English

• 0.   引言

  铂(Ⅱ)配合物凭借d⁸电子构型和丰富的配位化学，在抗肿瘤药物^[1]、非线性光学材料^[2]及有机发光二极管^[3]等领域具有重要应用。尤其在发光材料领域，铂(Ⅱ)配合物因高效磷光发射和激发态可调性而受到广泛研究^[4]。其中，铂(σ-乙炔基)配合物中的dπ-pπ反馈配位键赋予其独特的金属-配体电荷转移(MLCT)激发态特性^[5-6]。例如，Gagnon等证实芳基与PtP₂(C≡C)₂平面的二面角直接决定了配合物的MLCT振子强度^[7]，Cooper等则发现不对称铂炔配合物的三线态激子被严格限域于能量最低的单个炔基配体^[8]。从物理本质而言，分子材料的发光源于电子在分子不同能级之间的辐射跃迁。因此，铂炔配合物分子内的电荷传输特性决定了其光物理特性。理解铂炔配合物分子结构中的电荷传输行为，是开发铂炔配合物基光电功能材料的基础。然而，传统宏观电学测量(如薄膜或单晶导电率测试)不可避免地混入分子间堆积、晶界和缺陷等因素的贡献^[9]，难以从中提取分子内禀的电子传输信号。

  扫描隧道显微镜断裂结(STM-BJ)技术通过将单个分子桥接于2个金属电极之间直接测量其电导^[10-11]，可在排除分子间干扰的条件下获得单个分子内的电荷传输特性，为分子本征性能的研究提供了理想的实验方案。该技术在铂炔配合物的电子传输特性研究中已经完成了反式Pt(Ⅱ)双乙炔基配合物的单分子电导测量^[12]、配体结构不对称性^[13]和侧链“门控”金属对电导的调控^[14]，以及配体中的量子干涉效应在配合物中的表达等研究^[15-16]。然而，顺反异构这一配位化学中最基本的几何结构变量却尚未在铂炔配合物的电学性质研究中被关注。顺式构型下2个炔基配体以约90°夹角排列，而反式构型下呈180°线性排列，这可能使共轭路径发生根本改变。该变化将如何影响铂炔配合物分子内的电荷传输效率与机制，仍是悬而未决的基础科学问题。

  针对上述问题，我们设计合成了反式和顺式2种构型的Pt(PEt₃)₂(C≡CPhSMe)₂配合物(1-t和1-c，PhSMe=4-甲硫基苯基)，利用STM-BJ技术系统性测量了这2个异构体的单分子电导性质^[17-18]，并利用非平衡格林函数(NEGF)与密度泛函理论(DFT)结合的理论计算揭示了两者电荷传输特性差异的机制^[19]。实验结果表明，1-t在10^-4.5G₀(G₀是量子电导，约77 500 nS)处呈现明显的电导信号，而1-c的电导则低至仪器检测限(10^-6.0G₀)以下。理论计算结果表明，顺式构型不仅因前线轨道在分子两端呈不对称分布造成其与金电极形成不对称耦合从而降低电子透射，还因为电子在铂炔配位键上产生反向环形电流，引发相消量子干涉(DQI)^[20-21]，进一步抑制电子透射。2种因素的叠加最终导致顺式异构体相对于反式异构体出现电导超一个数量级的下降。本工作率先在铂炔配位体系中定量对比顺反异构带来的量子干涉输运差异，揭示了配位几何对其中电荷传输特性的决定性影响，为利用几何异构策略设计单分子电子功能器件提供了物理依据。

  1.   实验与计算方法

  1.1   试剂与仪器

  实验中所有试剂和溶剂均从商业途径购买，未经进一步纯化直接使用。配体4-(甲硫基)苯乙炔是通过Sonogashira偶联反应合成的^[22]。核磁共振氢谱(¹H NMR)和磷谱(³¹P NMR)在Bruker AVANCE Ⅲ HD 400M核磁共振谱仪上测定。紫外可见光谱在紫外可见分光光度计UV-2600i仪器中进行测试。单分子电导相关测试采用厦门微瑞精仪STMBJ4.0单分子电导测量设备进行^[23-25]。

  图 1

  

