English

• 1.   引 言

  环丙沙星(Ciprofloxacin,CIP )属于第三代氟喹诺酮类抗生素,是一种人工合成的新型杀菌性抗菌药物,具有抗菌谱广,抗菌活性强、生物利用率高、能迅速分解到各组织等特点,被广泛用于医疗和畜牧养殖业。大多抗生素在使用后以原药和代谢产物的形成随粪尿排出体外,通过各种途径进入环境^[1],成为环境中潜在新型污染物。目前,已有关于在环境和食品样品中检测到不同浓度抗生素的报道^[2~6]。残留在环境和食品样品中的抗生素虽然仅可能在痕量水平,但由于其本身具有较强的生物反应活性、持久性及难生物降解性等特点,对人类和水生、陆生生物产生潜在危害^{[7, 8]}。另外,由于环境和食品样品基质复杂,待测物含量低,因此,如何从复杂体系中有效识别和分离痕量抗生素是一个亟待解决的问题^[9]。

  表面分子印迹是一种对模板分子的形状、尺寸具有记忆性结合位点的技术。该技术将模板分子识别位点建立在基质材料表面^[10],有效克服了传统印迹技术中印迹空穴包埋过深、吸附容量较小和识别效率低等缺点。近年来,表面分子印迹技术已广泛用于环境样品中痕量抗生素^[11]、雌激素^[12]等污染物的选择性分离/富集。

  伊利石(Illite,ILT)是一种具有层状结构硅酸盐类粘土矿物,由于具有较大的比表面积、微孔结构、廉价的成本、优良的耐酸碱和耐高温性能,伊利石和磁性纳米粒子耦合得到的磁性复合材料将是表面印迹过程理想的载体^[13]。

  磁性伊利石(MILT)作为基质材料制备磁性表面印迹聚合物,具有磁性和选择性双重功能,在磁场作用下可迅速实现目标物与母液的分离。Zhang等^[14]将磁性分子印迹聚合物用于牛奶中β-内酰胺类抗生素选择性识别和分离。Pan等^[15]以埃洛石为载体制备了磁性表面印迹聚合物,并将其用于2,4,6-三氯苯酚的选择性识别。本研究将制备的伊利石磁性材料表面印迹吸附材料(MMIPs)用于环境中环丙沙星的选择性识别与分离,效果较好。

  2.   实验部分

  2.1.   仪器、试剂及材料

  NEXUS-470傅立叶变换红外装置(美国Nicolet公司);JEM-200CX透射电子显微镜(日本JEOL公司);Netzsch STA 449C型热重分析仪(德国Netzsch公司);Bruker-AXSr D8 Advance(Super speed)型X-射线衍射仪(德国Bruker公司),Cu K_α(40 kV,30 mA)射线,Ni滤波器,扫描频率为0.1°/s,范围为 2θ=20°-80°;7300样品振动磁强计(美国LakeShore公司);NDVA-2000e比表面与空隙度分析仪(美国康塔公司);CIS-100粒度粒型测试仪(荷兰Ankersmid公司); TBS-990型原子吸收分光光度计(北京普析通用公司);UV-2450紫外可见分光光度计(日本Shimadzu公司);1200 LC高效液相色谱仪(德国Agilent公司)。

  FeCl₃·6H₂O、醋酸钠、乙二醇、聚乙二醇(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);环丙沙星(CIP)、恩诺沙星(ENR)、四环素(TC)、磺胺二甲嘧啶(SMZ)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸(MAA)、乙二醇双甲基丙烯酸酯(EGDMA)、N,N,N',N',N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、2-溴异丁酸乙酯(EBiB)、CuBr(分析纯,阿拉丁试剂有限公司)。伊利石由河南省平顶山伊利石矿物有限公司提供。

  2.2.   材料的制备

  2.3.   吸附实验

  将10 mg吸附材料(MMIPs或MNIPs)分散在10 mL 不同初始浓度(5-350 mg/L)的CIP溶液中,在25℃恒温水浴中静置吸附10 h,考察吸附材料的等温吸附行为;10 mL 100 mg/L CIP溶液与10 mg吸附材料(MMIPs或MNIPs)反应,在25℃恒温静置至所需时间(5.0-120 min),考察吸附材料的吸附动力学;用1.0 mol/L HCl和1.0 mol/L NaOH调节溶液pH值为2.0-11.0,考察pH值对吸附过程的影响。上述溶液中MMIPs或MNIPs用Nd-Fe-B永磁铁分离,取上清液,于吸收波长276 nm处测定吸光度。根据式(1)和(2)计算吸附率(E,%)与吸附容量(q_e,mg/g)。

