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金属有机框架用于二阶非线性光学材料

李小宝 ,  章程骏 ,  黄琳芝 ,  常立美 ,  谷志刚

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引用本文: 李小宝, 章程骏, 黄琳芝, 常立美, 谷志刚. 金属有机框架用于二阶非线性光学材料[J]. 无机化学学报, 2026, 42(11): 2311-2325. doi: 10.11862/CJIC.20260196 shu
Citation:  Xiaobao LI, Chengjun ZHANG, Linzhi HUANG, Limei CHANG, Zhigang GU. Metal-organic frameworks as second-order nonlinear optical materials[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2026, 42(11): 2311-2325. doi: 10.11862/CJIC.20260196 shu

金属有机框架用于二阶非线性光学材料

  • 1.

    福州大学化学学院, 福州 350108

  • 2.

    中国科学院福建物质结构研究所, 结构化学全国重点实验室, 福州 350002

  • 3.

    福建师范大学化学与材料学院, 福州 350007

  • 4.

    中国科学院大学, 北京 100049

    • 通讯作者: 谷志刚, E‑mail：zggu@fjirsm.ac.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 22575247

    国家自然科学基金 U23A2095

    国家重点研发计划 2022YFA1503300

    中国科学院战略性先导科技专项 XDB1170000

摘要: 二阶非线性光学(nonlinear optical，NLO)材料是实现光能量与光场信息转换的核心功能材料，在可调谐光源、光学开关、精密检测和非线性成像等领域具有重要应用。目前，如何通过结构设计实现对宏观二阶非线性响应的可预测调控，仍是该领域的核心问题。金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)由金属或金属节点与有机配体通过配位键周期性组装而成，为构建非中心对称结构、组织局域极性单元、调节发色团取向以及引入可响应孔道环境提供了独特平台。在本综述中，我们讨论了二阶NLO MOF材料的研究进展，包括二阶非线性的微观光学起源、表征方法、结构设计、响应调控及功能应用。最后，我们还总结并展望了该领域面临的问题及挑战。

English

  • 0.   引言

    光与物质相互作用是现代光学和光电子技术的基础。激光的出现，为人们提供了可获得高亮度、高方向性、高相干性光场的技术路径，也为研究和利用材料的非线性光学(nonlinear optics，NLO)响应提供了必要基础。在此背景下，Franken等于1961年利用红宝石激光照射石英晶体时，首次观测到了二次谐波生成(second-harmonic generation，SHG)，标志着现代NLO研究的开端[1-2]。此后，和频、差频、光整流、光学参量放大及多光子吸收等NLO过程相继发现并得到深入研究，进而推动了NLO在激光技术、超快光谱、光通信、光信息处理、量子光学和生物成像等领域的应用[3-5]。其中，以SHG为代表的二阶NLO过程在激光频率转换、相干光源拓展和光子信息技术中具有重要作用[6-8]，其发展与应用持续推动着高性能二阶NLO材料的设计与开发[9-12]。

    现有的二阶NLO材料涵盖无机晶体、有机分子及聚合物、无机-有机杂化体系等多个材料类别。近年来，无机NLO晶体的研究逐渐形成了以功能基元、局域极性和结构模板为核心的设计思路。硼氧[13-14]、磷氧[11, 15]、碘氧[16-17]等阴离子基团，以及含立体活性孤对电子的金属多面体，可通过局域极性、π共轭或各向异性化学键贡献非线性极化[18-19]。这些单元在晶格中的连接方式和取向，则进一步控制了宏观极化率、双折射率和带隙等关键性能。不过，一些报道也指出这些性能参数会相互制约；例如，增强电子离域虽然有利于提高NLO响应，但也可能导致带隙减小、吸收红移和激光损伤阈值降低[7, 9]。与无机NLO晶体相比，有机二阶NLO材料通常通过调控分子电子结构获得较大的微观非线性响应。供体-π共轭-受体结构及分子内电荷转移有利于提高分子的第一超极化率，使有机材料具有分子结构可设计、响应速度快以及易于薄膜制备等特点[20-21]。然而，高功率频率转换不仅要求材料具有较大的非线性响应，还对其热稳定性、机械稳定性及激光损伤耐受性提出了较高要求。部分有机NLO材料难以同时兼顾所有性能，同时大尺寸、高光学质量单晶的获得也具有一定挑战性，从而限制了其在高功率频率转换中的应用[22-23]。因此，如何在保持有机组分高非线性活性的同时实现其在固态结构中的有序固定和稳定排列，成为发展无机-有机杂化及框架型二阶NLO材料的重要出发点。