  图 1.  铂炔配合物顺(1-c)反(1-t)异构体中电子输运特性变化的示意图

  Figure 1.  Scheme of the electron transport features between the cis-(1-c) and trans-(1-t) isomers of the platinum(Ⅱ) bis(acetylide) complexes

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  1.2   配合物的合成

  反式构型(1-t)和顺式构型铂炔配合物(1-c)的合成方法是在文献报道^[13-14]的基础上改进的。

  在无水无氧条件下，向100 mL Schlenk瓶中加入丙酮(10 mL)，随后依次加入trans-Pt(PEt₃)₂Cl₂(0.14 g，0.27 mmol)、4-(甲硫基)苯乙炔(0.10 g，0.68 mmol)、二异丙胺(0.18 mL，1.28 mmol)及CuI(0.002 5 g，0.013 mmol)。将反应混合物于室温下搅拌3 h，得到黄色溶液。减压蒸除溶剂，粗产物经快速柱层析纯化，以石油醚/二氯甲烷(体积比1∶2)为洗脱剂，得到黄色固体1-t(产率74%)。¹H NMR(400 MHz，CDCl₃)：δ 7.22(d，J=8.0 Hz，4H)，7.18~7.08(m，4H)，2.48(s，6H)，2.18(dd，J=7.5，3.6 Hz，12H)，1.23(m，18H)。¹³C NMR(101 MHz，CDCl₃)：δ 134.61(2C)，131.36(4C)，126.86(4C)，126.05(2C)，109.15(2C)，108.01(2C)，16.59(2C)，16.47(3C)，16.36(3C)，8.49(6C)。³¹P NMR(162 MHz，CDCl₃)：δ 9.57(t，2P，1J_{(Pt, P)}=2 370.1 Hz)。相关谱图见图S1~S3(Supporting information)。

  在无水无氧条件下，向250 mL Schlenk瓶中加入4-(甲硫基)苯乙炔(0.5 g，3.4 mmol)和50 mL无水甲醇，于-20 ℃搅拌30 min。加入过量干燥叔丁醇钾粉末(1.0 g，8.91 mmol)，继续搅拌1 h。加入cis-Pt(PEt₃)₂Cl₂(0.5 g，1.00 mmol)，于-20 ℃反应2 h，升至室温搅拌过夜。减压蒸除溶剂，加入过量去离子水，用二氯甲烷(50 mL×3)萃取。合并有机相，减压蒸除约95%的二氯甲烷，加入过量石油醚，析出黄色固体。过滤并真空干燥，得1-c(产率61%)。¹H NMR (400 MHz，CDCl₃)：δ 7.31(d，J=8.5 Hz，4H)，7.08(d，J=8.4 Hz，4H)，2.43(s，6H)，2.05(m，12H)，1.14(m，18H)。¹³C NMR(101 MHz，CDCl₃)：δ 134.82(2C)，131.89(4C), 126.37(4C), 125.59(2C)，105.72(2C)，104.52(2C)，17.41(2C)，17.06(3C)，16.24(3C)，8.49(6C)。³¹P NMR(162 MHz，CDCl₃)：δ 5.50(t，2P，1J_{(Pt, P)}=2 258.3 Hz)。相关谱图见图S4~S6。

  1.3   单分子电导测量

  单分子电导测量采用STM-BJ技术在金针尖和金基底之间进行。测量偏压设置为0.1 V。铂炔配合物溶解于二氯甲烷与1,2,4-三甲基苯的混合溶剂(体积比1∶4)中，并稀释至0.1 mmol·L^-1。每个配合物收集约2 000条电导-距离轨迹线，通过一维和二维电导-距离直方图进行统计分析。分子结长度通过回弹校正(取0.5 nm)确定^[26-28]。转换电压谱图采用悬停分子结技术测量，偏压采用扫描模式(-1.5~ 1.5 V)。