  1

  2

  其中, C₀(mg/L)和C_e(mg/L)分别为CIP的初始浓度和平衡浓度,V(L)和W(g)分别为溶液体积和吸附材料的用量。

  2.4.   选择性识别实验

  将CIP与一系列结构类似的抗生素化合物配制成混合溶液,并作为竞争吸附实验的测试溶液,其中每种抗生素的浓度均为100 mg/L。在竞争吸附实验中,于10 mL配制的抗生素化合物混合溶液中加入10 mg MMIPs或MNIPs,调节溶液至pH 6.0。将吸附体系在25℃恒温静置2.0 h后,MMIPs或MNIPs用Nd-Fe-B永磁铁分离,吸附后溶液中残留的每种抗生素类化合物的浓度用HPLC法测定,并用于计算分配系数K_d(L/g)、选择性系数k和相对选择性系数k'。

  3

  4

  5

  其中,Q_e(mg/g)和C_e(mg/L)分别为抗生素的吸附容量和平衡浓度; K_d(T)和K_d(X)分别为模板分子和竞争性抗生素的分配系数; k_MM和k_MN分别为MMIPs和MNIPs的选择性系数。

  2.5.   漏磁实验

  为了考察所制备MMIPs的漏磁情况,将50 mg MMIPs分别加入到pH 2.0-8.0的10 mL蒸馏水中,室温静置24 h后,用Nd-Fe-B永磁铁将MMIPs从溶液中分离,用FAAS法测定溶液中Fe³⁺的含量。

  2.6.   标样中CIP的分析和固相萃取

  分别从平顶山市湛河、河南城建学院学苑湖收集河水和湖水水样,将水样用微孔滤膜过滤(Φ为0.45 mm)过滤。取5.0 g市售的牛奶样品分散到1.0 mL 15 %(w/V)三氯乙酸溶液中,高速搅拌混合均匀,离心,过滤。上述预处理得到的样品配成含50 μg/L CIP的溶液。50 mL上述溶液分别与MMIPs和MNIPs混合搅拌12 h,用Nd-Fe-B永磁体分离。将捕获CIP的MMIPs(或MNIPs)用3.0 mL乙腈除去非特异性吸附,随后用10 mL 20%甲醇和醋酸的混合液洗涤,并在298 K氮气氛围下干燥。残留物用1.0 mL甲醇和醋酸溶液溶解,0.45 μm滤膜过滤,用HPLC测定其中CIP的浓度。

  2.2.1.   磁性伊利石复合材料的制备

  参考文献^[16],采用溶剂热法制备磁性伊利石(MILT):称取0.6 g FeCl₃·6H₂O和5.0 g醋酸钠,溶解在150 mL乙二醇中,随后加入2.0 g活化伊利石,氮气保护下超声分散3.0 h。将分散液加入1.0 g聚乙二醇(PEG-1500)并持续搅拌2.0 h。将上述溶液倒入100 mL高压反应釜中,200℃反应12 h,产物用Nd-Fe-B永久磁铁收集,无水乙醇多次洗涤,60℃真空干燥,得到磁性伊利石(MILT)。

  2.2.2.   伊利石磁性复合材料表面印迹聚合物的制备

  称取2.0 g MILT和6.0 g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷,溶解在200 mL甲苯中,90℃下300 r/min机械搅拌24 h,产物用甲苯洗涤后,干燥得到MILT-MPS。将1.0 g环丙沙星(CIP)和4.0 mL甲基丙烯酸(MAA)加入到100 mL甲醇-水(4:1,V/V)混合溶液中,混合体系在氮气保护下超声60 min;随后向混合液中加入15 mL乙二醇双甲基丙烯酸酯(EGDMA)和2.0 g MILT-MPS,氮气保护下超声60 min,混合均匀;随后依次向上述混合液中加入20 mg CuBr、20 μL N,N,N',N',N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和10 mL 2-溴异丁酸乙酯(EBiB)作为引发体系,上述混合反应在氮气保护下室温反应15 h。所得产物MMIPs用Nd-Fe-B永久磁铁收集,用丙酮、无水乙醇和蒸馏水多次洗涤,最后用甲醇-乙酸(9:1,V/V)混合液索氏提取24 h,直到洗脱液中检测不到模板分子,60℃真空干燥。非印迹聚合物(MNIPs)的制备只是在合成过程中不加模板分子CIP。

