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• 集成电路(IC)产业的飞速发展与摩尔定律的持续演进，推动了半导体工艺节点向亚10 nm甚至更小尺度的不断微缩。光刻技术作为芯片制造流程中最核心的驱动力，其分辨率的提升直接决定了半导体器件的集成度与性能极限^[1]。为了突破传统光学光刻的物理衍射极限，极紫外光刻(EUV，波长13.5 nm)和电子束光刻(EBL)已成为当前最先进的纳米图形化技术^[2]。然而，随着曝光波长的急剧缩短，传统基于化学放大(CA)机制的高分子聚合物光刻胶逐渐暴露出诸多难以克服的局限性。一方面，传统聚合物主要由碳、氢、氧等轻元素组成，这些元素对高能EUV光子或电子束的吸收截面极低，导致光源的吸收利用率低下，不仅增加了曝光成本，还加剧了散粒噪声^[3]；另一方面，高分子链的体积缠结特性和相对较大的回转半径，不可避免地引起了严重的线边缘粗糙度和随机缺陷，使其难以满足下一代超高精度纳米制造的严苛要求^[4]。因此，开发兼具高辐射吸收率、超小物理尺寸以及优异显影对比度的新型光刻胶材料，已成为当前半导体材料领域亟待解决的关键问题。

  金属氧簇(metal-oxo clusters，MOCs)因其在结构和光刻性能上的独特优势，被认为是下一代高分辨光刻胶的理想候选材料之一。首先，金属核(如Zr、Hf、Sn、Zn等)的引入能够使其辐射吸收截面比传统非金属元素高出一个数量级，从而显著提升二次电子的产率与光刻灵敏度^[5]。其次，与多分散的金属氧化物纳米颗粒或线性高分子不同，MOCs具有原子级精确、明确且完全均一的单分子结构(分子尺寸通常为1~2 nm)^[6]。这种单分散的超小分子特性不仅从根本上消除了材料组分的不均匀性，还有望使图形线宽粗糙度(LWR)逼近分子尺度的物理极限^[7]。此外，MOCs的核壳结构赋予了其高度的可调控性，研究人员可以通过配体设计，灵活调整外围有机配体的种类、空间位阻与表面能，进而精确调控光刻胶的成膜性、溶解动力学以及辐射响应机理^[8-10]。

  在MOCs光刻胶的结构设计中，有机配体外壳的化学组成对最终的光刻性能(如灵敏度、对比度以及刻蚀抗性)具有决定性的影响。近年来，通过在配体中引入特定官能团(特别是含卤素如氟、溴、碘的基团)来进一步优化光刻性能成为了该领域的研究热点^[11-13]。卤素原子的引入不仅能依靠其较高的原子序数进一步增强材料对高能辐射的吸收，更重要的是，其独特的电负性与键能特征能够改变材料的辐射化学反应途径。例如，已有研究表明，在锆基或铪基光刻胶中引入含氟或含碘配体，高能辐射极易诱发碳卤键的均裂，产生的自由基或卤素离子能够触发额外的交联网络生长或金属-卤素二次配位，从而大幅改变薄膜在曝光前后的溶解度差异^[14-16]。然而，尽管芳香族卤代配体或含有不饱和双键的卤代配体已有研究，但基于含溴饱和有机羧酸配体的锆氧簇化合物在光刻领域的应用尚未见报道。溴原子具有高极化率和较大的原子半径，使其在辐射下的化学键断裂机制独具特性。与此同时，MOCs分子自身的对称性对其宏观溶解度的影响机制，以及不同极性显影液对具有疏水卤素外壳的抗蚀剂在显影动力学与对比度方面的调控规律，目前仍缺乏系统的理论与实验研究。