  1.4   理论计算方法

  DFT基态分子结构优化采用B3LYP泛函与6-311G(d，p)(Pt采用SDD)基组在Gaussian09软件中完成^[29]。电荷传输性质利用NEGF和DFT结合的方法在QuantumATK软件中计算。对于顺式和反式铂炔配合物，均采用Au(111)-(7×7)电极构型构筑左右电极区域。在器件结构优化中，分别固定与分子锚相连的3层金原子和分子的铂炔骨架结构，但允许分子锚定部分自由弛豫，计算采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交换关联泛函，其中金原子使用双ζ(DZ)基组，其他原子使用双ζ极化(DZP)基组。在零偏压下计算透射谱，布里渊区积分采用4×4×150的Monkhorst-Pack网格，截断能为75 Hartree，透射谱计算的k点取样为7×7，所有分子轨道能量均相对于Au(111)电极的费米能级(E_F)给出。透射路径分析采用Solomon等的方法^[21]。在能量ΔE=E-E_F=0 eV处绘制透射路径，路径颜色表示透射方向(蓝色为从左至右，红色为从右至左)，箭头粗细代表归一化透射系数，阈值参数设为0.15。此外，在透射谱的HOMO和LUMO峰位处，分析了分子投影自洽哈密顿量(MPSH)，等值面值取为0.06。

  2.   结果与讨论

  配合物1-t和1-c通过¹H NMR、¹³C NMR和³¹P NMR表征了结构。³¹P谱中，1-t在δ=9.57处显示共振信号，1-c在δ=5.50处出现信号，与已报道的相关铂炔配合物数据相近，分别证实了反式和顺式构型^{[7, 13-14]}。单分子电导测量是探索铂炔配合物电荷传输特性的直接手段。图 2展示了1-t和1-c的电导直方图、I-V曲线与Fowler-Nordheim曲线。对于1-t，一维电导直方图在10^-4.5G₀处呈现明显的电导峰(图 2b)，其对应的二维直方图(图 2a)显示出具有一定倾斜角度的电导台阶。台阶长度经回弹校正后约1.59 nm，与1-t的S-S分子长度高度吻合，确证了1-t通过Au—SMe配位键形成稳定单分子结。与此形成鲜明对比，在完全相同测量条件下，1-c的一维直方图(图 2d)中无任何可分辨电导峰，二维直方图(图 2c)中也无分子结特征电导台阶。鉴于1-c与1-t的结构相似性，其单分子电导已下降至仪器检测限(约10^-6.0G₀)以下。由于2种铂炔分子具有完全相同的化学组成和锚定基团，这种剧烈的电导变化只能归因于铂中心配位几何的改变。这揭示了铂炔配合物电荷传输的第一重基本特性：配位几何对单分子电导具有决定性影响。为深入揭示电子输运特性，我们采用转换电压谱(TVS)对1-t进行分析。我们将悬停针尖测得的I-V曲线转换为Fowler-Nordheim谱图(I/V² vs 1/V)，获得正负偏压区转换电压分别为V₊=1.45 V和V_-=-1.01 V(图 2f)。由单能级模型得到费米能级与最接近的分子轨道能级之差为1.04 eV^[30-31]。因为分子1-t中是由HOMO主导的电子传输^[13-14]，因此可以推算分子结中费米能级比分子的HOMO能级高1.04 eV。通常电导随该能级差增大而下降，但因为分子中可能的量子效应等原因，也可能会出现反常现象。因此，该能级差通常与理论计算的透射系数曲线相结合，用于校正分子结的费米能级，实现对分子电导的准确分析。

  图 2

  

  图 2.  (a) 1-t的二维直方图; (b) 1-t的一维直方图(蓝色峰对应最可能电导值，蓝色虚线代表总信号); (c) 1-c的二维直方图; (d) 1-c的一维直方图(紫色虚线代表总信号); (e) 1-t的I-V曲线; (f) 1-t的Fowler-Nordheim曲线，其中转换电压为V₊=1.45 V和V_-=-1.01 V

  Figure 2.  (a) Two-dimensional histogram of 1-t; (b) 1D histogram of 1-t, with the blue peak indicating the most probable conductance value and the blue dashed line representing the total fitting result; (c) 2D histogram of 1-c; (d) 1D histogram of 1-c, with the purple dashed line representing the total fitting result; (e) I-V curve of 1-t; (f) Fowler-Nordheim curve of 1-t showing the transition voltages of V₊=1.45 V and V_-=-1.01 V

  Inset: statistical junction length.