  3.   结果与讨论

  3.1.   材料的理化性能表征

  3.2.   pH值对吸附性能的影响

  从图 6可见,在pH 2-11范围内,MMIPs和MNIPs对CIP的吸附容量先增加后减少,当pH=6时,MMIPs和MNIPs对CIP的吸附容量达到最大,分别为41.78和82.78 mg/g,这与吸附材料和CIP在不同pH条件下的表面电荷和分子形态密切相关。CIP分子中含有NH₃和COOH(pK_a值分别为6.18和8.76)^[29],可以分别与水溶液中的H⁺和OH^-结合,因此CIP在溶液中能以阳离子、兼性离子或阴离子形态存在。当pH＜|＜pK_a(6.18)时,CIP的NH₃与溶液中H⁺结合,呈CIPH₂₊形态;当pH＞pK_a(8.76)时,CIP的COOH与OH结合,主要以CIP^-形态存在;当5.0＜|＜pH＜|＜pK_a(6.18),MMIPs和MNIP吸附容量较高,这可能由于二者表面带有负电荷,有利于吸附CIP;当pH ＜5.0时,过多的H⁺与CIP会竞争吸附点位,降低了MMIPs和MNIPs对CIP的吸附效果;当pH＞pK_a(8.76)时,CIP在水溶液中主要以CIP^-形态存在,从而导致吸附量减小。综上,本研究选用pH=6为溶液的pH值。

  图 6

  

  图 6  pH值对吸附CIP的影响

  Figure 6.  Effect of pH on adsorption of ciprofloxacin (CIP)

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  3.3.   吸附等温线和吸附动力学

  吸附平衡数据采用Langmuir和Freundlich等温模型进行拟合^[17]。

  Langmuir吸附等温方程式为:

  6

  Freundlich吸附等温式为:

  7

  其中,q_e平衡时吸附容量(mg/g),q_m饱和吸附容量(mg/g),C_e为被吸附物质的平衡浓度(mg/L),K_L为与吸附能有关的常数(L/mg)。 K_f为与吸附能力有关的常数(g/L),n为与温度有关的常数,当n=2-10时易于吸附。

  实验中获得的动力学数据采用准一级和准二级吸附动力学方程进行拟合^{[18, 19]}。准一级吸附动力学方程的线性形式为:

  8

  准二级吸附动力学方程的线性形式为:

  9

  其中,q_e(mg/g)和q_t(mg/g)分别是吸附平衡时和时间t(min)时的吸附容量。 k₁(L/min)和k₂(g/mg·min)分别为一级和二级速率常数,其相应值可由ln(q_e-q_t )对t及t/q_t对t作图所得直线的截距和斜率获得。

  图 7

  

  图 7  MMIPs和MNIPs的吸附等温线

  Figure 7.  Adsorption isotherms of MMIPs and MNIPs

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  由图 7可见,随着CIP平衡浓度的增加,MMIPs和MNIPs对CIP的平衡吸附容量先是迅速增加,然后缓慢增加。同时MMIPs对CIP的吸附容量明显大于MNIPs,表明MMIPs的结合位点对CIP有优先的"响应",主要是由于MMIPs对印迹分子具有吸附特异性^[30] 。

  根据图 7中数据,分别用方程式(6)和(7)拟合所得参数见表 2。由表 2可知,Langmuir等温模型能更好地拟合MMIPs和MNIPs对CIP的吸附平衡数据,表明MMIPs和MNIPs对CIP的吸附是单分子层吸附,最大单分子层吸附容量86.58 mg/g。由Freundlich线性方程拟合得到的n>2,表明在研究范围内均为优先吸附过程。

  表 2

  

  表 2  印迹吸附材料和非印迹吸附材料吸附CIP的等温吸附常数

  Table 2.  Adsorption isotherm constants for CIP adsorption onto MMIPs和MNIPs

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  Samples	qm,exp (mg/g)	Langmuir				Freundlich
  		qm,cal (mg/g)	KL (L/mg)	R2		Kf (g/L)	n	R2
  MMIPs	84.96	86.58	0.0354	0.999		1.865	2.866	0.928
  MNIPs	50.62	51.12	0.0295	0.997		1.475	2.346	0.946

  图 8为MMIPs和MNIPs对CIP的吸附动力学情况及二级动力学线性拟合曲线。在初始的30 min内,MMIPs和MNIPs对CIP的吸附率快速增加,60 min后,吸附率逐渐趋于动态平衡,在相同时间下,MMIPs对CIP的吸附率高于MNIPs,说明印迹过程使MMIPs具有特殊的结合位点,从而提高其吸附性能。将吸附动力学数据用准一级动力学方程(方程(8))和准二级动力学方程(方程(9))进行拟合,结果见表 3。

