English

• 0.   引言

  Cu(Ⅰ)配合物具有结构种类丰富、光物理性质可调控以及低毒性等优势^[1-3]，已被广泛用于有机发光二极管^[4-5]、染料敏化太阳能电池、光催化^[6-8]和生物研究^[9]等领域。相较于贵金属配合物，其成本也更为低廉^[10-11]。Cu(Ⅰ)的电子组态为d¹⁰，在光等能量激发下，其轨道电子极易发生跃迁^[12]。Cu(Ⅰ)受光激发后，电子能级跃迁过程十分迅速。研究表明，含氮或膦配体的Cu(Ⅰ)配合物可通过金属-配体电荷转移(metal-to-ligand charge transfer，MLCT)和卤素-配体电荷转移(halogen-to-ligand charge transfer，XLCT)跃迁有效延长发光寿命^[13-17]。然而，Cu(Ⅰ)本身易被氧化，因此选择合适的配体既能保护铜中心，又能增强其发光能力，使发光主要以延迟荧光和磷光形式进行，同时减少非辐射跃迁，提高光致发光量子产率^[18-22]。

  氮或膦配体的配位作用能有效提升配合物的稳定性和光致发光量子产率。受激发后，配合物可发射单重态荧光或三重态磷光。Cu(Ⅰ)配合物通常会表现出热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence，TADF)。激发态能量可通过系间窜越从单重态转移至三重态，进而产生磷光。此外，激发态Jahn-Teller畸变是限制Cu(Ⅰ)配合物量子产率的主要因素^[23-26]，该畸变会导致激发态几何结构发生扭曲(如从四面体趋向平面化)，增加非辐射能量耗散，从而降低量子产率。因此，在配体选择上，采用具有较大空间位阻的配体可有效抑制激发态的几何扭曲，增强配合物刚性，减少非辐射弛豫，最终显著提高光致发光量子产率^[27-30]。

  双膦螯合配体因具有较大的空间位阻，可有效抑制配合物的激发态几何扭曲，从而减少非辐射能量耗散，提高发光效率^{[12, 18, 31-32]}。双核桥联型氮膦混配的Cu(Ⅰ)配合物通常表现出典型的磷光或TADF发射特征，在室温下具有较长的发光寿命^[19,33]，适用于长寿命日常照明领域。基于此，我们设计了一类新型发光材料，其由Cu(Ⅰ)与双膦螯合配体[双(2-二苯基膦基苯基)醚(bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]ether，POP)]和π-共轭双吡啶桥联配体[反式-1，2-二(4-吡啶基)乙烯(trans-1，2-bis(4-pyridyl)ethylene，bpen)]进行氮膦混合配位而成。通过改变配位的卤素离子，合成了3种配合物：[Cu₂I₂(bpen)(POP)₂] (1)、[Cu₂Br₂(bpen)(POP)₂]·2CH₂Cl₂ (2)和[Cu₂Cl₂(bpen)(POP)₂] (3)。同时，对3种Cu(Ⅰ)配合物进行了一系列表征，为探索长寿命有机发光二极管发光材料提供新思路。

  1.   实验部分

  1.1   实验试剂

  实验所使用的CH₂Cl₂、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮等有机溶剂均为AR级，购自国药集团化学试剂有限公司，使用前未经进一步纯化处理。POP购自Aladdin化学试剂公司，bpen购自北京伊诺凯科技有限公司(图 1)，纯度均为98%。实验所用CuI为灰白色粉末，在空气中性质稳定，采购后直接避光密封保存使用。CuBr和CuCl在空气中易被氧化为二价铜，呈现绿色或蓝绿色，使用前需进行还原纯化处理，具体操作以CuBr为例：在250 mL圆底烧瓶中加入适量氧化变质的CuBr粉末，再加入足量冰醋酸浸没固体，室温搅拌20 min，体系逐渐变为灰黑色悬浊液后，向烧瓶中快速加入大量去离子水，析出白色固体，立即抽滤，滤饼依次用去离子水、无水乙醇洗涤3次，抽干后将白色粉末置于真空烘箱中，60 ℃真空干燥24 h，得到高纯白色CuBr粉末，用保鲜膜密封后置于干燥器中避光保存，备用。CuCl的还原纯化方法与CuBr一致。