  基于上述背景与研究空白，我们系统探究了以2-溴异丁酸为配体的锆氧簇，即Zr₅O₄[BrC(CH₃)₂ COO]₁₀(OⁿPr)₂(ⁿPrOH)₄(命名为Zr₅Br₁₀)和Zr₆O₄(OH)₄(OOCC(CH₃)₂Br)₁₂(命名为Zr₆Br₁₂)，在先进光刻技术中的应用潜力。首先，通过单晶X射线衍射与晶体学分析，建立了2类簇合物微观对称结构与宏观溶解行为之间的关系。研究发现，结构对称性极高的Zr₆Br₁₂因晶格能过高而难以溶解；相较之下，配位模式不对称的Zr₅Br₁₀则表现出良好的溶解性与优异的旋涂成膜能力。随后，选取可溶的Zr₅Br₁₀进行了高分辨率电子束曝光测试，重点探究了显影剂极性对其光刻性能的调控作用。实验证实，在低极性显影剂(如正庚烷)的“弱溶剂”显影机制下，Zr₅Br₁₀展现出了超高的光刻灵敏度与卓越的图形对比度。最后，借助高分辨率X射线光电子能谱(XPS)等表征手段，深度解析了该抗蚀剂的负性光刻图案化机理，揭示了电子束诱导的有机配体脱羧交联以及Zr-Br的重新配位。本研究不仅丰富了含卤素MOCs光刻胶的材料体系，更为通过分子晶体工程与显影动力学匹配来优化下一代高分辨光刻材料提供了重要的理论指导与实验依据。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  正丁醇锆(80%的正丁醇溶液)、2-溴异丁酸均购于上海迈克林生物技术有限公司。正庚烷、甲醇、四氢呋喃(THF)、环己酮(CYC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、异丙醇(IPA)、正丙醇和4-甲基-2-戊酮(MIBK)均购于上海阿拉丁生物技术有限公司。三氯甲烷(CHCl₃)、乙醚(Et₂O)和丙酮均购于天津渤海化学有限公司。

  1.2   实验仪器

  傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectrum，FTIR)由Bruker VERTEX 70傅里叶变换红外光谱仪测定。热重分析(thermogravimetric analysis，TGA)在氮气气氛中进行，升温速率为10 ℃·min^-1，温度范围为25~1 000 ℃，所用仪器为Hitachi TG/DTA 7200热重分析仪。晶体的结晶性质通过单晶X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)表征，仪器为Rigaku Mini Flex Ⅱ衍射仪，采用Cu Kα辐射(λ=0.154 nm)，管电压为30 kV，管电流为15 mA，扫描范围为5°~50°，步长为0.02°。样品的表面元素组成及化学态通过X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS,Thermo Scientific ESCALAB 250Xi)分析，以探究电子束曝光机理。结合能(binding energy，BE)以C1s峰(284.8 eV)进行校正。原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)图像由Bruker Dimension Icon闭环原子力显微镜采集，数据通过NanoScope Analysis 1.8软件进行分析。扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)表征采用Zeiss SIGMA 500完成；EBL同样基于该设备的电子束系统进行，工作电压为30 keV。SEM图像通过同步多图像线估计器(simultaneous multi-image line estimator，SMILE)处理，以获取线宽(CD)和LWR值。

  1.3   晶体合成

  Zr₅Br₁₀参考文献^[17]方法合成。将正丙醇锆溶液(1.5 mL，3.3 mmol)加入到2-溴异丁酸(2.5 g，15 mmol)的丙醇(5 mL)溶液中，充分混合。3 d后，溶液中析出无色晶体，分离并用正丙醇洗涤后干燥，得到无色晶体0.7 g(产率63.4%)。

  Zr₆Br₁₂的合成如下：将正丙醇锆溶液(1.5 mL，3.3 mmol)加入到2-溴异丁酸(2.5 g，15 mmol)的丙醇(5 mL)溶液中，充分混合。60 ℃加热2 d后，溶液中析出无色晶体，分离并用正丙醇洗涤后干燥，得到无色晶体1.21 g(产率82.5%)。

  1.4   晶体结构的测定

  选择尺寸适宜的Zr₆Br₁₂单晶，将其安装于玻璃纤维上。在293 K温度下，采用配备HyPix探测器的Rigaku XtaLAB Synergy-R单晶X射线衍射仪，以ω扫描模式收集衍射数据，辐射源为Cu Kα(λ=0.154 nm)。衍射数据的还原、积分和吸收校正均通过CrysAlisPro软件完成。结构解析借助Olex2图形界面调用SuperFLIP程序，采用电荷翻转(charge flipping)算法实现。结构精修则基于F²使用SHELXL程序进行全矩阵最小二乘法计算。对无序组分的几何构型和原子位移参数，视需要使用SIMU、DFIX、SADI和DANG等约束或限制指令。采用PLATON程序中的ADDSYM功能检查可能遗漏的对称性，以验证空间群指认和结构对称性的合理性。所有非氢原子均采用各向异性位移参数进行精修，氢原子的位置根据理论几何构型确定。簇核质子在8个μ₃-O位点上采用统计无序模型，每个氢位点占有率为0.50，因此平均化学计量式为Zr₆O₄(OH)₄，而非Zr₆(OH)₈。详细的晶体学数据、数据收集参数和结构精修结果列于表S1(Supporting information)。