  图 8

  

  图 8  MMIPs和MNIPs 吸附动力学数据(a);准二级动力学模型线性回归拟合(b)

  Figure 8.  Adsorption kinetic curves of MMIPs and MNIPs(a); Pseudo-second-order rate equation for CIP adsorption onto MMIPs and MNIPs using linear regression(b)

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  表 3

  

  表 3  MMIPs和MNIPs的动力学常数

  Table 3.  Kinetic constants for MMIPs和MNIPs

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  Samples	qm,exp (mg/g)	一级动力学模型 Pseudo-first-order model				二级动力学模型 Pseudo-second-order model
  		qe1,cal (mg/g)	k1 (min-1)	R2		qe2,cal (mg/g)	k2 (mg/g·min)	R2
  MMIPs	84.56	78.01	0.085	0.934		83.88	0.053	0.999
  MNIPs	49.02	40.09	0.097	0.946		47.76	0.502	0.999

  3.4.   选择性分析

  从表 4可知,与MNIPs相比,MMIPs的K_d,k值显著增加,这可能是因为印迹材料表面含有具有识别能力的专一性结合位点,使MMIPs对CIP具有选择识别能力。比较k'值可知,MMIPs对CIP的选择识别能力是MNIPs的7.244-10.675倍。虽然CIP与ENR的结构类似,但CIP的平衡浓度仍比ENR低得多,表明模板分子官能团对印迹孔穴的记忆作用与MMIPs的识别性能有很大的相关性^[31]。

  表 4

  

  表 4  分配系数、选择性系数和相对选择性系数数据

  Table 4.  Distribution coefficients and selectivity coefficients,relative selectivity coefficients

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  抗生素类化合物 Antibiotic compound	MMIPs				MNIPs			k'
  	Ce (mg/L)	Kd (L/g)	k		Ce (mg/L)	Kd (L/g)	k
  Ciprofloxacin,CIP	19.68	4.572	-		48.25	0.321	-	-
  Enrofloxacin,ENR	40.25	0.479	9.544		56.75	0.359	0.894	10.675
  Tetracycline,TC	55.65	0.651	7.023		70.26	0.452	0.710	9.890
  Sulfadimidine,SMZ	68.78	0.392	7.722		65.88	0.301	1.066	7.244

  3.5.   实际样品分析

  按照2.7节方法,测定了河水、湖水和牛奶中的CIP。图 9为牛奶样品的高效液相色谱图。分析结果见表 5。如图 9a所示,加标的牛奶样品中,由于目标分子CIP浓度较低,未被检测出(方法的检出限为0.01 mg/L),经过MMIPs和MNIPs分离富集,富集倍数为25.5。如图 9b和9c所示,5.5 min处均有CIP色谱峰,且MMIPs检测出的CIP峰值明显高于MNIPs。3种样品的加标回收率在93.4%-98.3%之间,RSD≤5.2%。结果表明,此MMIPs能够有效分离富集环境样品中痕量CIP。

  图 9

  

  图 9  (a)定标牛奶样品溶液、(b)用MNIPs提取后的样品溶液、(c)用MMIPs提取后的样品溶液的高效液相色谱图

  Figure 9.  HPLC-UV chromatograms of CIP obtained from (a) spiked milk samples,(b) extraction with MNIPs and (c) extraction with MMIPs

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  表 5

  

  表 5  河水、湖水和牛奶的测定结果和回收率

  Table 5.  Results of determination and recoveries in river water,lake and milk

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  样品Samples	测定值Found	加标量 Added (μg/L)	测得值 Measured (μg/L)	回收率 Recovery (%)	RSD (%,n=5)
  河水 River water	未检出 Not detected	50.0	49.2	98.3	5.2
  湖水 Lake water	未检出 Not detected	50.0	48.2	96.4	4.7
  牛奶 Milk	未检出 Not detected	50.0	46.7	93.4	3.6

  3.1.3.   TGA分析

  图 3分别为MILT (a)、MMIPs(b)和MNIPs(c)的热重分析图。在初始0-300℃内,MILT、MMIPs和MNIPs热稳定性较好,不易产生分解,对应的失重率分别为2.56%、14.52%和16.28%,主要是由于游离水的失重^[25]。当温度升至800℃时,MMIPs和MNIPs出现了较大的失重,失重率分别为73.30%和74.14%,这归因于表面印迹聚合层的分解,MMIPs的总损失比MNIPs少了0.84%,可能是MMIPs 表面有印迹部分的原因,这与文献^{[26, 27]}结论一致。