  图 1

  

  图 1.  (a) POP配体、(b) bpen配体和(c) 目标配合物的结构

  Figure 1.  Structures of (a) POP ligand, (b) bpen ligand, and (c) target complexes

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  1.2   实验仪器

  红外(IR)光谱采用无水溴化钾压片法，在Bruker EQUINOX 55-FT型傅里叶变换红外光谱仪上完成测试，测试波数范围为4 000~400 cm^-1。¹H NMR谱图在VNMRS-600型核磁共振波谱仪上采集，以氘代二甲基亚砜(DMSO-d₆，δ=2.5)为溶剂，化学位移以四甲基硅烷(TMS，δ=0)为内标进行校准。粉末X射线衍射(powder X-ray diffraction，PXRD)数据在Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪上收集，采用Cu Kα辐射源(λ=0.154 18 nm)，测试范围为5°~50°，扫描速率为3 (°)·min^-1，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA。理论模拟图通过VESTA与Mercury软件完成，模拟过程中扣除了溶剂分子的贡献。配合物的紫外可见(UV-Vis)吸收光谱在UV-2550型紫外可见分光光度计上测试得到(室温)，以光谱纯CH₂Cl₂为空白样，溶液样品浓度为2.5×10^-6 mol·L^-1。稳态荧光光谱在Hitachi F-4600型荧光分光光度计上测试得到(室温)。

  1.3   配合物1~3的合成

  1.3.1   [Cu₂I₂(bpen)(POP)₂] (1)的合成

  如图 2所示，称取CuI(0.10 mmol，19.1 mg)、bpen(0.10 mmol，18.2 mg)和POP(0.10 mmol，53.9 mg)置于25 mL圆底烧瓶中，再向体系中加入5 mL乙醇，置于70 ℃水浴中加热回流6 h。随后，快速加入5 mL CH₂Cl₂以溶解沉淀，继续搅拌10 min后立即过滤，得到橙黄色澄清溶液。滤液于室温下缓慢挥发数天后得到浅黄色针状晶体。产率：37.5%(以CuI计)。IR(KBr压片，cm^-1)：3 130s，1 686w，1 603w，1 401s，1 221m，1 136m，1 108m，834m，723m，691m，541w，506w，473w。¹H NMR(600 MHz，DMSO-d₆)：δ 8.60(d，J=5.0 Hz，2H)，7.63~7.59(m，2H)，7.54(s，1H)，7.36(s，28H)，7.19(s，10H)，7.04(t，J=7.5 Hz，3H)，6.65(s，5H)，1.99(dt，J=19.0，7.1 Hz，1H)，1.29(d，J=7.0 Hz，1H)，1.24(s，5H)。元素分析(C₈₄H₆₆Cu₂I₂N₂O₂P₄)理论值(%)：C，61.51；H，4.06；N，1.71；实验值(%)：C，61.38；H，4.12；N，1.77。

  图 2

  

  图 2.  配合物1~3的合成路线图

  Figure 2.  Synthesis roadmaps of complexes 1-3

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  1.3.2   [Cu₂Br₂(bpen)(POP)₂]·2CH₂Cl₂ (2)的合成