  1.5   溶解度的测定

  为比较Zr₅Br₁₀与Zr₆Br₁₂的溶解性能，进行了溶解度对比实验。分别取10 mg样品置于样品管中，加入1 mL相应溶剂，配制成质量浓度为10 mg·mL^-1的溶液，并观察其溶解情况。所用溶剂的汉森溶解度参数(HSP)列于表S2。实验发现，在常规溶剂中，Zr₆Br₁₂大多形成悬浊液或底部残留不溶物；而Zr₅Br₁₀则溶解迅速，能够形成均一透明的溶液。溶解度测试结果显示，Zr₅Br₁₀在极性溶剂中表现出显著的溶解优势，这为其后续作为光刻胶实现良好的成膜性能奠定了基础。Zr₅Br₁₀在各溶剂中的溶解度数据汇总于表S3。

  1.6   薄膜的制备

  将Zr₅Br₁₀在PGMEA中稀释，形成质量浓度为20 mg·mL^-1的光刻胶溶液。所得光刻胶溶液通过0.1 μm的过滤器过滤，以3 000 r·min^-1的转速旋涂于尺寸为1 cm×1 cm的硅片表面，持续30 s，随后在70 ℃下预烘60 s。

  1.7   曝光与显影工艺

  采用SIGMA 500型电子束光刻系统(工作电压为30 keV，电流为18.6 pA)进行EBL工艺。显影过程均采用湿法显影，具体操作如下：将曝光后涂有薄膜的硅片分别浸泡于正庚烷、Et₂O、IPA和DMF溶剂中显影10 s。高分辨率线条图案测试选取正庚烷、Et₂O和IPA作为显影剂，随后用氮气吹干。

  2.   结果与讨论

  2.1   晶体结构

  采用单晶X射线衍射仪对以2-溴异丁酸为配体组装的MOCs进行结构表征，其单晶结构如图 1所示。结果表明，该体系中的金属骨架对合成条件表现出显著的结构响应性。以已报道的化合物Zr₅Br₁₀为例^[17]，其结晶于低对称性的单斜晶系(P2₁/n)，由于受到混合配体(2-溴异丁酸与正丙醇)的竞争配位影响，其簇核内的金属锆原子处于不对称的微环境中，呈现出七配位与八配位混杂的多种复杂配位模式。与配位环境复杂、结构不对称的Zr₅Br₁₀不同，通过调控合成温度，成功诱导了配位键的重排与高度自组装，进而合成出一种具有极高对称性和单一配位模式的新型六核锆氧簇Zr₆Br₁₂。

  图 1

  

  图 1.  Zr₅Br₁₀和Zr₆Br₁₂的单晶结构图

  Figure 1.  Single-crystal structures of Zr₅Br₁₀ and Zr₆Br₁₂

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  单晶解析表明，Zr₆Br₁₂属于三方晶系，空间群为R3。簇核中的6个Zr中心均呈现八配位几何构型。12个2-溴异丁酸根均采用μ₂-η¹∶η¹桥联模式沿Zr-Zr边连接相邻金属中心，而非以单齿方式配位；因此，每个Zr中心分别与4个桥联羧酸根的4个O原子以及簇核中μ₃-O/μ₃-OH的4个O原子配位。簇核中8个μ₃-O/μ₃-OH位点上的质子呈无序分布，占有率为0.50，平均组成为[Zr₆O₄(OH)₄]核心。在本实验条件下，提高合成温度可促使产物由五核结构向六核结构转变，并形成更均一的配位环境和更高的分子对称性。

  2.2   化合物的基础表征

  化合物Zr₅Br₁₀和Zr₆Br₁₂的粉末XRD(PXRD)图如图S1所示。结果表明，实验测得的PXRD衍射峰位置与基于单晶XRD数据模拟的谱图高度吻合，充分证实了所合成的MOCs晶体样品具有优异的物相纯度。