    金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)是一类由金属节点/簇与有机配体通过配位键组装形成的新型无机-有机杂化晶态多孔材料；其组成、拓扑结构及孔道环境均具有较高的可调性，因此在气体储存与分离、催化和药物递送等领域展现出独特优势[24-27]。近年来，MOFs也逐渐成为二阶NLO材料研究的重要对象。金属节点或金属簇可调控局域配位几何、连接方式及框架对称性，有机配体则可引入共轭结构、分子偶极和手性等NLO活性特征；二者在周期性晶格中的协同组装，为非中心对称结构的构筑和活性单元的有序排列提供了多层次调控空间。此外，MOFs的孔道还可容纳并定向限域客体分子，其薄膜化与界面组装能力也为集成光子器件的构筑提供了可能[1, 28-32]。这表明MOFs能够在不同层次调节二阶NLO响应，为兼顾组分的结构可设计性与晶态材料的长程有序性提供了独特价值。基于这种背景，我们对MOFs作为二阶NLO响应的载体平台的研究进展进行了综述。

    1.   二阶NLO响应的基本原理与表征方法

    1.1   基本原理

    二阶NLO响应是局域电子非线性、非线性活性单元的空间排列以及光波传播行为共同决定的宏观光学性质。以SHG为例，频率为ω的基频光入射材料后，会诱导产生频率为2ω的二阶非线性极化，并由此辐射相干的倍频光。该过程不同于由激发态粒子辐射跃迁产生的普通光致发光，其本质是基频光场驱动的二阶极化响应[1]。

    在微观尺度上，入射光的交变电场驱动介质中的束缚电荷发生受迫振荡。在强激光作用下，束缚电荷所处势能的非谐性使极化响应偏离线性近似，从而产生包含倍频及其他混频分量的非线性极化。对于SHG过程，频率为2ω的非线性极化可表示为[1-2]：

    $ {P}_{i}\left(2\omega \right)={\epsilon }_{0}\sum\limits _{jk}{\chi }_{ijk}^{\left(2\right)}(-2\omega ;\omega ,\omega ){E}_{j}\left(\omega \right){E}_{k}\left(\omega \right) $

    		(1)

    式中，P表示宏观极化强度；E表示电场强度；ε0为真空介电常数；χ(2)表示二阶非线性极化率；i表示输出极化方向，j和k表示基频电场的偏振分量。χ(2)是秩为3的张量，各张量分量是否允许为非零、非零分量之间的等价关系以及独立分量的数目，均由晶体点群对称性决定。在报道中，相关张量分量通常被投影为有效非线性系数(deff)。

    在分子或局域配位结构尺度上，二阶非线性响应通常可用第一超极化率张量β描述。其大小与电子离域程度、电荷转移以及局域结构对称性等因素密切相关。然而，较大的局域β并不一定对应较大的宏观χ(2)。

    $ {\chi }_{ijk}^{\left(2\right)}\propto N〈{R}_{i\alpha }{R}_{j\mu }{R}_{k\nu }{\beta }_{\alpha \mu \nu }〉 $

    		(2)

    其中，N为非线性活性单元的数密度；R表示局域坐标系和晶体坐标系之间的变换矩阵；α、μ和ν表示分子或局域非线性活性单元自身坐标系中的笛卡尔坐标方向；尖括号表示对晶胞内相关结构单元进行取向与空间平均；βαμν表示局域结构单元的第一超极化率张量分量[33-34]。若结构中局域单元呈反平行或其他补偿性排列，其贡献可能相互抵消。由此可见，二阶NLO材料设计不仅需要增强局域电子响应，还需要将这些响应单元组织成具有净极性的长程有序结构。

    此外，这种取向叠加进一步受到晶体对称性的约束。在电偶极近似下，中心对称体相中的偶数阶非线性极化贡献会因反演对称性而完全抵消。非中心对称结构由此成为产生体相二阶NLO响应的必要晶体学条件[35]。在32种晶体学点群中，21种不含反演中心，其中立方点群432因其高对称性使所有电偶极二阶张量分量为零，因此共有20种点群允许体相电偶极SHG。需要注意的是，反演对称性选择定则主要适用于均匀体相中的电偶极响应。材料的表面、界面、缺陷、客体无序或应变区域仍可能因局域对称性破缺而产生SHG信号。