  配合物2的合成方法与1类似，仅将CuI替换为等物质的量的CuBr(0.10 mmol，14.3 mg)。产物为浅黄色针状晶体。产率：72.5%(以CuBr计)。IR (KBr压片，cm^-1)：3 126s，1 686w，1 603w，1 401s，1 221m，1 136m，1 108m，834m，723m，691m，541w，506w，473w。¹H NMR (600 MHz，DMSO-d₆)：δ 8.59(s，1H)，7.59(d，J=5.8 Hz，1H)，7.35(s，19H)，7.27(s，1H)，7.02(t，J=7.5 Hz，2H)，6.96(s，1H)，6.63(s，3H)，1.97(dq，J=12.9，7.0 Hz，1H)，1.27(s，1H)，1.22(s，2H)。元素分析(C₈₆H₇₀Br₂Cl₄Cu₂N₂O₂P₄)理论值(%)：C，60.19；H，4.11；N，1.63；实验值(%)：C，60.05；H，4.18；N，1.69。

  1.3.3   [Cu₂Cl₂(bpen)(POP)₂] (3)的合成

  配合物3的合成方法与1类似，仅将CuI替换为等物质的量的CuCl(0.10 mmol，9.9 mg)。产物为浅黄色针状晶体。产率：80.1%(以CuCl计)。IR(KBr压片，cm^-1)：3 136s，1 686w，1 605w，1 401s，1 221m，1 136m，1 108m，834m，723m，691m，541w，506w，473w。¹H NMR(600 MHz，DMSO-d₆)：δ 8.59(s，2H)，7.61~7.57(m，2H)，7.52(s，1H)，7.41(s，1H)，7.38(d，J=6.8 Hz，4H)，7.29(t，J=7.8 Hz，2H)，7.04~6.95(m，3H)，6.62(s，2H)，2.02~1.93(m，1H)，1.28(s，1H)，1.22(s，2H)。元素分析(C₈₄H₆₆Cl₂Cu₂N₂O₂P₄)理论值(%)：C，69.22；H，4.56；N，1.92；实验值(%)：C，69.08；H，4.63；N，1.98。

  2.   结果与讨论

  2.1   晶体结构

  通过挑选尺寸合适的配合物单晶，在Bruker SMART CCD X射线单晶衍射仪上，于100 K氮气气氛下使用石墨单色Mo Kα X射线(λ=0.071 073 nm)收集衍射数据。所有数据通过SADABS程序进行半经验吸收校正^[34]。晶体结构采用SHELXT程序解析，利用SHELXL基于F²的全矩阵最小二乘法进行精修^[35-36]，所有非氢原子均进行各向异性修正，氢原子通过理论加氢方式确定。晶体结构解析与可视化借助Olex2软件完成^[37-38]。通过使用Platon软件中的PWT工具分析晶体学信息文件(crystallographic information files，CIF)，得到各个配合物中C—H…π、π…π、C—H…Y(Y=Cl、Br、I、O、N)等弱作用力的具体信息，正是这些弱作用力的存在，才使得配合物构建成不同的堆积结构^[39]。配合物1~3的晶体学数据如表 1所示。

  表 1

  

  表 1  配合物1~3的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of complexes 1-3

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  Parameter	1	2	3
  Formula	C84H66Cu2I2N2O2P4	C43H35BrCl2CuNOP2	C84H66Cl2Cu2N2O2P4
  Formula weight	1 640.14	858.01	1 457.24
  Crystal system	Triclinic	Triclinic	Triclinic
  Space group	P1	P1	P1
  a/nm	0.989 66(10)	0.986 15(3)	0.989 58(18)
  b/nm	1.299 59(13)	1.310 18(3)	1.335 5(3)
  c/nm	1.887 48(13)	1.856 74(5)	1.851 2(4)
  α/(°)	75.430(7)	75.008(2)	74.923(4)
  β/(°)	76.060(7)	75.549(2)	75.172(5)
  γ/(°)	68.765(9)	69.660(2)	70.667(4)
  V/nm3	2.159 6(4)	2.138 81(11)	2.189 9(7)
  Z	1	2	1
  Dc/(g·cm-3)	1.261	1.332	1.105
  F(000)	824	872	752
  Goodness-of-fit on F 2	0.874	1.081	0.983
  R1 [I>2σ(I)]a	0.055 3	0.093 7	0.055 0
  wR2 [I>2σ(I)]b	0.110 6	0.254 3	0.157 5
  R1 (all data)a	0.080 2	0.110 7	0.090 7
  wR2 (all data)b	0.124 7	0.276 5	0.178 5
  a R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|; b wR2=[∑w(|Fo|2-|Fc|2)2/∑w(Fo2)]1/2.