  FTIR(图S2)进一步验证了Zr₅Br₁₀和Zr₆Br₁₂的分子结构。在1 500~1 300 cm^-1区间内观察到的2个特征强吸收峰，分别归属于2-溴异丁酸配体中羧基(—COO—)的反对称与对称伸缩振动。值得注意的是，Zr—O与C—Br键的伸缩振动吸收带均位于600~700 cm^-1区域内，且两者高度重叠，表现为难以完全剥离的复合宽峰特征。

  在光刻工艺的图案转移和薄膜制备过程中，前烘(post-apply bake，PAB)和后烘(post-exposure bake，PEB)等热处理步骤不可或缺，这就要求光刻胶主体材料必须具备适应工艺区间的热稳定性。为了评估所合成MOCs的热稳定性，我们在氮气气氛下(10~1 000 ℃)对材料进行了TGA测试(图S3)。结果显示，低对称性Zr₅Br₁₀的热分解呈现出4个主要阶段：第一阶段(95~135 ℃)出现约7%的质量损失，这主要归因于簇核结构中配位键较弱的正丙氧基/配位正丙醇(OⁿPr/ⁿPrOH)的受热脱除以及表面吸附溶剂的挥发^[9]；第二阶段(135~275 ℃)发生约31%的剧烈失重，对应于大量2-溴异丁酸配体的脱羧和含溴有机片段的断裂分解；在275~355 ℃经历短暂的平台期后，后面2个失重阶段分别代表着继续发生深度碳化与高温热解。最终体系在1 000 ℃时的残余质量约为25%，这与有机配体完全灼烧后生成无机二氧化锆(ZrO₂)的理论残余率(约25.5%)高度吻合。相比之下，高对称性、高核的Zr₆Br₁₂展现出了截然不同的热分解动力学过程。其热重曲线的第一阶段显著失重推迟至215 ℃，最终无机残余量约为30%。

  这2种化合物在初始分解温度上的巨大差异深刻印证了前文关于晶体堆积与分子对称性的结构分析。Zr₆Br₁₂由于拥有高度对称的配体外壳(完全由2-溴异丁酸均匀包覆)与紧密的晶格堆积网络，其配位键和分子内聚能极大增强，从而表现出极高的整体热稳定性。而Zr₅Br₁₀结构中混杂了低对称性的配位模式与热解离能较低的正丙醇配体，显著降低了其配体壳层脱附的热力学阈值。尽管如此，Zr₅Br₁₀的初始分解温度(95 ℃)依然能够满足常规光刻工艺中80~90 ℃的PAB需求。

  2.3   溶解性分析

  化合物的溶解行为对高性能光刻胶的旋涂成膜质量至关重要。因此，首先评估了所合成的2种MOCs在11种常用溶剂中的溶解情况。为了更好地理解Zr₅Br₁₀在不同溶剂中的溶解行为，我们利用溶解度参数的概念对其溶解性进行了评估，并将其标记在二维三元HSP图中(图 2a、2b)。HSP是一种被广泛认可的评价溶剂相容性的方法，它通过δ_d、δ_p和δ_h分别量化非极性色散相互作用、极性和氢键机制的内聚能贡献^[18]。实验结果表明，两者展现出截然不同的溶解特性：Zr₅Br₁₀能够在多种溶剂中表现出不同程度的溶解，而Zr₆Br₁₂在所有测试溶剂中均极难溶解。这种显著的溶解性差异可归因于两者的晶系与分子空间对称性及其主导的晶格能差异^[19]。Zr₆Br₁₂结晶于高对称性的三方晶系，簇内所有锆中心均采取高度一致的八配位构型，且外层被单一的2-溴异丁酸配体均匀、对称地包裹。这种高度对称的几何构型赋予了Zr₆Br₁₂极其致密且稳定的晶格堆积模式，导致晶格能极高，溶剂分子难以破坏其分子间的相互作用。相反，Zr₅Br₁₀属于低对称性的单斜晶系，不仅簇核中混杂了1种七配位与2种八配位等不同的金属配位模式，其配体层也由2-溴异丁酸和正丙醇不对称组合而成。这种分子结构的不规则性和低对称性显著削弱了晶体内部的长程有序堆积，降低了晶格能，从而为溶剂分子的渗透和解离提供了热力学与动力学上的先决条件^[20]。超声溶解时间显示，Zr₅Br₁₀在THF、PGMEA和CYC中展现出最高的溶解速率(在30 s内完全溶解)。这些良溶剂具有高度集中的HSP范围(δ_d=16.1~17.8、δ_p=5.7~6.1、δ_h=5.1~8.0)，表明匹配的色散力(δ_d)和中等强度的偶极极性(δ_p)是促使溶剂分子迅速渗透Zr₅Br₁₀的由溴原子和烷基链构成的疏水外壳并快速打破簇间弱相互作用的关键动力学因素^[18]。而在甲醇和正庚烷之外的大多数溶剂中，其溶解速率则相对缓慢。