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  为揭示顺反构型中电子传输差异的根源，我们采用DFT与NEGF结合的方法进行了电子结构和量子输运计算。自由分子几何优化后，前线轨道能级如图 3所示。顺反异构体的HOMO能级几乎相同(分别为-5.49和-5.48 eV)，而1-c的LUMO(-0.82 eV)显著高于1-t(-0.98 eV)，导致顺式的HOMO-LUMO能隙增大，与紫外可见光谱中1-c最大吸收峰蓝移相符(图S11)。轨道分布分析(图 3a)显示反式的HOMO和LUMO均呈现明显电子离域，而顺式的HOMO和LUMO更加局域化，尤其是LUMO集中在Pt离子附近，表明Pt离子主要参与了顺式LUMO的构成。由于Pt的5d轨道能量较高，其大量混入抬高了整体LUMO能级。

  图 3

  

  图 3.  (a) 1-t (上)和1-c (下)分子的HOMO和LUMO电子分布图; (b) 1-t (上)和1-c (下)分子桥接两个Au(111)电极构成的分子结模型图; (c) 1-t (黄线)和1-c (红线)在零偏压下的透射系数曲线图(灰色线为通过TVS校正的E_F)

  Figure 3.  (a) HOMO and LUMO electron distribution diagrams for 1-t (top) and 1-c (bottom); (b) Molecular junction models with 1-t (top) and 1-c (bottom) molecules bridging between two Au(111) electrodes; (c) Zero-bias transmission coefficient for 1-t (yellow line) and 1-c (red line), with the gray line indicating the E_F calibrated by TVS

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  将优化后的分子桥接于2个Au(111)电极之间，通过NEGF-DFT方法计算零偏压透射系数谱(lg T(E)-ΔE)(图 3c)。1-t在HOMO(-1.89 eV)和LUMO(1.26 eV)能级附近呈Breit-Wigner型共振峰；1-c在HOMO(-2.09 eV)和LUMO(1.26 eV)能级附近的共振峰值明显降低。费米能级附近本征态对比确认两者均由HOMO主导电导。利用TVS能级差将E_F校正至-0.85 eV处，此处1-t透射系数为10^-4.3，与实验电导符合；1-c则为10^-5.3，较1-t下降约一个数量级。由于理论计算通常高估透射系数，1-c的实际电导约在10^-6.0G₀范围，这解释了实验无法检测到电导信号的原因。更重要的是，1-c的lg T(E)-ΔE曲线在约-1.64 eV处出现尖锐的反共振谷，这是DQI的特征标志^{[19-20, 25, 32]}，是顺式铂炔配合物电荷传输的特殊性质，这进一步压低了费米能级处的透射系数。

  为探究透射系数差异的原因，分析了MPSH(图 4)和电子传输路径。MPSH分析显示，1-t的前线轨道在2个炔基配体上连续且较均匀分布，并且在Au-SMe界面附近呈近对称分布，确保共振处的高透射概率；1-c则呈现强烈不对称的轨道特性，降低了HOMO和LUMO共振处及费米能级附近的透射系数。透射路径分析表明，1-t分子骨架呈近直线型，铂中心作为完整导电段嵌入传输路径。电子传输从左侧金电极经苯环、乙炔基穿过铂中心到达右侧配体，经苯环进入右侧电极。这个过程以through-bond传输为主(图 4c)。从炔基配体到膦配体上的少量反向电流(图 4c中红色线段)不能形成闭合回路。而1-c中2个炔基配体呈约90°夹角，炔基配体之间，尤其是与铂离子直接配位的碳原子之间空间距离显著缩短，使得其间的through-space电子传输取代了通过铂离子中心的through-bond传输成为主导。而炔基配体上的反向电流因为打通了铂离子通道，不仅电流强度增强，更是从右侧炔基配体直接回流到了左侧炔基配体，形成了环形电流(图 4f中红色线段)。这种反向环形电流有效诱导DQI(图 3c)^{[21, 33]}。尽管1-c结构中产生的DQI距离费米能级较远，但仍然有效降低了1-c的电子输运能力。

  图 4

  

  图 4.  1-t在(a) HOMO能级和(b) LUMO能级上的MPSH; (c) 1-t和(f) 1-c的透射路径图; 1-c在(d) HOMO能级和(e) LUMO能级上的MPSH

