English

• 0.   引言

  铯作为一种碱金属，因其独特的物理化学性质而被广泛用于航空航天、光电探测、医疗检测等诸多领域^[1]。随着铯榴石矿等原生矿石资源逐步枯竭，从资源总量巨大的盐湖卤水中提取铯离子成为了应对铯资源枯竭的核心方案^[2-3]。然而，由于盐湖卤水中铯离子浓度较低，且存在大量干扰离子，因此如何从盐湖卤水中高效提取铯离子仍然是一个极具挑战性的课题。同时，¹³⁷Cs还是²³⁵U裂变主要放射产物之一，半衰期高达30.17 a，其能够释放高能γ射线，并且铯离子具有良好的溶解性和迁移性，可以经食物链富集沉积在人体内，诱发基因突变、白血病、恶性肿瘤、生殖损伤等严重后果^[4-7]。因此开发从水体中捕获铯离子的技术不仅可以解决当下铯资源逐渐枯竭的问题，也有利于解决¹³⁷Cs带来的放射性污染问题。另一方面，自从青霉素被发现以来，抗生素由于其良好的杀菌能力而被广泛用于人类疾病治疗和畜牧养殖，然而其大量滥用也给人类健康和生态环境安全造成了严重的威胁，如诱导超级细菌的产生、在人体内富集诱发肝肾损伤、过敏、中枢神经反应、血液系统损伤等毒副作用^[8-12]，因此，开发抗生素的高效识别材料对于抗生素检测也有着重要的现实意义。

  瓜环(cucurbit[n]uril，Q[n]s，n=5~8、10、13~15)是由n个甘脲单体通过2n个亚甲基桥联形成的刚性笼状大环化合物，因分子外形酷似葫芦，国内超分子领域也将其通称为葫芦脲^[13-15]。从结构特征来看，瓜环具有疏水性空腔，整体呈两端收窄、中部膨大的刚性桶形，其分子高度基本恒定，空腔尺寸随甘脲结构单元数增加呈梯度增大，可选择性包结不同尺寸的客体分子或离子，构筑种类丰富的主客体络合物^[16-17]，而2个环绕的极性端口处的羰基则可以与金属离子配位，形成多种简单配合物、一维配位链等^[18-19]。随着对瓜环研究的不断深入，瓜环的正电性外壁也被证实可以与各种分子或阴离子(如芳香类小分子、大环分子、羧酸、磺酸、多金属氧酸盐、过渡金属卤化物阴离子等)产生多种非共价弱相互作用(如静电作用、氢键、C—H…π作用等)，从而构建出超分子自组装体^[20-22]。在这一类超分子自组装体中，瓜环常常可以既不包结客体也不与金属离子配位，因此其端口处于“自由”状态，为其捕获金属离子提供了可能^[23-26]；当引入的分子或离子具有荧光性质时，还可以赋予自组装体一定的荧光性质，使得其作为荧光检测材料用于金属离子、硝基化合物、抗生素等物质的检测成为可能^[25-32]。例如，Chen等使用1，3，5-三(4-羧基苯基)苯与Q[6]构筑的超分子自组装体，通过其“自由”的羰基端口与Cs⁺之间的配位作用，实现了对Cs⁺的选择性捕获^[23]；Hu等则使用1，4-萘二甲酸、1，2，4-三氮唑、Zn(NO₃)₂和Q[6]反应，构筑了一种Q[6]分布在1，4-萘二甲酸、1，2，4-三氮唑和Zn²⁺配位形成的配位框架孔道内的超分子自组装体，该自组装体可以精准识别苯巯基尿酸^[32]。然而，目前报道的这类基于瓜环外壁作用的超分子自组装体中大部分都是使用普通瓜环制备而成，将取代瓜环用于构筑这类超分子自组装体的研究还十分有限^[33-34]。

  在本工作中，我们选用溶解性优于普通六元瓜环(Q[6])的对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])，以1，5-萘二磺酸(1，5-H₂NDS)作为结构导向剂，通过水热反应成功制备出了一种新颖的超分子自组装体：(H₃O)(1，5-NDS)_0.5·TMeQ[6]·13H₂O (1)。单晶结构测试表明，自组装体1的晶体结构中TMeQ[6]分子间通过端口羰基与外壁间的氢键作用形成了二维超分子层，1，5-NDS^2-客体阴离子则通过与TMeQ[6]外壁之间的氢键、C—H…π作用等将这些二维层组装成三维超分子结构。由于结构中TMeQ[6]自由端口的存在，自组装体1表现出了对Cs⁺的特异性的捕获能力，且Cs⁺与自组装体1的结合过程并非破坏原有组装框架，而是通过配位作用生成了全新的Cs⁺复合自组装体2。单晶结构测试结果证实，Cs⁺通过与TMeQ[6]端口羰基氧原子配位，被精准固定在瓜环端口的中心位点。此外，荧光测试结果还表明，自组装体1有可能作为比率型荧光探针识别磺胺嘧啶(SD)、环丙沙星(CFX)和左氧氟沙星(LFX)。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  除TMeQ[6]以外的所有试剂均是从试剂公司处购买的分析纯试剂，且未经任何处理直接用于实验，TMeQ[6]则是使用文献报道的合成方法制备^[35]。粉末X射线衍射(PXRD)图用Bruker D8 Advance X-ray diffractometer衍射仪测试得到，辐射源为Cu Kα(λ=0.154 178 nm)，U=45 kV，I=40 mA，2θ=5°~50°。热重分析(TGA)数据则是在Shimadzu DTG-60H热重分析仪上，于30~700 ℃、10 ℃·min^-1的升温速率和氮气保护条件下测量得到。荧光光谱在天津港东F-280型荧光仪上测试得到。C、H、N、S元素分析采用德国Elementar Analyzer Vario EL Ⅲ型元素分析仪完成测定。