  图 2

  

  图 2.  (a) Zr₅Br₁₀和(b) Zr₆Br₁₂在不同溶剂中溶解特性的二维三元HSP图; (c) Zr₅Br₁₀在不同有机溶剂中的溶解度

  Figure 2.  Two-dimensional ternary HSP diagrams showing the solubility characteristics of (a) Zr₅Br₁₀ and (b) Zr₆Br₁₂ in different solvents; (c) Solubility of Zr₅Br₁₀ in different organic solvents

  (a, b) The colors indicate the dissolution rate of the clusters in the corresponding solvents: red, insoluble after more than 30 min; green, soluble within 30 s; light blue, soluble after more than 30 s and within 30 min.

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  在明确溶解速率的基础上，进一步测定了Zr₅Br₁₀在11种常用溶剂中的溶解度(图 2c)。结果表明，该化合物在部分溶剂中的动力学溶解速率与其热力学最大溶解度之间存在显著的非同步现象，这一现象可通过HSP得到合理解释^[21]。首先，在DMF和PGMEA等高极性溶剂中，Zr₅Br₁₀具有极高的最大溶解度(均达到60 mg·mL^-1)，这是由于高极性溶剂能与极性的金属簇核或配体中的酯键形成更强的热力学亲和力(如偶极-偶极相互作用)。值得注意的是，尽管Zr₅Br₁₀在DMF中溶解度高，其溶解速率却较慢，原因在于DMF较高的δ_h与富含卤素和烷基的疏水簇外壳存在动力学排斥，需要克服较高的初始溶剂化势垒。其次，在甲醇和异丙醇等醇类溶剂中，Zr₅Br₁₀表现出“溶得慢且溶得少”的特点，这是由于醇类溶剂过强的氢键作用能与缺乏强氢键受体的MOCs表面极不相容。最后，对于CYC和THF，由于其非极性与极性参数的完美匹配，在动力学上能极快地解离晶格(溶得快)，但由于缺乏高极性溶剂强大的极化稳定作用，其最终的饱和溶解容量(均为40 mg·mL^-1)略逊于DMF和PGMEA。

  2.4   光刻特性分析

  为全面评估MOCs光刻胶的图案化性能及其显影动力学规律，采用EBL技术对Zr₅Br₁₀薄膜进行了剂量范围为50~2 450 μC·cm^-2的阵列曝光测试，并分别采用极性递增的正庚烷、Et₂O、IPA和DMF四种溶剂进行10 s显影。不同显影体系下，曝光图案的三维AFM形貌如图 3a所示，对应的剂量响应曲线、灵敏度以及对比度参数汇总于图 3b~3d中。实验数据表明，对于Zr₅Br₁₀薄膜，显影剂的极性越强，光刻胶表现出的灵敏度越低：在正庚烷、Et₂O、IPA和DMF中，其光刻灵敏度分别为38.1、473.9、983.7和1 459.2 μC·cm^-2。

  图 3

  

  图 3.  Zr₅Br₁₀光刻胶曝光后采用溶剂进行10 s显影后的(a) 三维ATM形貌图、(b) 归一化剩余厚度曲线、(c) 灵敏度值和(d) 对比度值

  Figure 3.  (a) Three-dimensional AFM images, (b) normalized remaining-thickness curves, (c) sensitivity values, and (d) contrast values of Zr₅Br₁₀ photoresist after exposure and 10 s development in solvents

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  这一结果可从显影体系的极性与Zr₅Br₁₀簇分子结构的相互作用机制层面加以理解。高极性溶剂(如DMF)能与极性金属簇核或未完全反应的配体发生强烈的偶极-偶极相互作用，表现出极强的热力学溶解能力^[18]。在这种强溶剂环境中，抗蚀剂薄膜必须吸收极高的电子束辐射能量，以诱导足量有机配体(如2-溴异丁酸)脱落并促使簇间无机骨架发生高密度的网络交联，才能形成足够致密且强健的抗溶剂骨架以抵御DMF的强效剥离，因而在宏观上表现为极低的灵敏度^[11]。