  Figure 4.  MPSH of 1-t at (a) the HOMO level and (b) the LUMO level; Transmission pathway map of (c) 1-t and (f) 1-c; MPSH of 1-c at (d) the HOMO level and (e) the LUMO level

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  综上，理论计算结果展示了铂炔配合物中电荷传输的构型依赖性：反式构型1-t支持through-bond高效传输，具有较窄能隙和对称的电极耦合；顺式构型1-c则表现出through-space传输机制、较宽的HOMO-LUMO能隙，且由铂炔配位键反向环形电流引发的DQI进一步压低了透射系数。这些效应的协同使顺式构型在单分子水平上呈现绝缘特性，表明配位几何是能够同时控制有机金属分子结中多个传输维度的独特结构变量。

  3.   结论

  本工作合成了铂炔配合物的顺反异构体，系统揭示了铂炔配合物中配位构型对分子内电荷传输特性的调控规律。基于STM-BJ技术的单分子电导测量表明，反式构型1-t在10^-4.5G₀处呈现清晰的单分子电导峰，而顺式构型1-c的电导则降低至仪器检测限(约10^-6.0G₀)以下，两者相差超过一个数量级。DFT与NEGF结合的计算结果显示，该差异被归因于顺式构型的垂直几何导致前线轨道在2个Au—SMe界面的空间分布不对称，进而与金电极形成不对称耦合，以及2个炔基配体的空间邻近诱发的空间电子传输进一步引起了铂炔配位区域出现反向环形电流，最终引发相消量子干涉。该工作不仅首次揭示了铂炔配合物中电荷传输的配位构型依赖性，更为利用配合物的构型异构策略设计单分子电子功能器件提供了机理和结构设计上的方案。

  
  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
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  图 1  铂炔配合物顺(1-c)反(1-t)异构体中电子输运特性变化的示意图

  Figure 1  Scheme of the electron transport features between the cis-(1-c) and trans-(1-t) isomers of the platinum(Ⅱ) bis(acetylide) complexes

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  图 2  (a) 1-t的二维直方图; (b) 1-t的一维直方图(蓝色峰对应最可能电导值，蓝色虚线代表总信号); (c) 1-c的二维直方图; (d) 1-c的一维直方图(紫色虚线代表总信号); (e) 1-t的I-V曲线; (f) 1-t的Fowler-Nordheim曲线，其中转换电压为V₊=1.45 V和V_-=-1.01 V

  Figure 2  (a) Two-dimensional histogram of 1-t; (b) 1D histogram of 1-t, with the blue peak indicating the most probable conductance value and the blue dashed line representing the total fitting result; (c) 2D histogram of 1-c; (d) 1D histogram of 1-c, with the purple dashed line representing the total fitting result; (e) I-V curve of 1-t; (f) Fowler-Nordheim curve of 1-t showing the transition voltages of V₊=1.45 V and V_-=-1.01 V

  Inset: statistical junction length.

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  图 3  (a) 1-t (上)和1-c (下)分子的HOMO和LUMO电子分布图; (b) 1-t (上)和1-c (下)分子桥接两个Au(111)电极构成的分子结模型图; (c) 1-t (黄线)和1-c (红线)在零偏压下的透射系数曲线图(灰色线为通过TVS校正的E_F)

  Figure 3  (a) HOMO and LUMO electron distribution diagrams for 1-t (top) and 1-c (bottom); (b) Molecular junction models with 1-t (top) and 1-c (bottom) molecules bridging between two Au(111) electrodes; (c) Zero-bias transmission coefficient for 1-t (yellow line) and 1-c (red line), with the gray line indicating the E_F calibrated by TVS

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  图 4  1-t在(a) HOMO能级和(b) LUMO能级上的MPSH; (c) 1-t和(f) 1-c的透射路径图; 1-c在(d) HOMO能级和(e) LUMO能级上的MPSH

  Figure 4  MPSH of 1-t at (a) the HOMO level and (b) the LUMO level; Transmission pathway map of (c) 1-t and (f) 1-c; MPSH of 1-c at (d) the HOMO level and (e) the LUMO level

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