  1.2   自组装体1的合成

  将TMeQ[6](21.0 mg，0.02 mmol)和1，5-H₂NDS(7.2 mg，0.025 mmol)加到装有10 mL去离子水的玻璃瓶中，超声1 h使其混合均匀，然后将其转移到四氟乙烯内衬中的高压反应釜中，密封后在烘箱中于120 ℃下加热10 h。冷却至室温后，经过滤收集和去离子水洗涤数次后，得到自组装体1的无色透明块状晶体，产率约为40%(以TMeQ[6]计)。元素分析(C₄₅H₇₆N₂₄O₂₉S)理论值(%)：C，37.29；H，5.29；N，23.19；S，2.21。实验值(%)：C，37.14；H，5.38；N，23.01；S，2.03。

  1.3   自组装体2的制备

  取145 mg自组装体1浸泡到10 mL的CsCl(67.4 mg)水溶液中，超声振荡2 h后过滤，滤液静置2周后出现透明块状晶体。产率约6 %(以自组装体1计)。元素分析(C₄₅H₆₉CsN₂₄O₂₆S)理论值(%)：C，35.39；H，4.55；N，22.01；S，2.10。实验值(%)：C，35.11；H，4.82；N，21.59；S，2.01。

  1.4   荧光检测性能测试

  称取25 mg的充分研磨后的自组装体1的固体样品，加入到25 mL去离子水中，超声处理30 min使固体充分分散形成稳定的悬浮液(1 mg·mL^-1)。然后在室温条件下测试该悬浮液及加入不同抗生素溶液后的荧光发射光谱，选取的抗生素包括阿莫西林(AMX)、氯霉素(CAP)、红霉素(EM)、甲硝唑(MDZ)、诺氟沙星(NFX)、磺胺吡啶(SP)、SD、磺胺甲恶唑(SMZ)、CFX和LFX。

  1.5   单晶X射线衍射测试及晶体解析

  自组装体1和2的单晶X射线衍射数据在Bruker D8 VENTURE单晶衍射仪上采集。入射辐射源为Mo Kα(λ=0.071 073 nm)，采集温度为293(2) K。晶胞参数由Bruker APEX6软件包自动拟合，衍射数据经Bruker SAINT v8.42^[36]还原后，调用SADABS-2016/2完成半经验多重扫描吸收校正^[37]。在OLEX2 1.5平台上，晶体初始结构用SHELXT 2018/2程序以本征相位法解出^[38]，然后用SHELXL 2025/1基于F ²对所有非氢原子坐标及其温度因子进行全矩阵最小二乘法精修^[39]，氢原子为理论加氢并按跨式模型(riding model)精修。考虑到结构中溶剂水分子位置高度无序，采用OLEX2内置的溶剂掩蔽程序将其从初始结构模型中移除。为保证溶剂含量推定的准确性，我们将OLEX2掩蔽操作对应的水分子数与TGA(图S1，Supporting information)、元素分析的实测结果进行交叉验证，最终确定自组装体1和2分别包含13和11个游离水分子，并据此修正得到最终的化学式。相关晶体学参数见表 1，自组装体2的部分键长和键角数据见表 2。

  表 1

  

  表 1  自组装体1和2的晶体学参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinements for assemblies 1 and 2

  下载: 导出CSV

  Parameter	1	2
  Empirical formula	C45H76N24O29S	C45H69CsN24O26S
  Formula weight	1 449.35	1 527.21
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic
  Space group	P21/n	P21/n
  a/nm	1.336 2(5)	1.340 3(6)
  b/nm	1.626 9(5)	1.597 5(7)
  c/nm	2.947 3(5)	2.954 4(14)
  β/(°)	100.622(5)	101.227(9)
  V/nm3	6.297(3)	6.205(5)
  Z	4	4
  Dc/(g·cm-3)	1.529	1.635
  μ/mm-1	0.159	0.734
  F(000)	3 048	3 144
  Reflection collected	33 460	33 903
  Independent reflection	11 068	10 914
  Rint	0.079 3	0.082 4
  Data, Nres, Npar*	11 068, 279, 782	10 914, 0, 779
  Goodness-of-fit on F 2	0.968	0.964
  Final R indices [I>2σ(I)]	R1=0.066 8, wR2=0.174 0	R1=0.057 4, wR2=0.122 6
  R indices (all data)	R1=0.130 8, wR2=0.213 0	R1=0.122 4, wR2=0.146 2
  * Nres=number of restraints, Npar=number of parameters.