  配合物1属于三斜晶系空间群(P1，图 3a)。该配合物中Cu—I、Cu—P、Cu—N键的键长(表 2)分别为0.269 60(7) nm、0.227 72(13)~0.230 21(14) nm、0.206 4(4) nm。P—Cu—P、N—Cu—P、P—Cu— I、N—Cu—I的键角(表 2)分别为113.36(5)°、105.37(11)°~118.08(11)°、99.92(4)°~116.61(4)°、101.17(11)°。相邻分子间通过一对C—H…π弱作用力沿a轴方向构筑成一维链状结构(表 3)；配合物2属于三斜晶系空间群(P1，图 3b)。该配合物中Cu—Br、Cu—P、Cu—N键的键长(表 2)分别为0.251 21(12) nm、0.226 1(2)~0.229 3(2) nm、0.204 7(6) nm。P—Cu—P、N—Cu—P、P—Cu—Br、N—Cu— Br的键角(表 2)分别为112.68(8)°、105.4(2)°~ 118.39(18)°、99.95(6)°~117.81(6)°、100.18(19)°。相邻分子间通过2对C—H…π弱作用力沿a轴方向构筑成一维链状结构(表 3)。此外，链间还通过CH₂Cl₂溶剂上的C—H…Cl氢键以及配位卤素上的C—H…Br氢键连接，进一步稳定了该链状结构。配合物3属于三斜晶系空间群(P1，图 3c)。该配合物中Cu—Cl、Cu—P、Cu—N键的键长(表 2)分别为0.237 31(13) nm、0.225 92(12)~0.229 94(12) nm、0.204 8(3) nm。P—Cu—P、N—Cu—P、P—Cu—Cl、N—Cu—Cl的键角(表 2)分别为112.15(4)°、105.65(11)°~117.13(11)°、100.72(5)°~118.26(5)°、100.86(10)°。相邻分子间通过一对C—H…π弱作用力沿a轴方向构筑成一维链状结构(表 3)，链间通过范德瓦耳斯力堆积形成三维超分子结构。

  图 3

  

  图 3.  配合物(a) 1、(b) 2、(c) 3的单分子结构图(左)及在a轴方向上的一维链状结构图(右)

  Figure 3.  Single-molecule structure diagrams (left) and 1D chain structure diagrams (right) in the a-axis direction of complexes (a) 1, (b) 2, and (c) 3

  Partial hydrogen atoms and benzene rings are ignored. Symmetry code: ^ⅰ 2-x, 1-y, 1-z; ^ⅱ-x, 2-y, 1-z.

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  表 2

  

  表 2  配合物1~3的部分键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for complexes 1-3

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  1
  Cu1—I1	0.269 60(7)	Cu1—P2	0.227 72(13)	Cu1—P1	0.230 21(14)
  Cu1—N1	0.206 4(4)
  P1—Cu1—I1	99.92(4)	P2—Cu1—I1	116.61(4)	P2—Cu1—P1	113.36(5)
  N1—Cu1—I1	101.17(11)	N1—Cu1—P1	105.37(11)	N1—Cu1—P2	118.08(11)
  2
  Cu1—N1	0.204 7(6)	Cu1—P2	0.226 1(2)	Cu1—P1	0.229 3(2)
  Cu1—Br1	0.251 21(12)
  P1—Cu1—Br1	99.95(6)	P2—Cu1—Br1	117.81(6)	P2—Cu1—P1	112.68(8)
  N1—Cu1—Br1	100.18(19)	N1—Cu1—P1	105.4(2)	N1—Cu1—P2	118.39(18)
  3
  Cu1—N1	0.204 8(3)	Cu1—P2	0.225 92(12)	Cu1—P1	0.229 94(12)
  Cu1—Cl1	0.237 31(13)
  N1—Cu1—P2	117.13(11)	N1—Cu1—P1	105.65(11)	N1—Cu1—Cl1	100.86(10)
  P2—Cu1—P1	112.15(4)	P2—Cu1—Cl1	118.26(5)	P1—Cu1—Cl1	100.72(5)