    1.2   表征方法

    受合成难度等因素的限制，许多具有SHG潜力的MOF体系难以获得适用于定量光学测量的大尺寸光学级单晶[36]，这导致Kurtz-Perry(K-P)粉末法仍然是目前常用的SHG筛选方法。实验中，将样品和参比材料研磨并筛分至相近的粒径范围；在相同激光波长、脉冲条件和检测几何下测量倍频信号。除了确认发射波长为入射光波长的一半外，通常还应验证SHG强度与基频光功率的平方关系，以排除荧光、散射或其他发光过程的干扰。通过与KH2PO4(KDP)、尿素或α-SiO2等参比材料比较，可获得材料的相对SHG强度[35, 37-38]。此外，K-P粉末法还可通过考察SHG信号的粒径依赖关系，对材料是否可能存在相位匹配做出初步判断。一般而言，对于可实现相位匹配的材料，SHG强度通常随颗粒尺寸增大而增强，并在较大粒径范围内逐渐趋于稳定；对于相位失配材料，信号则可能在颗粒尺寸接近相干长度时达到较大值，随后减弱或趋于较低信号水平。不过，K-P粉末法是关于大量微晶在特定装样和传播条件下产生的整体SHG输出[37, 39]，其结果包含晶体取向平均、光传播、散射及吸收等多重影响。因此，粉末相对SHG强度不能直接用于获得材料的本征χ(2)或deff[40-41]。

    对于MOFs体系而言，MOFs的孔道结构和环境敏感性使样品状态成为表征中不可忽略的变量。残留溶剂、客体负载、活化程度和环境湿度不仅会影响光学吸收与散射，还可能引起配体构型、孔道尺寸或框架对称性的变化[42-46]。因此，在比较不同MOF样品时，应明确洗涤、活化、储存和测试条件，并结合测试前后的PXRD、热分析或光谱结果确认结构及客体状态。

    2.   二阶NLO MOF材料的设计策略

    MOFs在组成和结构上的高度可调性，为二阶NLO性能的定向设计提供了多种结构调控途径[47-48]。以下本文将从配体、次级构筑单元(secondary building units，SBUs)、孔道的角度来讨论NLO MOFs的构建。

    2.1   通过配体策略构建二阶NLO MOFs

    手性配体通常可促使MOFs结晶于Sohncke空间群，从而排除反演中心、镜面和反轴等手性反转操作。因此，引入手性配体是构筑非中心对称MOFs较为直接的途径。Zou等[49]利用手性配体RR/SS-H2L构筑了同手性镧系框架RR/SS-Eu-MOFs(图 1a)。该系列化合物结晶于手性空间群C2221，配体采用2种配位方式(μ2-η1∶η1∶η1∶η1和μ2-η2∶η1∶η1∶η2)连接七配位和八配位的Eu3+离子，形成2D金属有机层；丰富的层间氢键进一步将其组装为稳定的3D超分子框架。研究发现，这种在框架中构筑的氢键网络不仅可以将原本柔性的有机桥联基团锁定于特定的手性构型，而且有效抑制了配体苯环的旋转并显著提高了配体的刚性和框架的稳定性。K-P粉末测试表明，RR-Eu-MOF的SHG信号随颗粒尺寸增大而增强，最大强度约为KDP的80%。此外，该材料还表现出圆偏振发光和X射线闪烁等性能，这表明手性配体可在同一框架中引入多种光学功能，为开发多功能手性光子材料提供了新思路。

    图 1

    图 1.  (a) RR/SS-Eu-MOFs镜像对称螺旋结构的简化图[49] (Copyright 2026, American Chemical Society); (b) crystal-2的3D堆叠骨架以及畸变四面体ZnN2O2[50]
    Figure 1.  (a) A simplified diagram of the mirror-symmetric helical structure of RR/SS-Eu-MOFs[49] (Copyright 2026, American Chemical Society); (b) 3D stacked framework of crystal-2 and the distorted tetrahedral ZnN2O2[50]
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    近期，Wang等[50]采用对映体纯的手性二羧酸配体(L-2)与锌离子组装获得2D手性MOF。L-2的手性来源于1，2-二苯基乙烷单元中的2个手性碳原子，其绝对构型为(1R，2R)。单晶结构分析表明，该MOF结晶于手性空间群P21，每个Zn2+由2个羧酸氧原子和2个氨基氮原子共同配位，呈畸变四面体ZnN2O2配位环境。L-2作为桥联配体连接相邻Zn2+，沿(101)晶面构筑波浪状的2D层，并沿c轴以ABAB方式堆积(图 1b)。Zn—O/N配位作用限制了配体构型，且促进芳香单元的定向排列，使该MOF在546 nm处的双折射率达到0.226，较相应分子晶体提高20倍以上。K-P粉末测试显示，该MOF在1 064 nm激发下的SHG强度最高约为KDP的1.2倍，并呈现随颗粒尺寸增大而增强的相位匹配型粒径依赖。