  表 2

  

  表 2  自组装体2的部分键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and angles (°) for self-assembly 2

  下载: 导出CSV

  Cs1—O5	0.322 9(4)	Cs1—O2	0.323 2(4)	Cs1—O4	0.335 9(3)
  Cs1—O3	0.340 5(4)	Cs1—O6	0.349 5(4)	Cs1—O1	0.351 9(4)
  O5—Cs1—O2	175.08(9)	O5—Cs1—O4	61.17(8)	O2—Cs1—O4	119.55(9)
  O5—Cs1—O3	119.83(9)	O2—Cs1—O3	61.09(9)	O4—Cs1—O3	58.66(8)
  O5—Cs1—O6	62.59(9)	O2—Cs1—O6	116.15(9)	O4—Cs1—O6	123.63(8)
  O3—Cs1—O6	175.55(8)	O5—Cs1—O1	116.72(9)	O2—Cs1—O1	61.96(9)
  O4—Cs1—O1	173.33(8)	O3—Cs1—O1	123.00(8)	O6—Cs1—O1	54.22(8)

  2.   结果与讨论

  2.1   晶体结构表征

  根据单晶结构测试结果可知，自组装体1的晶体归属于单斜晶系的P2₁/n空间群，其最小不对称结构单元由独立的一个TMeQ[6]分子、一个质子化水分子和半个1，5-NDS^2-抗衡有机阴离子构成。如图 1a所示，在自组装体1的晶体结构中，磺酸根(1，5-NDS^2-)客体阴离子分布在TMeQ[6]分子外壁周围而不是其端口处或被包结到TMeQ[6]分子空腔内。可以观察到：TMeQ[6]分子的端口没有与任何金属离子配位，而是通过其中一个端口与相邻的TMeQ[6]分子外壁上的亚甲基和次甲基之间的C—H…O氢键(O5…H13B，0.245 3 nm；O4…H14B，0.275 4 nm；O6…H16，0.265 8 nm；O1…H17，0.227 3 nm；O1…H19A，0.241 0 nm；O2…H20B，0.267 5 nm；图 1b)形成了“Z”形一维超分子链(图 1c)，并进一步通过TMeQ[6]分子外壁上的取代甲基与来自另一个链上的TMeQ[6]分子羰基间的C—H…O氢键(O7…H24A，0.252 6 nm；O7…H25C，0.263 7 nm；O4…H5A，0.264 1 nm；O4…H4B，0.245 6 nm；图 1d)组装成波浪形的二维超分子层(图 1e)。1，5-NDS^2-客体阴离子则分布在这些二维层之间，通过磺酸根与TMeQ[6]分子外壁上的亚甲基、次甲基间的C—H…O氢键(O15…H33B，0.239 0 nm；O15…H36，0.278 4 nm；O13…H27A，0.278 5 nm；O13…H27B，0.266 2 nm；图 1f)，以及萘环与TMeQ[6]外壁上的次甲基之间的C—H…π作用(H31到六元环中心距离为0.283 7 nm；图 1f)，将TMeQ[6]分子构成的二维层组装成最终的三维超分子框架结构(图 1g)。根据PLATON计算结果可知，自组装体1的孔隙率为30.8%。

  图 1

  

  图 1.  (a) 自组装体1中TMeQ[6]与1,5-NDS^2-的结构(椭球率50%，为清晰起见，省略了氢原子和H₃O⁺); (b) 相邻的TMeQ[6]分子之间、(d) 一维超分子链之间以及(f) 超分子层与1,5-NDS^2-间的非共价相互作用; TMeQ[6]分子形成的(c) 一维超分子链和(e) 二维超分子层; (g) TMeQ[6]与1,5-NDS^2-组成的三维超分子骨架

  Figure 1.  (a) Structure of TMeQ[6] and 1,5-NDS^2- in self-assembly 1 with the ellipsoids drawn at the 50% probability level, where the hydrogen atoms and H₃O⁺ are omitted for clarity; Non-covalent interactions between (b) adjacent TMeQ[6] molecules, (d) 1D chains, and (f) supramolecular layers and 1,5-NDS^2-; (c) 1D TMeQ[6] supramolecular chains and (e) 2D TMeQ[6] supramolecular layers; (g) 3D supramolecular framework assemblied by TMeQ[6] and 1,5-NDS^2-

  Symmetry code: #1: 2-x, 1-y,-z.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为了进一步验证制备得到的自组装体1晶体样品的相纯度，对其进行了PXRD测试，结果如图 2a所示，可以看到测试得到的PXRD图与单晶结构数据拟合得到的特征衍射峰几乎完全吻合，没有多余的杂峰，说明制备的样品为纯品。

  图 2

  

  图 2.  自组装体1的PXRD图

  Figure 2.  PXRD patterns of self-assembly 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   Hirshfeld表面分析