  相反，在非极性的正庚烷显影体系中，由于其HSP与Zr₅Br₁₀表面疏水的溴代烷基外壳存在明显失配，导致其对未曝光前驱体薄膜的溶解能力处于极微弱的边界状态。在这种“弱溶剂”显影机制下，电子束辐射仅需触发微量化学键重排或初始交联等极低程度的原位结构化，即可通过分子量增加与表面极性改变，打破薄膜在非极性溶剂中的溶解平衡，引发溶解度反转，从而展现出38.1 μC·cm^-2的超高灵敏度^[22]。

  虽然图案对比度并未随显影剂极性的变化呈现单调趋势，但值得注意的是，正庚烷显影下获得了高达12.5的优异对比度。这是因为该弱极性溶剂在缓慢溶解的未曝光区与完全不溶的微弱交联区之间构建了极其陡峭的热力学溶解阈值。综上所述，通过合理匹配显影剂的极性，能够有效调控薄膜所需发生原位结构化的反应阈值，进而实现基于MOCs光刻材料灵敏度与图案对比度的优化。

  为进一步评估Zr₅Br₁₀光刻胶的高分辨率图形化能力，我们选取了在阵列曝光中表现出较好灵敏度与对比度的正庚烷、Et₂O和IPA三种显影剂进行高分辨率线条曝光实验(图 4)。图 4a、4b分别展示了该化合物在不同显影体系与曝光剂量下的CD及LWR的演变规律。与此前观察到的灵敏度差异相一致，3种显影液实现有效图形化所需的剂量窗口呈现显著的极性依赖。正庚烷、Et₂O和IPA的有效剂量区间分别位于40~60 μC·cm^-2、500~700 μC·cm^-2和1 100~1 500 μC·cm^-2。在所有显影体系中，线条的临界尺寸均随着曝光剂量的增加而逐渐展宽。这主要归因于电子束的邻近效应：高能电子在穿透光刻胶与衬底时发生的前向散射与背向散射现象，导致能量沉积在空间上发生扩散，使得辐照范围以外的区域也受到二次电子的非预期曝光影响^[23]。

  图 4

  

  图 4.  Zr₅Br₁₀光刻胶的高分辨图形化性能: 在不同显影体系与曝光剂量下的(a) CD和(b) LWR; (c) 在不同显影体系下的灵敏度-CD-LWR三角图; 在(d) 正庚烷显影体系与40 μC·cm^-2曝光剂量下、(e) Et₂O显影体系与500 μC·cm^-2曝光剂量下和(f) IPA显影体系与1 100 μC·cm^-2曝光剂量下的高分辨率SEM图像

  Figure 4.  High-resolution patterning performance of Zr5Br10 photoresist: (a) CD and (b) LWR under different development systems and exposure doses; (c) sensitivity-CD-LWR triangle diagram under different development systems; high-resolution SEM images developed in (d) n-heptane development system at 40 μC·cm^-2, (e) Et₂O development system at 500 μC·cm^-2, and (f) IPA development systems at 1 100 μC·cm^-2

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  通过分析不同显影剂下的极限分辨率可以发现，正庚烷、Et₂O和IPA显影后得到的最佳CD分别为37.8、37.3和32.9 nm(图 4d~4f)。整体而言，随着显影剂极性的增强，所获得的CD逐渐减小。这是因为高极性的异丙醇具有更强的热力学溶解能力，要求Zr₅Br₁₀薄膜发生更高程度的原位结构化与无机网络交联才能抗拒剥离。因此，仅能量分布最集中的电子束中心区域能够达到交联不溶的物理阈值，而处于低能量散射区的边缘半交联结构则被强极性显影液彻底洗脱，最终实现更小的CD保留^[24]。

