	20.3
  2,4-二氯酚 2,4-DCP	3.08	nd	78.4	19.5
  2,4,6-三氯酚 2,4,6-TCP	3.69	nd	68.4	16.6
  萘 Naphthalene	3.3	27.2	49.0	12.4
  苊烯 Acenaphthylene	3.17	78.2	44.9	16.2
  苊 Acenaphthene	3.92	83.8	41.3	6.5
  芴 Fluorene	4.02	94.7	54.7	9.2
  菲 Phenanthene	4.35	115.9	72.0	11.9
  蒽 Anthracene	4.35	115.9	75.0	13.0
  荧蒽 Fluoranthene	4.93	130.1	77.8	16.7
  芘 Pyrene	4.93	133.4	75.9	17.2
  正十六烷 Hexadecane	8.25	30.1	2.4	3.6
  正十七烷 Heptadecane	8.69	36.6	5.7	4.9
  正十八烷 Octadecane	9.18	37.9	6.6	5.2
  正十九烷 Nonadecane	9.67	41.2	0.5	0.6
  nd: 未检出 (Not detected)。

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  Table 3.  LODs (μg/L) of phenols determined by different methods (S/N=3)

  方法Method	2-氯酚 2-CP	2,6-二甲基酚 2,6-DMP	2-硝基酚 2-NP	2,4-二氯酚 2,4-DCP	2,4,6-三氯酚 2,4,6-TCP	参考文献 Ref.
  聚二甲基硅氧烷-SBSE/热解析-气相色谱-质谱 PDMS-SBSE/TD-GC-MS	0.30	-	-	0.10	0.10	[23]
  聚乙烯基吡啶-乙二醇二甲基丙烯酸酯整体材料-SBSE/溶剂解析-高效液相色谱-二极管阵列 Poly(VP-EDMA) monolith-SBSE/LD-HPLC-DAD	0.98	-	-	2.0	-	[24]
  聚乙二醇/聚二甲基硅氧烷-SBSE/热解析-气相色谱-质谱 EG/Silicone-SBSE/TD-GC-MS	-	-	-	0.5	0.40	[15]
  氨基修饰多壁碳纳米管-聚二甲基硅氧烷-SBSE/溶剂解析-高效液相色谱-紫外检测器 MWCNT-DDM-PDMS-SBSE/LD-HPLC-UV	0.51	-	0.14	-	0.45	[25]
  氨基修饰聚二甲基硅氧烷-SPME/热解析-气相色谱-质谱 NH2-PDMS-SPME/TD-GC-MS	0.05	-	0.02	-	0.02	[26]
  聚丙烯酰胺-SPME/热解析-气相色谱-质谱 PA-SPME/TD-GC-MS	0.25	-	-	0.05	0.05	[27]
  聚酰亚胺-SBSE/热解析-气相色谱-质谱 PI-SBSE/TD-GC-MS	0.010	0.012	0.037	0.008	0.008	本方法 This method

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  Table 4.  Analytical performance of phenols in environmental water by SBSE/TD-GC-MS

  分析物Analyte	污水 Waste water					海水 Sea water
  	浓度 Concentration (μg/L) (RSD,%,n=3)	相对回收率 Relative recovery (RSD,%,n=3)				浓度 Concentration (μg/L) (RSD,%,n=3)	相对回收率 Relative recovery (RSD,%,n=3)
  		0.6 μg/L	2 μg/L	a			0.3 (μg/L)	1 (μg/L)	10 (μg/L)
  2-氯酚2-CP	8.0±1.8(10.0)	126.4(3.9)	110.5(4.0)	105.6(4.6)			109.4 (4.9)	108.3(8.2)	99.1(2.1)
  2,6-二甲基酚 2,6-DMP	nd	121.9(6.0)	132.6(1.7)	91.7(7.0)			114.7(5.3)	109.1(7.3)	101.9(2.9)
  2-硝基酚 2-NP	nd	101.8(6.8)	110.8(10.9)	91.5(6.3)		nd	86.8(2.4)	81.2(3.4)	59.6(2.5)
  2,4-二氯酚 2,4-DCP	350.4±28.5(8.1)	-	-	111.2(9.3)			119.0(5.4)	109.3(8.9)	87.7(3.5)
  2,4,6-三氯酚 2,4,6-TCP	13.2±1.6(12.0)	115.1(13.6)	101.8(14.4)	69.1(7.0)			51.6(4.0)	39.6(5.5)	30.5(2.4)
  a: 2-NP和2,4,6-TCP的加标浓度为10 μg/L,另外3种酚类的加标浓度为15 μg/L(spiked concentration is 10 μg/L for 2-NP and 2,4,6-TCP,and 15 μg/L for other 3 target analytes)。 nd: 未检测到(not detected)。

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