  为了进一步验证自组装体1晶体结构中的非共价相互作用情况，我们使用CrystalExplorer软件对其进行了Hirshfeld表面和二维指纹图分析^[49]。如图3a所示，在自组装体1的d_norm图中可以观察到很多的红色斑点，尤其是在TMeQ[6]分子端口羰基处和有机客体阴离子1，5-NDS^2-的磺酸基团附近更为明显，说明羰基和磺酸根参与形成了大量短程的氢键作用；在Shape index图中，1，5-NDS^2-和TMeQ[6]分子外壁均存在着明显的红色和蓝色区域，不仅进一步证实了大量氢键的存在，同时也表明了TMeQ[6]分子外壁与1，5-NDS^2-客体阴离子的萘环之间还存在着一定的C—H…π相互作用；Curvedness图中萘环附近稍微内凹的形状也暗示了C—H…π作用的存在。此外，根据分析结果，自组装体1结构中整个分子的二维指纹图和对Hirshfeld表面贡献最高的3个相互作用(C…H、H…H、O…H作用)的二维指纹图及其贡献百分数如图3b~3e所示，其中与C—H…O氢键作用相关的O…H作用对Hirshfeld表面的贡献百分数达到了44.7%，贡献最大，而H…H和C…H作用的贡献百分数则分别为41.9%和7.6%，也再次证明了结构中存在着一定的C—H…π作用。

  图 3

  

  图 3.  自组装体1的Hirshfeld表面(a)及二维指纹图(b~e)

  Figure 3.  Hirshfeld surface (a) and 2D fingerprint plots (b-e) of self-assembly 1

  Unit: nm.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.3   自组装体1对Cs⁺的捕获和对抗生素的荧光检测性能

  由自组装体1的结构分析可知，TMeQ[6]分子的2个端口中有一个端口与相邻的TMeQ[6]分子外壁间形成了大量的氢键作用，而另一个端口不仅没有与任何金属离子配位且几乎不与附近的TMeQ[6]分子、1，5-NDS^2-客体阴离子间形成短程氢键作用，因此我们推测该端口仍可以与金属离子配位从而实现对金属离子的捕获。考虑到瓜环端口对碱金属有着较强的配位能力，我们考察了自组装体1对碱金属的捕获能力。首先，将制备得到的自组装体1的晶体样品浸泡到NaCl、KCl、RbCl和CsCl的溶液中1 d，然后使用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)检测这些碱金属溶液在浸泡前后的浓度，结果显示溶液中Cs⁺浓度发生了显著的降低，表明自组装体1可以捕捉溶液中的Cs⁺(图 4)。为了进一步验证自组装体1对Cs⁺的捕获能力，我们将自组装体1的晶体浸泡到CsCl溶液(10 mL，0.04 mol·L^-1)中静置2周，可获得适用于单晶X射线衍射测试的自组装体2的晶体。SCXRD测试结果显示，晶体2同样结晶于单斜晶系的P2₁/n空间群，且其晶胞参数与自组装体1极为接近(图 5)。进一步分析2的结构可以看到(图 5a)，其结构中有一个Cs⁺与TMeQ[6]分子的一个端口配位形成了“分子碗”(图 5b)，这些“分子碗”通过未配位的一侧端口羰基与临近的“分子碗”中TMeQ[6]分子外壁间的C—H…O氢键形成一维超分子链(图 5c和5d)以及二维超分子层(图 5e)，层与层之间则通过瓜环外壁与1，5-NDS^2-客体阴离子间的氢键和C—H…π作用形成了最终的三维超分子框架(图 5f和5g)。对比自组装体1和2的结构可以看到，除了在TMeQ[6]分子中几乎不参与氢键形成的一个端口处多了一个Cs⁺外，它们的结构几乎一致，这一结构也证明了自组装体1正是通过TMeQ[6]端口羰基与Cs⁺间的配位作用实现了对Cs⁺的捕获。

  图 4

  

  图 4.  不同碱金属离子溶液浸泡自组装体1前后溶液中的碱金属离子浓度

  Figure 4.  Alkali metal ion concentrations in different alkali metal ion solutions before and after immersing self-assembly 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 5

  

  图 5.  (a) 自组装体2中Cs⁺的配位环境示意图(椭球率50%，为清晰起见，省略了氢原子和游离水分子); (b) 相邻的TMeQ[6]-Cs⁺“分子碗”之间、(d) 一维超分子链之间以及(f) 超分子层与1,5-NDS^2-间的非共价相互作用; 自组装体2中TMeQ[6]-Cs⁺“分子碗”形成的(c) 一维超分子链、(e) 二维超分子层及(g) 三维超分子骨架

  Figure 5.  (a) Coordination environment of Cs⁺ in self-assembly 2 with the ellipsoids drawn at the 50% probability level, the hydrogen atoms and free water molecules are omitted for clarity; Non-covalent interactions (b) between adjacent TMeQ[6]-Cs⁺ capsules, (d) 1D TMeQ[6] supramolecular chains, and (f) 2D TMeQ[6]-Cs⁺ layers and 1,5-NDS^2-; Structure of (c) 1D supramolecular chains, (e) 2D supramolecular layers, and (g) 3D supramolecular framework formed by TMeQ[6]-Cs⁺ capsules in self-assembly 2