    天然手性库(natural chiral pool)的对映体纯分子，例如氨基酸、樟脑酸、酒石酸和乳酸及其衍生物，也为同手性MOF的构筑提供了丰富的配体选择。Cai等[51]采用D-(+)-樟脑酸作为手性来源，设计并合成了含酰胺的二羧酸配体H2CTBA，随后与Zn(Ⅱ)组装得到JUC-112。粉末倍频结果显示JUC-112展现出中等强度的SHG信号，强度约为尿素的50%。类似的设计还可通过将乳酸等手性源引入刚性芳香羧酸配体中实现。Xu等[52]利用乳酸为手性源合成了对映体纯的三羧酸配体(R)-H3CIA和(S)-H3CIA，并以此构筑了4对含多核金属节点的同手性MOFs。其中，H3CIA配体可连接Zn单元形成kgd型层状网络；进一步引入含氮辅助配体后，则获得了具有不同拓扑结构的3D同手性框架。粉末SHG测试表明，配合物1-D、2-D、3-D和4-D框架的SHG强度分别约为KDP的50%、30%、40%和25%。

    值得注意的是，手性框架也可能因光学吸收而表现出较弱甚至不可探测的SHG信号。Liu等[53]利用手性氨基酸衍生的还原Schiff碱配体与Co(Ⅱ)盐，分别通过后处理法和水热法，得到同手性MOFs，即Co-MOF-1和Co-MOF-2。尽管这2种材料均结晶于非中心对称的空间群，满足了产生SHG效应的对称性要求，但是，由于Co-MOF-2对激光辐射具有较强吸收，在20~210 ℃范围内，该MOF中未观察到明显的SHG响应。

    总体而言，手性配体能够较有效地排除反演对称性，并为构筑SHG活性框架提供有利的晶体学基础。不过，手性主要满足了晶体结构产生二阶NLO响应所需的对称性条件，并不一定带来较强的SHG。材料的宏观响应还取决于非线性活性单元在晶格中的取向、排列和有效密度，同时还受到吸收、色散和相位匹配等光学因素的共同影响。

    此外，非手性连接子通过构象扭曲、螺旋堆积或多网络互穿也可以促使MOF结构形成非中心对称堆积。He等[54]于2015年报道了一种同手性MOF，即FIR-28。该化合物的骨架由H3TPA组装而成，这是一种长臂C3对称的三羧酸盐连接子，其三苯胺核心呈螺旋桨状构型。在该结构中，2个相邻的锌原子形成[Zn2(COO)3(H2O)2]二核簇并进一步通过TPA配体桥接，构成了具有(10，3)连接srs拓扑结构的3D框架。在配体导向的自组装驱动下，网状结构中形成了2种手性1D通道(图 2a和2b)。粉末倍频测试显示，其SHG强度约为KDP的1.5倍，且随着颗粒尺寸的增大，SHG强度随之增加，表现出相位匹配行为。

    图 2

    图 2.  FIR-28中的(a) P-螺旋(左)和M-螺旋(右)及(b) 8倍互穿图[54] (Copyright 2015, American Chemical Society); (c) MOF-NiBr2对映异构体(P和M)的晶体结构及结构中2条不同螺旋通道的透视图和侧视图[40](Copyright 2020, American Chemical Society)
    Figure 2.  (a) P-helix (left) and M-helix (right) and (b) 8-fold interpenetration diagram of FIR-28[54] (Copyright 2015, American Chemical Society); (c) Crystal structures of the MOF-NiBr2 enantiomers (P and M), along with perspective and side views of the two distinct helical channels in the structure[40] (Copyright 2020, American Chemical Society)
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    Wen等[40]采用非手性的四连接吡啶基配体Ad-DB与NiBr2组装，在溶液中获得MOF-NiBr2单晶，并在功能化Si/SiOx或ITO玻璃基底上实现了取向生长。单晶结构表明，该材料结晶于手性空间群P622，Ni2+呈扭曲八面体配位构型，4个吡啶基配体围绕金属中心形成同一旋向的螺旋桨式排列；该手性进一步传递至配体构型和框架连接，在c轴方向形成孔径约为0.70和1.02 nm的2类同手性螺旋孔道。尽管Ad-DB本身不具有手性，但这种有序的配位组装仍可通过自发拆分形成互为对映体的手性单晶。SHG显微测试显示，溶液生长的单晶和基底上的取向晶体在940 nm激发下均产生470 nm的倍频信号，表现出Kleinman对称性禁戒的二次谐波产生响应；改变激发波长后仍可观察到相应的倍频效应，其deff约为17.8 pm·V-1，约为尿素的13倍。需要指出的是，Kleinman对称性并非晶体学点群本身的选择定则，而是在相关光学频率远离电子和振动共振、材料吸收及频率色散较弱时，对非线性极化率张量采用的附加近似。简并SHG仅要求张量满足内禀置换对称性，而Kleinman近似会进一步提高其指标置换对称性。对于622点群，晶体学对称性仍允许部分二阶非线性张量分量存在，但这些分量在Kleinman近似下会被进一步约化为零。因此，622点群本身并不禁止SHG。MOF-NiBr2在实验中仍表现出明显的SHG响应，表明Kleinman近似在相应测试条件下并不适用，因此这种响应被称为Kleinman禁戒型SHG。