  表 3

  

  表 3  配合物1~3中的弱作用力及对应键长和键角

  Table 3.  Weak interactions and corresponding bond lengths and bond angles for complexes 1-3

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  Complex	Weak force	Bond length/nm	Bond angle/(°)
  1	C27—H27…Cg7	0.276	160
  2	C55—H55…Cg5	0.299	120
  	C61—H61…Cg4	0.276	155
  	C79—H79…Cl2	0.267	177
  	C97—H97A…Br1	0.288	157
  3	C14—H14…Cg4	0.282	158

  配合物1、3的晶胞中都包含1个不对称单元；配合物2的晶胞中包含2个不对称单元。从键长数据来看，Cu—N键长范围为0.204 7(6)~0.206 4(4) nm。Cu—P键长为0.225 92(12)~0.230 21(14) nm，两者相近。Cu—X(X=I、Br、Cl)键长遵循I>Br>Cl的规律，与卤素原子半径大小一致。P—Cu—P键角略大[112.68(8)°~113.36(5)°]，这可能与POP配体具有更大的咬合角有关。

  PXRD实验图与基于单晶数据模拟的理论图如图 4所示，由图可知，实验与理论结果高度吻合，表明所得晶体样品具有较高的纯度和良好的结晶性。各配合物的衍射峰位置与模拟图基本一致，未见明显杂质峰，证实了体相产物与单晶结构的一致性。

  图 4

  

  图 4.  配合物1~3的PXRD图

  Figure 4.  PXRD patterns of complexes 1-3

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  配合物的IR谱图如图 5a所示。三者在3 050 cm^-1附近均出现不饱和C—H键的伸缩振动峰，在1 600~1 400 cm^-1范围内出现芳环骨架振动峰，对应配体中苯环和吡啶环的特征吸收。在1 220~1 240 cm^-1处均呈现出强的P—Ph键的伸缩振动峰，归属于膦配体。在约1 600 cm^-1处观察到明显的C=C键的伸缩振动峰，归属于桥联配体bpen的乙烯基。

  图 5

  

  图 5.  配合物1~3的(a) IR谱图和(b) 室温下的UV-Vis吸收光谱

  Figure 5.  (a) IR spectra and (b) UV-Vis absorption spectra at room temperature of complexes 1-3

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  所有配合物的¹H NMR谱图均展现出配体芳香质子的特征信号：二苯基膦基苯环上的质子出现在7.70~7.20区域，吡啶环上的质子出现在8.90~8.10区域。桥联配体bpen的乙烯基质子信号出现在6.60~6.50附近(与吡啶环质子重叠)，亚甲基质子信号出现在1.60~1.20处；部分谱图中5.30~5.35范围内普遍存在的单峰，可归属于残留结晶溶剂CH₂Cl₂的质子信号，与晶体结构中的结晶溶剂分子相一致。

  2.2   UV-Vis吸收光谱

  于室温下在光谱纯CH₂Cl₂中测定配合物的UV-Vis吸收光谱，测试浓度为2.5×10^-6 mol·L^-1。如图 5b所示，所有配合物在260~320 nm区间均呈现较强的吸收峰。该吸收带可归属为配体内的π→π*电子跃迁，与已有文献报道及POP配体的特征吸收吻合^[40-42]，证实该吸收主要来源于螯合膦配体的芳香骨架。配合物在可见光区域几乎无明显吸收信号，与其浅黄透明晶体的外观特征一致，且该波段未观测到显著的MLCT吸收带。结合Cu(Ⅰ)配合物MLCT跃迁对应的斯托克斯位移的普遍规律可知，该类配合物能够产生橙黄光发射。