  Symmetry code: #1: 1-x, 1-y,-z.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  此外，有鉴于自组装体中1，5-NDS^2-客体阴离子的存在，我们也初步探究了自组装体1对抗生素的荧光检测性能。将制备得到的自组装体1样品充分研磨后，超声分散于水中以制备出稳定的悬浮液，随后分别向悬浮液中加入不同的抗生素溶液(包括AMX、CAP、EM、MDZ、NFX、SP、SD、SMZ、CFX和LFX)，并记录下悬浮液在加入这些抗生素前后的荧光发射光谱。如图 6所示，自组装体1的悬浮液在332 nm处的荧光发射峰强度在加入EM后仅发生了轻微减弱，在加入AMX和SD后发生了中等程度的减弱，在加入CAP和SP后发生了较大程度的减弱，而在加入SD、CFX和LFX后则几乎被完全猝灭。此外还可以看到加入SD、CFX和LFX后在400~550 nm之间还出现了一个新的荧光发射峰，这些现象说明自组装体1可作为一个比率型荧光探针检测SD、CFX和LFX。自组装体1的荧光被SD、CFX和LFX猝灭的机制，可归因于光诱导电子转移(PET)与荧光共振能量转移(FRET)的协同作用^[40]。

  图 6

  

  图 6.  自组装体1的悬浮液在加入不同抗生素前后的荧光发射光谱

  Figure 6.  Fluorescence emission spectra of the suspension of self-assembly 1 before and after the addition of various antibiotics

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  本工作选用了有机磺酸客体分子1，5-H₂NDS作为结构导向剂，在水热条件下与TMeQ[6]反应，成功制备出了一种新颖的超分子自组装体1。SCXRD测试结果表明，在该自组装体中TMeQ[6]分子之间通过端口处的羰基与外壁上的甲基、亚甲基和次甲基间的C—H…O氢键先形成一维的“Z”形超分子链，再形成二维波浪形超分子层，而1，5-NDS^2-客体阴离子则通过其上的磺酸根和萘环与这些二维层中TMeQ[6]分子外壁间的C—H…O氢键和C—H…π发生相互作用，从而将它们组装成最终的三维超分子框架结构。由于该自组装体中的TMeQ[6]分子中有一个端口既没有与金属离子配位，也几乎不参与氢键的形成，因此可以与Cs⁺配位从而实现对Cs⁺的捕获，SCXRD测试结果也证明了TMeQ[6]端口羰基与Cs⁺的成功配位。此外，自组装体1悬浮液在加入磺胺嘧啶、环丙沙星和左氧氟沙星后，其荧光发射谱中原先在332 nm处的荧光发射峰几乎被完全猝灭，并在400~550 nm间出现了一个新的发射峰，而其他抗生素则没有新的发射峰出现，因此其有望作为一个比率型荧光探针选择性识别磺胺嘧啶、环丙沙星和左氧氟沙星。

  
  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
• 1. [1]

     WANG J, ZHANG J F, NI S, XING H F, MENG Q Y, BIAN Y Y, XU Z H, RONG M, LIU H Z, YANG L R. Cation-intercalated lamellar MoS₂ adsorbent enables highly selective capture of cesium[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces., 2023, 15(42): 49095-49106 doi: 10.1021/acsami.3c08848

  2. [2]

     ZHANG J, YANG L, DONG T, PAN F, XING H, LIU H. Kinetics controlled separation intensification for cesium and rubidium isolation from salt lake brine[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2018, 57(12): 4399-4406 doi: 10.1021/acs.iecr.7b04820

  3. [3]

     郭秀红, 郑绵平, 刘喜方, 乜贞, 卜令忠. 西藏盐湖卤水铯资源及其开发利用前景[J]. 盐业与化工, 2008, 37(3): 8-13.GUO X H, ZHENG M P, LIU X F, NIE Z, BU L Z. Saline cesium resource and prospect of its exploitation and utilization in Tibet[J]. J. Salt Sci. Chem. Ind., 2008, 37(3): 8-13

  4. [4]

     TANG J H, JIN J C, LI W A, ZENG X, MA W, LI J L, LV T T, PENG Y C, FENG M L, HUANG X Y. Highly selective cesium(Ⅰ) capture under acidic conditions by a layered sulfide[J]. Nat. Commun., 2022, 13(1): 658 doi: 10.1038/s41467-022-28217-8

  5. [5]

     JIN K, WU X Q, CHEN Y P, PARK I H, LI J R, PARK J. Rapid Cs⁺ capture via multiple supramolecular interactions in anionic metal-organic framework isomers[J]. Inorg. Chem., 2022, 61(4): 1918-1927 doi: 10.1021/acs.inorgchem.1c03025

  6. [6]

     HAN E, KIM Y G, YANG H M, YOON I H, CHOI M. Synergy between zeolite framework and encapsulated sulfur for enhanced ion-exchange selectivity to radioactive cesium[J]. Chem. Mater., 2018, 30(16): 5777-5785 doi: 10.1021/acs.chemmater.8b02782

  7. [7]

     FENG J Y, ZHANG J W, TANG M Y, ZHANG X D, CHEN X S, FENG X S, DU K F, LI W, YIN H Y, DENG B W, WANG D H. Selective capture of Cs(Ⅰ) from aqueous solution using kaolinite-derived sodalite[J]. Chem. Eng. J., 2026, 537: 176017 doi: 10.1016/j.cej.2026.176017

  8. [8]

     MAJDINASAB M, MISHRA R K, TANG X Q, MARTY J L. Detection of antibiotics in food: New achievements in the development of biosensors[J]. Trac—Trends Anal. Chem., 2020, 127: 115883 doi: 10.1016/j.trac.2020.115883

  9. [9]

     CHARANI E, HOLMES A. Antibiotic stewardship: Twenty years in the making[J]. Antibiotics, 2019, 8(1): 7 doi: 10.3390/antibiotics8010007