    2.2   通过调控SBUs构建二阶NLO MOFs

    SBUs是MOF框架形成过程中连接有机配体并组织网络拓扑的基本结构单元。通过调节金属中心的配位几何、核数和连接度，可在组装过程中引入不同的几何约束，进而影响框架维度、拓扑类型及局域极性单元的排列[55-61]。因此，围绕SBUs的结构特征和连接方式进行设计，是构筑二阶NLO MOFs的重要策略。

    具有d10电子构型的二价过渡金属，尤其是Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)，其SBUs表现出显著的多样性[62-65]。最近，Zhang等[28]报告了一个有代表性的案例。他们利用手性配体[1，3-双((S)-1-羧乙基)-1H-咪唑-3-鎓氯化物](L-1)组装了分别含Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的2种手性MOFs，即L-1-Zn和L-1-Cd(图 3a和3b)，二者晶体学对称性和光学各向异性存在显著差异。在L-1-Zn中，Zn2+位点采用畸变四面体ZnO4配位环境，并通过来自4个独立配体的羧酸氧原子以单齿κ1方式结合，从而形成沿c轴以ABAB排列堆叠的2D sql层。相比之下，在L-1-Cd中，Cd2+呈现出畸变的八面体[CdO6]配位几何结构，并表现出混合的κ1/κ2行为。这种变化将MOF结构从较规则的2D单层网络演化为对称性更低的2D双层结构。因此，空间群从P212121降为P21212。实验测试显示L-1-Cd的双折射率(0.113)明显高于L-1-Zn(0.043)。此外，L-1-Cd的SHG信号强度高于L-1-Zn，且两者均表现出相位匹配型的粒径依赖。为阐明其电子结构差异，Zhang等利用密度泛函理论计算了晶体的能带和折射率；同时使用Gaussian 09程序，在PBE1PBE/def2-TZVP水平比较ZnO4和CdO6局域配位单元的静态极化率各向异性与第一超极化率。结果表明，[CdO6]节点的极化率各向异性和第一超极化率分别为69.4和3 115.95 a.u.，显著高于[ZnO4]单元的6.9和513.05 a.u.，表明畸变的八面体配位环境及其诱导的电子不对称性是L-1-Cd获得较大双折射率和较强SHG响应的重要原因(图 3c)。

    图 3

    图 3.  (a) L-1-Zn和(b) L-1-Cd的双层堆积结构; (c) [ZnO4]和[CdO6]单元的各向异性和超极化率[28]; (d) [Cd3(padc)(Hpadc)(H2padc)(H2O)]n·nH2O的结构图(其中μ3-H2padc-和μ3-Hpadc2-支撑2D层形成3D骨架)[66]; (e) Bi-NBC的结构图; (f) 1D BiO6长链[73]
    Figure 3.  Binary stacking patterns of (a) L-1-Zn and (b) L-1-Cd; (c) Polarizability anisotropy and first hyperpolarizability of the [ZnO4] and [CdO6] units[28]; (d) Structural diagram of [Cd3(padc)(Hpadc)(H2padc)(H2O)]n·nH2O, in which μ3-H2padc- and μ3-Hpadc2- ions support 2D layers to form a 3D framework[66]; (e) Structural diagram of Bi-NBC; (f) 1D BiO6 chains[73]
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    Li等[66]报道的[Cd3(padc)(Hpadc)(H2padc)(H2O)]n·nH2O在极性空间群Pc中结晶。其结构中包含3个晶体学上不等价的Cd位点，分别对应于畸变八面体、畸变五边双锥体和七配位多面体。这些Cd多面体相互连接，形成三核[Cd3] SBU。该三核节点首先通过μ5-padc3-组装成2D层，随后由μ3-H2padc-和μ3-Hpadc2-支撑形成3D骨架(图 3d)。从拓扑学角度来看，若将[Cd3]单元和μ5-padc3-都视为4连通节点，最终整个框架可描述为3D(4，6)-连通fsc拓扑。这种三核SBUs不仅具有因存在不同的Cd配位多面体而产生的局部不对称性，还参与了结构从2D层到3D框架的演变。粉末SHG测量显示该化合物具有可观测的倍频响应。