  然而，LWR并未随极性的增加呈现单调的优化趋势。如图 4b所示，正庚烷、Et₂O和IPA对应的LWR分别分布于4.43~4.96 nm、3.90~4.14 nm和5.50~6.02 nm。其中，中等极性的Et₂O表现出最为优异的边缘平整度。这一现象与Zr₅Br₁₀的自身结构及溶解动力学密切相关：非极性的正庚烷作为弱溶剂，其极低的显影阈值容易导致边界未充分交联的MOCs发生随机的聚集与残留；而强极性的IPA在剧烈洗脱边缘半交联区域时，其过强的溶剂化作用引发了图形侧壁的不均匀溶胀与过度剥离，使LWR显著劣化。相比之下，Et₂O的适中极性恰好在Zr₅Br₁₀疏水外壳的溶解脱附与无机交联网络的抗溶剂性之间取得了理想的热力学平衡，通过平缓且稳定的差分溶解速率，在实现高分辨率的同时保证了最优的图案化质量^[3](图 4c)。

  2.5   光刻机理分析

  为阐明Zr₅Br₁₀金属氧簇的负性光刻图案化机理，选取了显影性能优异的Et₂O作为显影体系，利用高分辨XPS深入追踪抗蚀剂薄膜在电子束曝光前后的化学态动态演化。

  图 5a为O1s的高分辨XPS谱图，其可解析为3个核心化学态组分：O—C(533.29~533.14 eV)、O=C(532.06~531.75 eV)以及归属于无机骨架的O—Zr(530.52~530.27 eV)。如图 5c的定量分析所示，在电子束辐照后，有机羧酸配体的O—C和O=C组分含量出现显著降低。这一现象与MOCs经典的“脱羧机制”高度吻合，表明高能电子束有效诱导了2-溴异丁酸配体从金属簇核表面的解离与脱附^[25]。同时，O—Zr峰相对含量的明显上升，证实配体脱落后形成的Zr位点在空间上相互靠近，并发生了原位缩合反应，重新构建了更为致密、难溶的Zr—O—Zr无机交联网络。

  图 5

  

  图 5.  电子束曝光前后Zr₅Br₁₀的(a) O1s和(b) Br3d的高分辨XPS谱图及(c) O和(d) Br的各化学态含量变化;(e) Zr₅Br₁₀光刻胶可能的曝光反应机理图

  Figure 5.  High-resolution XPS spectra of (a) O1s and (b) Br3d for Zr₅Br₁₀ before and after electron beam exposure, and changes in the chemical-state contents of (c) O and (d) Br; (e) Proposed exposure reaction mechanism of Zr₅Br₁₀ photoresist

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  为进一步探究配体层在辐射下的断键重排行为，重点分析了具有特征性化学位移的卤素谱图。如图 5b所示，曝光前体系的性质由完整的有机配体主导，Br3d谱图表现为中心位于约70.00 eV附近的略微不对称宽峰。受强吸电子的碳骨架环境影响，处于缺电子状态的溴原子表现出较高的结合能，该峰可归属为一对Br3d_5/2(69.45 eV)和Br3d_3/2(70.87 eV)自旋轨道分裂双峰，这完全对应于2-溴异丁酸中未发生断裂的共价C—Br键。然而，在电子束曝光后，Br3d谱图的整体峰形重心向低结合能方向(约68.50 eV)移动。分峰拟合结果表明(图 5d)，除了高结合能区(约70.00 eV)的未断裂C—Br键(含量由5.85%降至4.25%)外，低结合能区生长出一对具有绝对优势的新特征峰(Br3d_5/2和Br3d_3/2，分别位于68.41和69.84 eV)。这种主峰能量负移清晰地揭示了卤素微观配位环境的根本性改变^[26-27]。在辐射激发下，除了前述的脱羧反应，配体末端的C—Br键同样发生了大量断裂。由于中心锆金属的电负性远弱于碳原子，游离出的Br在空间中能够迅速与脱羧后形成的Zr中心发生二次配位，或作为抗衡离子吸附于簇网络内部。在这种配位模式下，溴原子处于相对富电子的状态，从而在低能区域生成了代表无机离子的Zr—Br键强信号^[28]。

  综上所述，O1s与Br3d XPS谱图的分析结果可以明确Zr₅Br₁₀光刻胶的负性交联机制(图 5e)：电子束辐射同步触发了外围配体的脱羧反应与C—Br键的均裂，由此产生的大量Zr活性中心与氧簇中的O及游离Br离子发生重组。这种原位结构化过程促使原本离散的簇分子相互链接，共同构筑了难溶于显影液的三维杂化无机交联网络，最终赋予了该薄膜优异的负性高分辨率图形化能力。