  图 3

  

  图 3  MILT(a)、MMIPs(b)和MNIPs(c)的热重分析图

  Figure 3.  Thermogravimetric analysis of MILT (a),MMIPs (b) and MNIPs (c)

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  3.1.2.   TEM和氮气吸附-解吸附分析

  由图 2a可见,所制备的磁性伊利石(MILT) 颗粒分散性良好,呈均匀的球形结构,尺寸在80-160 nm之间。

  图 2

  

  图 2  MILT (a)和MMIPs (b)的透射电镜图

  Figure 2.  Ttransmission electron microscope images of MILT (a) and MMIPs (b)

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  由图 2b可见,表面聚合物层的厚度大约为50-80 nm。 因此,可以推断MAA、EGDMA能够在CuBr、N,N,N',N″,N″-五甲基二乙烯三胺和2-溴异丁酸乙酯引发下发生聚合反应,且能够获得比较均一的聚合物层。

  从表 1可知,MMIPs比MNIPs拥有更大的比表面积、孔容和平均孔尺寸,但差异性不大。结果表明,MMIPs和MNIPs的不同吸附性能不能完全归因于形貌上的差异,还与产生专一性识别位点的印迹过程有关^[24]。

  表 1

  

  表 1  MMIPs和MNIPs的氮气吸附-脱附分析比较

  Table 1.  Comparison of MMIPs and MNIPs from nitrogen adsorption-desorption analysis

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  样品 Samples	比表面积 Specific surface area (m2/g)	孔容 Pore volume (cm3/g)	平均孔尺寸 Mean diameter (nm)
  MMIPs	109.6	0.258	5.7
  MNIPs	87.3	0.176	4.7

  3.1.5.   磁性能分析

  从MILT和MMIPs在室温时的磁滞回线(图 5a)可见,两条曲线的形状和变化趋势类似,且都关于原点对称,表明MILT和MMIPs都具有超顺磁性^[28]。室温下MILT和MMIPs的饱和磁化强度(M_s)分别为8.785和3.866 emu/g。由5b可见,MMIPs 在水中有良好的分散性和磁分离效能,在外加磁场的作用下,30 s内能够从水中快速分离。由图 5c可知,在pH=4.0-8.0范围内,几乎没有Fe³⁺从MMIPs中泄漏出来,随着pH值减小,Fe³⁺的泄漏量有所增加。在pH=2.0时,Fe³⁺的泄漏量最大,每50 mg MMIPs中约有8.985 μg Fe³⁺泄漏。

  图 5

  

  图 5  (a) MILT和MMIPs在室温时的磁滞回线,(b)悬浮在水中(左边)和在外加磁场作用下(右边)MMIPs的照片,(c)为pH值对MMIPs磁稳定性的影响

  Figure 5.  (a)Magnetization curves of MILT and MMIPs at room temperature,(b) a photograph of MMIPs suspended in water (left) and separated by an external magnet (right),(c) effect of pH value on the magnetic stability of MMIPs

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  3.1.1.   红外分析

  从图 1a可知,在3701和1632 cm^-1处的吸收峰为伊利石内表面羟基伸缩振动和内层水形变振动的特征峰,在1099 cm^-1处的吸收峰为伊利石SiOSi的伸缩振动吸收峰^[20];从图 1b可知,伊利石-MPS在1719 cm^-1的特征峰表明乙烯基成功接枝于磁性伊利石,530 cm^-1处出现了Fe₃O₄纳米粒子的FeO键特征吸收峰^[21];从图 1c可知,在1725 cm^-1的吸收峰归属于甲基丙烯酸中碳酰基的伸缩振动,1255 cm^-1处的强吸收峰是EGDMA酯基中CO的对称振动^{[22, 23]}。

  图 1

  

  图 1  ILT(a),MILT-MPS(b)和MMIPs(c) 红外光谱图

  Figure 1.  FT-IR of illite (ILT) (a),magnetic illite-3-(methacryloyloxy)propyl/trimethoxysilane (MILT-MPS) (b) and magnetic molecularly imprinted polymers (MMIPs) (c)