    此外，当SBUs由离散节点扩展为1D链状或棒状单元时，其对框架构筑的影响更加突出。在这类SBUs中，连接位点沿延伸方向的周期性排列可直接调控骨架的连接与编织方式。由于此类SBUs更有利于不对称性、螺旋特征或偶极取向沿特定方向连续传递，因此在构建非中心对称结构方面具有一定的优势[67-72]。Liu等[73]利用基于三苯胺的羧酸盐衍生物H3NBC作为光响应配体，合成了Bi-NBC。该结构中仅存在一个晶体学上独特的Bi原子，它具有九配位构型，与来自3个NBC3-配体的羧酸氧原子共同形成一个非中心对称的Bi—O十二面体。经过进一步的螺旋和平移操作，该多面体形成1D BiO6链(图 3e和3f)。随后，该1D链被C3对称的NBC3-配体横向连接，组装成结晶于非中心对称空间群Ia的框架。根据K-P粉末法测量结果可知，Bi-NBC表现出强烈的SHG响应，强度约为KDP的2.2倍。此外，Liu等还制备了Bi-NBC的类似物，即Bi-NTB。尽管其具有局部非中心对称的Bi—O配位单元，但在晶体堆积过程中，整体反演关系得以恢复，因此该材料不显示SHG活性。换言之，SBUs应被视为影响网络构筑和对称性演化的重要设计变量，但不应被视为单独决定结构是否呈现非中心对称性或产生二阶NLO性能的唯一因素。

    2.3   通过主客体策略构建的二阶NLO MOFs

    尽管基于SBUs的设计和网络化学在一定程度上提高了框架构筑的可预测性，但材料最终能否结晶于特定空间群仍存在显著不确定性[74]。因而，通过MOF宿主提供周期性孔道，且客体提供较大的分子超极化率或可调电荷转移特性，可为制备二阶NLO MOF材料提供一个更为直接的方案。

    ZJU-28本身结晶于中心对称的空间群，其中八面体In3+通过4个BTB3-配体相互连接，形成(3，4)配位网络。此外，ZJU-28沿c轴具有2种类型的1D通道，其中填充着无序溶剂和阳离子Me2NH2+。利用通道内的阳离子可交换性，Qian等[75]将一系列吡啶鎓半氰基发色团(DPASM、DPASB、DPASN和DPASD)引入ZJU-28通道，从而制备出ZJU-28⊃DPASM、ZJU-28⊃DPASB、ZJU-28⊃DPASN以及ZJU-28⊃DPASD。结果显示，客体负载并未破坏骨架的结晶性。相反，它们将原本不具有NLO活性的宿主转化为二阶NLO材料，即以上4种材料的SHG强度依次是α-SiO2的25%、28%、3.5倍和18.3倍。

    在另一项研究中，研究人员[44]以7-(4-羧基苯基)喹啉-3-羧酸(H2CPQC)为配体与Zn(Ⅱ)组装，获得了六方柱状晶体ZJU-68。结构中的Zn基三核SBUs单元通过CPQC2-桥接，从而形成沿c轴且具有1D亚纳米通道(0.65 nm×0.65 nm)的阴离子骨架。ZJU-68属于中心对称的P3空间群，在受到1 064 nm波长的Nd∶YAG脉冲激光激发时，不会产生二次谐波信号。鉴于D-π-A结构的柔性染料分子LDS-722在激发后具有可变的偶极矩，将其封装在宿主中可实现NLO响应。因此，该研究组通过原位包埋技术将柔性LDS-722引入ZJU-68的1D通道中。由于LDS-722沿1D通道高度取向，所得复合晶体展现出约7.56倍于KDP的强SHG响应，并呈现显著的各向异性。

    3.   MOFs中二阶NLO响应的调控

    将客体引入MOF孔道后，通道环境对其取向和排列的持续约束可进一步改变二阶NLO响应的强度与输出特性。例如，在Bio-MOF-1⊃DM-n和Bio-MOF-1⊃DP-n中[76]，Bio-MOF-1的结构由锌基SBUs和BPDC2-单元构成的阴离子骨架组成，并存在沿c轴的1D通道。偏振吸收光谱和偏振荧光显微镜图像显示，Bio-MOF-1中的DM-1分子取向随机，而DP-1分子沿Bio-MOF-1的通道高度有序，并表现出强烈的偏振依赖性。随着染料DM-n中烷基链长度的增加，染料负载量逐渐减少。然而，较长的烷基链增强了与骨架的相互作用。因此，SHG强度先增加，随后逐渐减弱(n≥7)。然而，Bio-MOF-1⊃DP-n材料并未产生预期的强SHG响应，这可能与晶体中更低的DP-n负载量有关(图 4a)。