  3.   结论

  系统探究了以2-溴异丁酸为配体的锆氧簇(Zr₅Br₁₀和Zr₆Br₁₂)的微观分子结构、宏观溶解动力学及在EBL中的图形化性能。研究发现，MOCs的溶解特性取决于其晶系对称性：低对称性、配位模式复杂的Zr₅Br₁₀表现出较低的晶格能和优异的旋涂成膜能力；而高对称性、致密堆积的Zr₆Br₁₂则表现出极难溶解的特性。

  光刻性能评估揭示了显影剂极性对抗蚀剂灵敏度与对比度的关键调控作用。在“弱溶剂”显影机制下，低极性的正庚烷能够赋予Zr₅Br₁₀高达38.1 μC·cm^-2的超高灵敏度与12.5的优异图案对比度；同时，通过匹配适中极性的Et₂O，可以在热力学上平衡无机交联网络的抗溶剂性与未曝光区的脱附速率，从而实现优异的线边缘平整度与亚40 nm的高分辨率线条图形(CD达37.3 nm)。

  进一步的化学态演化分析支持Zr₅Br₁₀的负性光刻图案化机理：高能电子束诱导有机外壳脱羧和配体末端C—Br键均裂，随后形成的低配位Zr位点与O和Br物种发生结构重组，生成难溶的Zr—O—Zr交联网络及Zr—Br相关结构。上述结果表明，含溴配体可为电子束响应与后续结构重组提供反应位点，而显影剂极性需要与簇分子的表面化学和交联阈值相匹配。含溴配体设计与显影剂极性匹配的协同调控，为MOCs光刻胶兼顾灵敏度、分辨率和LWR提供了可行的优化思路。

  
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  图 1  Zr₅Br₁₀和Zr₆Br₁₂的单晶结构图

  Figure 1  Single-crystal structures of Zr₅Br₁₀ and Zr₆Br₁₂

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  图 2  (a) Zr₅Br₁₀和(b) Zr₆Br₁₂在不同溶剂中溶解特性的二维三元HSP图; (c) Zr₅Br₁₀在不同有机溶剂中的溶解度

  Figure 2  Two-dimensional ternary HSP diagrams showing the solubility characteristics of (a) Zr₅Br₁₀ and (b) Zr₆Br₁₂ in different solvents; (c) Solubility of Zr₅Br₁₀ in different organic solvents

  (a, b) The colors indicate the dissolution rate of the clusters in the corresponding solvents: red, insoluble after more than 30 min; green, soluble within 30 s; light blue, soluble after more than 30 s and within 30 min.

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  图 3  Zr₅Br₁₀光刻胶曝光后采用溶剂进行10 s显影后的(a) 三维ATM形貌图、(b) 归一化剩余厚度曲线、(c) 灵敏度值和(d) 对比度值

  Figure 3  (a) Three-dimensional AFM images, (b) normalized remaining-thickness curves, (c) sensitivity values, and (d) contrast values of Zr₅Br₁₀ photoresist after exposure and 10 s development in solvents

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  图 4  Zr₅Br₁₀光刻胶的高分辨图形化性能: 在不同显影体系与曝光剂量下的(a) CD和(b) LWR; (c) 在不同显影体系下的灵敏度-CD-LWR三角图; 在(d) 正庚烷显影体系与40 μC·cm^-2曝光剂量下、(e) Et₂O显影体系与500 μC·cm^-2曝光剂量下和(f) IPA显影体系与1 100 μC·cm^-2曝光剂量下的高分辨率SEM图像

  Figure 4  High-resolution patterning performance of Zr5Br10 photoresist: (a) CD and (b) LWR under different development systems and exposure doses; (c) sensitivity-CD-LWR triangle diagram under different development systems; high-resolution SEM images developed in (d) n-heptane development system at 40 μC·cm^-2, (e) Et₂O development system at 500 μC·cm^-2, and (f) IPA development systems at 1 100 μC·cm^-2

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  图 5  电子束曝光前后Zr₅Br₁₀的(a) O1s和(b) Br3d的高分辨XPS谱图及(c) O和(d) Br的各化学态含量变化;(e) Zr₅Br₁₀光刻胶可能的曝光反应机理图

  Figure 5  High-resolution XPS spectra of (a) O1s and (b) Br3d for Zr₅Br₁₀ before and after electron beam exposure, and changes in the chemical-state contents of (c) O and (d) Br; (e) Proposed exposure reaction mechanism of Zr₅Br₁₀ photoresist

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