  10. [10]

      MIAO S, ZHANG Y Y, LI B C, YUAN X, MEN C, ZUO J. Antibiotic intermediates and antibiotics synergistically promote the development of multiple antibiotic resistance in antibiotic production wastewater[J]. J. Hazard. Mater., 2024, 479: 135601 doi: 10.1016/j.jhazmat.2024.135601

  11. [11]

      SINGH H, THAKUR B, BHARDWAJ S K, KHATRI M, KIM K H, BHARDWAJ N. Nanomaterial-based fluorescent biosensors for the detection of antibiotics in foodstuffs: A review[J]. Food Chem., 2023, 426: 136657 doi: 10.1016/j.foodchem.2023.136657

  12. [12]

      ZHANG Z X, ZHANG H Y, TIAN D H, PHAN A, SEIDIDAMYEH M, ALANAZI M, XU Z P, SULTANBAWA Y, ZHANG R. Luminescent sensors for residual antibiotics detection in food: Recent advances and perspectives[J]. Coord. Chem. Rev., 2024, 498: 215455 doi: 10.1016/j.ccr.2023.215455

  13. [13]

      LAGONA J, MUKHOPADHYAY P, CHAKRABARTI S, ISAACS L. The cucurbit[n]uril family[J]. Angew. Chem.—Int. Edit., 2005, 44(31): 4844-4870 doi: 10.1002/anie.200460675

  14. [14]

      LI Q, QIU S C, ZHANG J, CHEN K, HUANG Y, XIAO X, ZHANG Y J, LI F, ZHANG Y Q, XUE S F, ZHU Q J, TAO Z, LINDOY L F, WEI G. Twisted cucurbit[n]urils[J]. Org. Lett., 2016, 18(16): 4020-4023 doi: 10.1021/acs.orglett.6b01842

  15. [15]

      QIU S C, CHEN K, WANG Y, HUA Z Y, LI F, HUANG Y, TAO Z, ZHANG Y J, WEI G. Crystal structure analysis of twisted cucurbit[14]uril conformations[J]. Inorgan. Chem. Commun., 2017, 86: 49-53 doi: 10.1016/j.inoche.2017.09.024

  16. [16]

      LEE J W, SAMAL S, SELVAPALAM N, KIM H J, KIM K. Cucurbituril homologues and derivatives: New opportunities in supramolecular chemistry[J]. Accounts Chem. Res., 2003, 36(8): 621-630 doi: 10.1021/ar020254k

  17. [17]

      MASSON E, LING X X, JOSEPH R, KYEREMEH-MENSAH L, LU X Y. Cucurbituril chemistry: A tale of supramolecular success[J]. RSC Adv., 2012, 2(4): 1213-1247 doi: 10.1039/C1RA00768H

  18. [18]

      NI X L, XIAO X, CONG H, LIANG L L, CHENG K, CHENG X J, JI N N, ZHU Q J, XUE S F, TAO Z. Cucurbit[n]uril-based coordination chemistry: From simple coordination complexes to novel poly-dimensional coordination polymers[J]. Chem. Soc. Rev., 2013, 42(24): 9480-9508 doi: 10.1039/c3cs60261c

  19. [19]

      NI X L, XUE S F, TAO Z, ZHU Q J, LINDOY L F, WEI G. Advances in the lanthanide metallosupramolecular chemistry of the cucurbit[n]urils[J]. Coord. Chem. Rev., 2015, 287: 89-113 doi: 10.1016/j.ccr.2014.12.018

  20. [20]

      HUANG Y, GAO R H, LIU M, CHEN L X, NI X L, XIAO X, CONG H, ZHU Q J, CHEN K, TAO Z. Cucurbit[n]uril-based supramolecular frameworks assembled through outer-surface interactions[J]. Angew. Chem.—Int. Edit., 2021, 60(28): 15166-15191 doi: 10.1002/anie.202002666

  21. [21]

      NI X L, XIAO X, CONG H, ZHU Q J, XUE S F, TAO Z. Self-assemblies based on the “outer-surface interactions” of cucurbit[n]urils: New opportunities for supramolecular architectures and materials[J]. Accounts Chem. Res., 2014, 47(4): 1386-1395 doi: 10.1021/ar5000133

  22. [22]

      TIAN F Y, CHENG R X, CHEN K, ZHAO J L. Recent advances in the construction and application of anion-induced cucurbit[n]uril-based supramolecular assemblies via outer-surface interactions[J]. Small Methods, 2025, 9(8): 2402186 doi: 10.1002/smtd.202402186

  23. [23]

      CHEN K, KANG Y S, ZHAO Y, YANG J M, LU Y, SUN W Y. Cucurbit[6]uril-based supramolecular assemblies: Possible application in radioactive cesium cation capture[J]. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136(48): 16744-16747 doi: 10.1021/ja5098836

  24. [24]

      YAO Y Q, ZHAN Y J, HUANG C, ZHU Q J, TAO Z, NI X L, WEI G. Cucurbit[10]uril-based smart supramolecular organic frameworks in selective isolation of metal cations[J]. Chem. Mater., 2017, 29(13): 5468-5472 doi: 10.1021/acs.chemmater.7b01751