    图 4

    图 4.  (a) Bio-MOF-1随染料(DM-n和DP-n)链长度增加的SHG信号强度[76]; (b) [Zn(pvb)2]·DMF (1)和[Zn(pvb)2] (2)的结构变化示意图[80]; (c) NH2-MIL-53(Al)中构型变化引起的SHG开关效应[81] (Copyright 2012, American Chemical Society); (d) 样品在紫外线照射下颜色的变化(左)、时间依赖的紫外可见漫反射光谱(右上)以及通过交替进行紫外线照射和加热处理观察到的SHG开关过程(右下)[82] (Copyright 2021, American Chemical Society); (e) ZIF-8中合成途径对结构和SHG的影响[83] (Copyright 2016, American Chemical Society)
    Figure 4.  (a) SHG signal intensity of Bio-MOF-1 as the chain length of the dyes (DM-n and DP-n) increased[76]; (b) Schematic illustration of structural changes in [Zn(pvb)2]·DMF (1) and [Zn(pvb)2] (2)[80]; (c) SHG switching effect induced by conformational changes in NH2-MIL-53(Al)[81] (Copyright 2012, American Chemical Society); (d) Color changes of the sample under UV irradiation (left), time-dependent UV-Vis diffuse reflectance spectra (upper right), and the SHG switching process observed through alternating UV irradiation and heat treatment (lower right)[82] (Copyright 2021, American Chemical Society); (e) Effect of synthesis routes on the structure and SHG of ZIF-8[83] (Copyright 2016, American Chemical Society)
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    在早期MOFs研究中，结构互穿常被视为不利因素，这源于它会降低孔隙率并压缩空隙空间[77-79]。然而，近期研究显示互穿不一定导致负面结果。Xu等[80]利用4-(2-(吡啶-4-基)乙烯基)苯甲酸(pvb)配体，通过改变合成条件，获得了2种具有dia型网络的锌基MOFs，即[Zn(pvb)2]·DMF (1)和[Zn(pvb)2] (2)。单晶结构分析表明，1呈现七重互穿结构，而2则是八重互穿。有趣的是，当DMF从1中脱附后，它会转变为2(图 4b)。伴随着这种单晶到单晶的转变，金属与配体之间的配位键被断开并重新形成，导致Zn的配位环境从三角双锥几何结构转变为四面体和八面体几何结构。由于缺乏DMF，结构中的二聚体网络彼此更接近，导致它们之间的相互作用强度增强，进而产生更大的总偶极矩和结构不对称性。因此，从1到2，SHG强度增加了约125倍。

    此外，柔性MOFs作为一类特殊的框架材料，其骨架可在客体分子吸附或脱附时发生孔道开启或闭合，甚至引起框架的构型重排，这为动态调节二次谐波信号行为提供了另一种途径。其中NH2-MIL-53(Al)是此类体系的经典代表。在活化(去除通道溶剂)后，由于氨基与SBU之间的氢键作用，NH2-MIL-53(Al)的孔道结构变得非常狭窄，形成vnp构型。然而，当引入客体时，vnp构型会转变为大孔道的lp构型。Gascon等[81]研究了NH2-MIL-53(Al)在这2种构型下的SHG响应。结果表明，闭孔vnp构型因氨基取代基沿孔轴的有序排列而表现出非中心对称特性，从而产生了显著的SHG响应。然而，当客体(甲苯)吸附并迫使骨架从vnp构型扩展至lp构型时，极性有序性显著减弱，且SHG响应完全猝灭。客体脱附后，SHG响应得以恢复(图 4c)。这表明框架构型变化能够赋予NH2-MIL-53(Al)NLO开关特性。类似地，可逆SHG动态响应也可通过光场等外部物理刺激来实现。在Zn-MOF ({[(CBbpy)Zn3(TBC)(HTBC)(OH)]·NO3}n)中[82]，紫外光照射诱导光致电子转移并生成紫精类自由基。该电子转移过程改变了体系的电子结构，减小了电子供体与受体单元之间的电子密度差异，从而降低了体系的永久偶极矩。与此同时，光致着色后的样品在约532 nm处的吸收明显增强，从而加剧了Zn-MOF对二次谐波光的自吸收。二者共同导致SHG强度显著降低，并产生高对比度的可逆光开关行为(图 4d)。

    另外，二阶NLO响应同样对缺陷高度敏感。Van der Veen等[83]报道了通过快速合成获得的ZIF-8晶体表现出相对较弱的SHG，而通过慢成核和慢生长制备的缺陷较少的高质量晶体则显示出更高的deff值，约0.25 pm·V-1(图 4e)。极化分辨SHG显微镜进一步揭示，快速结晶不会破坏长程晶格取向，但会引入更多局部中心对称区域。因此，缺陷可以在不改变整体框架取向的情况下，显著减弱宏观χ(2)。

    4.   二阶NLO MOF材料的潜在应用

    4.1   倍频与频率转换

    随着相干光源不断向微型化、多波长输出和器件集成方向发展，激光倍频和相干频率转换已成为NLO领域的重要应用方向。研究表明，某些MOFs不仅具有强烈的SHG响应，还具有较高的激光诱导损伤阈值[84]。然而，要从非线性活性的初步验证迈向真正实用的频率转换，仍需在晶体生长、光学加工、相位匹配与器件集成等方面持续推进。