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  3.1.4.   XRD分析

  由图 4可知,在2θ=20°-70°范围内,MILT、MMIPs和MNIPs均出现了6个分别位于30.45°、35.56°、43.25°、53.56°、57.33°和62.78°处的Fe₃O₄特征衍射峰。这些峰值分别归属于Fe₃O₄在(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)处的特征峰(JCPDS No. 19-0629)。图 4中MMIPs与MNIPs的XRD谱图相似,说明它们具有相似的管壁结构和晶面间距。由于MMIPs和MNIPs表面具有聚合物层,因此二者的XRD谱图中均有3个衍射峰强度发生了明显的下降。

  图 4

  

  图 4  MILT(a)、MMIPs(b)和MNIPs(c)的XRD谱图

  Figure 4.  XRD patterns of MILT(a),MMIPs(b) and MNIPs(c)

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  Figure 1  FT-IR of illite (ILT) (a),magnetic illite-3-(methacryloyloxy)propyl/trimethoxysilane (MILT-MPS) (b) and magnetic molecularly imprinted polymers (MMIPs) (c)

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  Figure 2  Ttransmission electron microscope images of MILT (a) and MMIPs (b)

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  Figure 3  Thermogravimetric analysis of MILT (a),MMIPs (b) and MNIPs (c)

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  Figure 4  XRD patterns of MILT(a),MMIPs(b) and MNIPs(c)

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  Figure 5  (a)Magnetization curves of MILT and MMIPs at room temperature,(b) a photograph of MMIPs suspended in water (left) and separated by an external magnet (right),(c) effect of pH value on the magnetic stability of MMIPs

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  Figure 6  Effect of pH on adsorption of ciprofloxacin (CIP)

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  Figure 7  Adsorption isotherms of MMIPs and MNIPs

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  Figure 8  Adsorption kinetic curves of MMIPs and MNIPs(a); Pseudo-second-order rate equation for CIP adsorption onto MMIPs and MNIPs using linear regression(b)

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  Figure 9  HPLC-UV chromatograms of CIP obtained from (a) spiked milk samples,(b) extraction with MNIPs and (c) extraction with MMIPs

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  Table 1.  Comparison of MMIPs and MNIPs from nitrogen adsorption-desorption analysis

  样品 Samples	比表面积 Specific surface area (m2/g)	孔容 Pore volume (cm3/g)	平均孔尺寸 Mean diameter (nm)
  MMIPs	109.6	0.258	5.7
  MNIPs	87.3	0.176	4.7

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  Table 2.  Adsorption isotherm constants for CIP adsorption onto MMIPs和MNIPs

  Samples	qm,exp (mg/g)	Langmuir				Freundlich
  		qm,cal (mg/g)	KL (L/mg)	R2		Kf (g/L)	n	R2
  MMIPs	84.96	86.58	0.0354	0.999		1.865	2.866	0.928
  MNIPs	50.62	51.12	0.0295	0.997		1.475	2.346	0.946

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  Table 3.  Kinetic constants for MMIPs和MNIPs

  Samples	qm,exp (mg/g)	一级动力学模型 Pseudo-first-order model				二级动力学模型 Pseudo-second-order model
  		qe1,cal (mg/g)	k1 (min-1)	R2		qe2,cal (mg/g)	k2 (mg/g·min)	R2
  MMIPs	84.56	78.01	0.085	0.934		83.88	0.053	0.999
  MNIPs	49.02	40.09	0.097	0.946		47.76	0.502	0.999

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  Table 4.  Distribution coefficients and selectivity coefficients,relative selectivity coefficients

  抗生素类化合物 Antibiotic compound	MMIPs				MNIPs			k'
  	Ce (mg/L)	Kd (L/g)	k		Ce (mg/L)	Kd (L/g)	k
  Ciprofloxacin,CIP	19.68	4.572	-		48.25	0.321	-	-
  Enrofloxacin,ENR	40.25	0.479	9.544		56.75	0.359	0.894	10.675
  Tetracycline,TC	55.65	0.651	7.023		70.26	0.452	0.710	9.890
  Sulfadimidine,SMZ	68.78	0.392	7.722		65.88	0.301	1.066	7.244

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  Table 5.  Results of determination and recoveries in river water,lake and milk

  样品Samples	测定值Found	加标量 Added (μg/L)	测得值 Measured (μg/L)	回收率 Recovery (%)	RSD (%,n=5)
  河水 River water	未检出 Not detected	50.0	49.2	98.3	5.2
  湖水 Lake water	未检出 Not detected	50.0	48.2	96.4	4.7
  牛奶 Milk	未检出 Not detected	50.0	46.7	93.4	3.6

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