  25. [25]

      ZHANG X D, ZHAN Y, CHEN K, WANG P, KANG Y S, WU H, SUN W Y. Cucurbit[6]uril-based multifunctional supramolecular assemblies: Synthesis, removal of Ba(Ⅱ) and fluorescence sensing of Fe(Ⅲ)[J]. Dalton Trans., 2018, 47(11): 3958-3964 doi: 10.1039/C8DT00182K

  26. [26]

      YANG Y F, LI D C, QIE S W, SU S, XU R J, LI W T, HU W P, HU M. Cucurbit[6]uril-based supramolecular assembly: Its syntheses, structures, capture of heavy metal ions, and sensing properties[J]. Sci. China Chem., 2025, 68: 891-899

  27. [27]

      ZHOU T T, SHI J C, LIU A L, LIU M. Integration of detection and removal of Al³⁺/Hg²⁺ ions using a cucurbit[6]uril-supramolecular assembly with anti-counterfeiting applications[J]. J. Environ. Chem. Eng., 2026, 14(3): 122928 doi: 10.1016/j.jece.2026.122928

  28. [28]

      ZHANG X D, ZHAO Y, CHEN K, GUO J H, WANG P, WU H, SUN W Y. Cucurbit[6]uril-based supramolecular assemblies incorporating metal complexes with multiaromatic ligands as structure-directing agent for detection of aromatic amines and nitroaromatic compounds[J]. Sens. Actuators B—Chem., 2019, 282: 844-853 doi: 10.1016/j.snb.2018.11.128

  29. [29]

      SHI L L, LIU M, FANG C, ZHU X F, LI H. A cucurbit[6]uril-based supramolecular assembly test strip for immediate detection of nitrofuran antibiotics in water[J]. CrystEngComm, 2020, 22(44): 7660-7667 doi: 10.1039/D0CE01294G

  30. [30]

      SUN J P, GUO P P, LIU M, LI H. A novel cucurbit[6]uril-based supramolecular coordination assembly as a multi-responsive luminescent sensor for Fe³⁺, Cr₂O₇^2- and isoquinoline antibiotics in aqueous medium[J]. J. Mater. Chem. C, 2019, 7(29): 8992-8999 doi: 10.1039/C9TC02666E

  31. [31]

      LI B, LIU A J, ZHU Z Q, TANG Z L, XU J, CHEN K, WANG K Y. Preparation of a class of cucurbit[6]uril-light rare-earth-based supramolecular assemblies and its efficient detection of chloramphenicol[J]. Polyhedron, 2024, 259: 117044 doi: 10.1016/j.poly.2024.117044

  32. [32]

      YANG Y F, QIE S W, MU Z L, HU W P, XU R J, LI W T, CHEN Y Y, HU M. Recognition and detection of phenylmercapturic acid and a pair of stereoisomers based on a cucurbit[6]uril supramolecular assembly[J]. Inorg. Chem., 2025, 64(43): 21581-21591 doi: 10.1021/acs.inorgchem.5c03592

  33. [33]

      LIN R L, LIU J X, CHEN K, REDSHAW C. Supramolecular chemistry of substituted cucurbit[n]urils[J]. Inorg. Chem. Front., 2020, 7(17): 3217-3246 doi: 10.1039/D0QI00529K

  34. [34]

      TIAN F Y, LI C J, WANG K Y, CHEN K, REDSHAW C. Recent advances in the host-guest coordination chemistry of α, α′, δ, δ′-tetramethyl-cucurbit[6]uril (TMeQ[6])[J]. Coord. Chem. Rev., 2026, 549: 217331 doi: 10.1016/j.ccr.2025.217331

  35. [35]

      ZHAO Y J, XUE S F, ZHU Q J, TAO Z, ZHANG J X, WEI Z B, LONG L S, HU M L, XIAO H P, DAY A. Synthesis of a symmetrical tetrasubstituted cucurbit[6]uril and its host-guest inclusion complex with 2, 2′-bipyridine[J]. Chin. Sci. Bull., 2004, 49: 1111-1116 doi: 10.1360/04wb0031

  36. [36]

      SAINT, Program for data extraction and reduction[CP]. Bruker AXS, Inc., Madison, WI, 2001.

  37. [37]

      SHELDRICK G M. SADABS, Program for empirical absorption correction of area detector data[CP]. University of Göttingen, Germany, 2003.

  38. [38]

      SHELDRICK G M. SHELXT-2014, Program for the crystal structure solution[CP]. University of Göttingen, Germany, 2018.

  39. [39]

      SHELDRICK G M. SHELXL-2018, Program for the crystal structure refinement[CP]. University of Göttingen, Germany, 2018.