  2.3   荧光光谱

  在室温条件下对配合物1~3开展荧光光谱测试，如图 6所示，在各自最优激发波长下，配合物1、2、3的最大发射波长分别位于592、598、599 nm。对于Cu(Ⅰ)配合物体系，最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital，HOMO)一般由Cu(Ⅰ)中心与膦配体共同贡献，而最低未占据分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)主要定域在含氮桥联配体上。

  图 6

  

  图 6.  配合物1~3在室温下的发射光谱

  Figure 6.  Emission spectra of complexes 1-3 at room temperature

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  随着CuX前驱体中的卤素离子由I^-依次转变为Br^-、Cl^-，配合物发射波长呈现微弱红移趋势。该现象由多因素协同作用产生：卤素电负性差异引发Cu—X键长梯度变化，卤素原子半径与电负性的共同作用诱导Jahn-Teller畸变形态发生改变，叠加分子间弱相互作用堆积效应，最终造成HOMO-LUMO能级差减小。文献报道的bipy配体系列配合物最大发射波长在525~542 nm之间^[43]，而配合物在引入含C=C双键共轭结构的bpen配体后，最大发射波长发生明显红移，说明bpen配体中延伸的π-π共轭体系可有效降低LUMO能级、缩小能级间隙，进而引发发射红移，完成分子整体能级分布的调控。POP膦配体具备刚性骨架与较大空间位阻，这一方面可抑制激发态分子构型平面化，减少非辐射跃迁损耗；另一方面能够调控Cu(Ⅰ)中心电子云密度，间接改变MLCT跃迁能级。与此同时，含氮配体上新增的C=C双键也削弱了配体桥联刚性，双键两侧基团易发生空间扭转，这在一定程度上不利于有序堆积的形成。

  3.   结论

  我们成功合成了3种新型Cu(Ⅰ)桥联氮磷混配配合物，并对其晶体结构、IR光谱、UV-Vis吸收光谱及荧光光谱进行了系统表征与分析。通过调控配合物的配位连接方式，3种目标配合物1、2、3分别在592、598和599 nm处实现了橙黄色荧光发射。光谱分析与能级机理研究表明，对含氮桥联配体进行C=C双键结构修饰、拓展分子π-π共轭体系，可有效调控配体能级结构，改变配合物的荧光发射波长，实现发光性能的精准调变。我们系统探究了配体结构修饰对Cu(Ⅰ)配合物光物理性质的调控规律，丰富了Cu(Ⅰ)基发光配合物的研究体系，为长寿命、高性能铜基发光材料的分子设计与可控制备提供了可靠的实验支撑与理论策略，同时也为新型高效发光配合物的开发提供了重要的参考。

  
  
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  图 1  (a) POP配体、(b) bpen配体和(c) 目标配合物的结构

  Figure 1  Structures of (a) POP ligand, (b) bpen ligand, and (c) target complexes

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  图 2  配合物1~3的合成路线图

  Figure 2  Synthesis roadmaps of complexes 1-3

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  图 3  配合物(a) 1、(b) 2、(c) 3的单分子结构图(左)及在a轴方向上的一维链状结构图(右)

  Figure 3  Single-molecule structure diagrams (left) and 1D chain structure diagrams (right) in the a-axis direction of complexes (a) 1, (b) 2, and (c) 3

  Partial hydrogen atoms and benzene rings are ignored. Symmetry code: ^ⅰ 2-x, 1-y, 1-z; ^ⅱ-x, 2-y, 1-z.