  40. [40]

      CHEN K, ZHU Z Q, ZHANG M H, YANG X, LI J, CHEN C, REDSHAW C. 4, 4′-Biphenyldisulfonic acid induced coordination polymers of symmetrical tetramethyl cucurbit[6]uril with alkaline-earth metals for detection of antibiotics[J]. CrystEngComm, 2023, 25: 961-970 doi: 10.1039/D2CE01470J

• 

  图 1  (a) 自组装体1中TMeQ[6]与1,5-NDS^2-的结构(椭球率50%，为清晰起见，省略了氢原子和H₃O⁺); (b) 相邻的TMeQ[6]分子之间、(d) 一维超分子链之间以及(f) 超分子层与1,5-NDS^2-间的非共价相互作用; TMeQ[6]分子形成的(c) 一维超分子链和(e) 二维超分子层; (g) TMeQ[6]与1,5-NDS^2-组成的三维超分子骨架

  Figure 1  (a) Structure of TMeQ[6] and 1,5-NDS^2- in self-assembly 1 with the ellipsoids drawn at the 50% probability level, where the hydrogen atoms and H₃O⁺ are omitted for clarity; Non-covalent interactions between (b) adjacent TMeQ[6] molecules, (d) 1D chains, and (f) supramolecular layers and 1,5-NDS^2-; (c) 1D TMeQ[6] supramolecular chains and (e) 2D TMeQ[6] supramolecular layers; (g) 3D supramolecular framework assemblied by TMeQ[6] and 1,5-NDS^2-

  Symmetry code: #1: 2-x, 1-y,-z.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  自组装体1的PXRD图

  Figure 2  PXRD patterns of self-assembly 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  自组装体1的Hirshfeld表面(a)及二维指纹图(b~e)

  Figure 3  Hirshfeld surface (a) and 2D fingerprint plots (b-e) of self-assembly 1

  Unit: nm.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  不同碱金属离子溶液浸泡自组装体1前后溶液中的碱金属离子浓度

  Figure 4  Alkali metal ion concentrations in different alkali metal ion solutions before and after immersing self-assembly 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  (a) 自组装体2中Cs⁺的配位环境示意图(椭球率50%，为清晰起见，省略了氢原子和游离水分子); (b) 相邻的TMeQ[6]-Cs⁺“分子碗”之间、(d) 一维超分子链之间以及(f) 超分子层与1,5-NDS^2-间的非共价相互作用; 自组装体2中TMeQ[6]-Cs⁺“分子碗”形成的(c) 一维超分子链、(e) 二维超分子层及(g) 三维超分子骨架

  Figure 5  (a) Coordination environment of Cs⁺ in self-assembly 2 with the ellipsoids drawn at the 50% probability level, the hydrogen atoms and free water molecules are omitted for clarity; Non-covalent interactions (b) between adjacent TMeQ[6]-Cs⁺ capsules, (d) 1D TMeQ[6] supramolecular chains, and (f) 2D TMeQ[6]-Cs⁺ layers and 1,5-NDS^2-; Structure of (c) 1D supramolecular chains, (e) 2D supramolecular layers, and (g) 3D supramolecular framework formed by TMeQ[6]-Cs⁺ capsules in self-assembly 2

  Symmetry code: #1: 1-x, 1-y,-z.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  自组装体1的悬浮液在加入不同抗生素前后的荧光发射光谱

  Figure 6  Fluorescence emission spectra of the suspension of self-assembly 1 before and after the addition of various antibiotics

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  自组装体1和2的晶体学参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinements for assemblies 1 and 2

  Parameter	1	2
  Empirical formula	C45H76N24O29S	C45H69CsN24O26S
  Formula weight	1 449.35	1 527.21
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic
  Space group	P21/n	P21/n
  a/nm	1.336 2(5)	1.340 3(6)
  b/nm	1.626 9(5)	1.597 5(7)
  c/nm	2.947 3(5)	2.954 4(14)
  β/(°)	100.622(5)	101.227(9)
  V/nm3	6.297(3)	6.205(5)
  Z	4	4
  Dc/(g·cm-3)	1.529	1.635
  μ/mm-1	0.159	0.734
  F(000)	3 048	3 144
  Reflection collected	33 460	33 903
  Independent reflection	11 068	10 914
  Rint	0.079 3	0.082 4
  Data, Nres, Npar*	11 068, 279, 782	10 914, 0, 779
  Goodness-of-fit on F 2	0.968	0.964
  Final R indices [I>2σ(I)]	R1=0.066 8, wR2=0.174 0	R1=0.057 4, wR2=0.122 6
  R indices (all data)	R1=0.130 8, wR2=0.213 0	R1=0.122 4, wR2=0.146 2
  * Nres=number of restraints, Npar=number of parameters.

  下载: 导出CSV

  表 2  自组装体2的部分键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and angles (°) for self-assembly 2

  Cs1—O5	0.322 9(4)	Cs1—O2	0.323 2(4)	Cs1—O4	0.335 9(3)
  Cs1—O3	0.340 5(4)	Cs1—O6	0.349 5(4)	Cs1—O1	0.351 9(4)
  O5—Cs1—O2	175.08(9)	O5—Cs1—O4	61.17(8)	O2—Cs1—O4	119.55(9)
  O5—Cs1—O3	119.83(9)	O2—Cs1—O3	61.09(9)	O4—Cs1—O3	58.66(8)
  O5—Cs1—O6	62.59(9)	O2—Cs1—O6	116.15(9)	O4—Cs1—O6	123.63(8)
  O3—Cs1—O6	175.55(8)	O5—Cs1—O1	116.72(9)	O2—Cs1—O1	61.96(9)
  O4—Cs1—O1	173.33(8)	O3—Cs1—O1	123.00(8)	O6—Cs1—O1	54.22(8)

  下载: 导出CSV
•