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  图 4  配合物1~3的PXRD图

  Figure 4  PXRD patterns of complexes 1-3

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  图 5  配合物1~3的(a) IR谱图和(b) 室温下的UV-Vis吸收光谱

  Figure 5  (a) IR spectra and (b) UV-Vis absorption spectra at room temperature of complexes 1-3

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  图 6  配合物1~3在室温下的发射光谱

  Figure 6  Emission spectra of complexes 1-3 at room temperature

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  表 1  配合物1~3的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of complexes 1-3

  Parameter	1	2	3
  Formula	C84H66Cu2I2N2O2P4	C43H35BrCl2CuNOP2	C84H66Cl2Cu2N2O2P4
  Formula weight	1 640.14	858.01	1 457.24
  Crystal system	Triclinic	Triclinic	Triclinic
  Space group	P1	P1	P1
  a/nm	0.989 66(10)	0.986 15(3)	0.989 58(18)
  b/nm	1.299 59(13)	1.310 18(3)	1.335 5(3)
  c/nm	1.887 48(13)	1.856 74(5)	1.851 2(4)
  α/(°)	75.430(7)	75.008(2)	74.923(4)
  β/(°)	76.060(7)	75.549(2)	75.172(5)
  γ/(°)	68.765(9)	69.660(2)	70.667(4)
  V/nm3	2.159 6(4)	2.138 81(11)	2.189 9(7)
  Z	1	2	1
  Dc/(g·cm-3)	1.261	1.332	1.105
  F(000)	824	872	752
  Goodness-of-fit on F 2	0.874	1.081	0.983
  R1 [I>2σ(I)]a	0.055 3	0.093 7	0.055 0
  wR2 [I>2σ(I)]b	0.110 6	0.254 3	0.157 5
  R1 (all data)a	0.080 2	0.110 7	0.090 7
  wR2 (all data)b	0.124 7	0.276 5	0.178 5
  a R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|; b wR2=[∑w(|Fo|2-|Fc|2)2/∑w(Fo2)]1/2.

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  表 2  配合物1~3的部分键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for complexes 1-3

  1
  Cu1—I1	0.269 60(7)	Cu1—P2	0.227 72(13)	Cu1—P1	0.230 21(14)
  Cu1—N1	0.206 4(4)
  P1—Cu1—I1	99.92(4)	P2—Cu1—I1	116.61(4)	P2—Cu1—P1	113.36(5)
  N1—Cu1—I1	101.17(11)	N1—Cu1—P1	105.37(11)	N1—Cu1—P2	118.08(11)
  2
  Cu1—N1	0.204 7(6)	Cu1—P2	0.226 1(2)	Cu1—P1	0.229 3(2)
  Cu1—Br1	0.251 21(12)
  P1—Cu1—Br1	99.95(6)	P2—Cu1—Br1	117.81(6)	P2—Cu1—P1	112.68(8)
  N1—Cu1—Br1	100.18(19)	N1—Cu1—P1	105.4(2)	N1—Cu1—P2	118.39(18)
  3
  Cu1—N1	0.204 8(3)	Cu1—P2	0.225 92(12)	Cu1—P1	0.229 94(12)
  Cu1—Cl1	0.237 31(13)
  N1—Cu1—P2	117.13(11)	N1—Cu1—P1	105.65(11)	N1—Cu1—Cl1	100.86(10)
  P2—Cu1—P1	112.15(4)	P2—Cu1—Cl1	118.26(5)	P1—Cu1—Cl1	100.72(5)

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  表 3  配合物1~3中的弱作用力及对应键长和键角

  Table 3.  Weak interactions and corresponding bond lengths and bond angles for complexes 1-3

  Complex	Weak force	Bond length/nm	Bond angle/(°)
  1	C27—H27…Cg7	0.276	160
  2	C55—H55…Cg5	0.299	120
  	C61—H61…Cg4	0.276	155
  	C79—H79…Cl2	0.267	177
  	C97—H97A…Br1	0.288	157
  3	C14—H14…Cg4	0.282	158

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