    在此背景下，Singh等开发了Zn(3-ptz)2的代表性合成路线，并开展了一系列研究[85]。他们通过调节pH值和金属与配体的物质的量之比，系统地研究了非中心对称Zn(3-ptz)2晶体的可控生长。随后，该团队[86]采用酸调控的溶剂热结晶法，在单次反应中成功获得了毫米级单晶，其线性尺寸为6~8 mm，投影面积高达25 mm2。经切割和抛光处理后[87]，毫米级Zn(3-ptz)2单晶(图 5a)展现出约3.71 eV的光学带隙。考虑到菲涅尔反射效应，其在400~800 nm波长范围内具有超过95%的固有透光率。此外，Zn(3-ptz)2还具有显著的负双折射率(约为-0.3)。在1 030 nm的飞秒泵浦下，Zn(3-ptz)2在Ⅰ型相位匹配的条件下产生了515 nm的SHG和343 nm的THG(图 5b和5c)。与未抛光晶体中因缺陷导致的绿色散射光不同，抛光后的晶体产生了准直的前向二次谐波输出；以BBO为参考，其deff约为0.10 pm·V-1。此外，在1 030 nm、340 fs脉冲条件下，原生单晶的激光损伤阈值估计约为0.22 TW·cm-2。这些结果表明，在进行尺寸控制和光学处理后，Zn(3-ptz)2可以在毫米尺度上维持相干频率上转换，从而推动MOF材料向相位匹配频率转换和相干光学器件应用迈进。

    图 5

    图 5.  (a) Zn(3-ptz)2的晶体结构; (b) 抛光后的Zn(3-ptz)2 (MIRO-101)晶体在1 030 nm泵浦脉冲下的SHG信号(插图显示了未抛光的Zn(3-ptz)2产生的二次谐波辐射); (c) 抛光后的Zn(3-ptz)2晶体在1 030 nm泵浦脉冲下的归一化THG信号[87](Copyright 2023, Wiley-VCH); (d) Er-BTC的光学图像以及晶体结构; (e) 通过级联、SHG和SFG过程同时产生相干光的光谱[88] (Copyright 2025, Wiley-VCH)
    Figure 5.  (a) Crystal structure of Zn(3-ptz)2; (b) SHG signal from a polished Zn(3-ptz)2 (MIRO-101) crystal under a 1 030 nm pump pulse (inset: the second-harmonic generation from an unpolished Zn(3-ptz)2 crystal); (c) Normalized THG signal from a polished Zn(3-ptz)2 crystal under a 1 030 nm pump pulse[87] (Copyright 2023, Wiley-VCH); (d) Optical image and crystal structure of Er-BTC; (e) Spectra of coherent light simultaneously generated via cascading, SHG, and SFG processes[88] (Copyright 2025, Wiley-VCH)
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    此外，Zhestkij等[88]对厚度约为50 μm的棒状Er-BTC微晶(图 5d)进行了双通道飞秒泵浦实验。他们同时观测到了SHG、SFG(和频生成)和DFG(差频生成)。460 nm和频峰值对泵浦功率的线性依赖性，以及位于约380 fs宽的互相关峰，证实了该发射的相干起源，从而排除了普通发光作为信号主要来源的可能性。与此同时，偏振分辨测量显示，SHG和SFG均呈现四瓣极化图，这与D4对称性一致，从而将输出行为与晶体取向及相关χ(2)张量分量联系起来。当2个泵浦波长进一步扩展到1 260~1 410 nm时，获得了由SHG、SFG和级联波混频产生的7个窄峰。随着波长扫描的继续，输出范围最终覆盖了400~750 nm，谱线数量增加到32条，各输出峰的谱线品质因数Q为115~180(Q=λ/Δλ，λ为谱峰中心波长，Δλ为其半高全宽)。该结果表明，不同频率的转换峰具有较窄的相对线宽和较好的光谱分辨特征(图 5e)。因此，微晶Er-BTC不再表现出孤立的非线性响应，而是支持多通道、相互关联的相干频率转换，该响应可根据泵浦条件进行扩展。由此，该材料在开发微型化、多通道和集成相干光源方面具有独特的优势。

    4.2   传感

    在传感应用中，SHG信号的动态响应可将主客体交换、手性识别等过程转化为可分辨的光学输出。譬如，Du等[89]采用手性模板诱导策略，构建了一对由非手性组分组装而成的阴离子同手性MOF骨架1L/1D，其中L/D-APA(L-或D-2-氨基-1-丙醇)不仅引导了同手性结晶，还作为反离子分布在通道中。MOF-1L的倍频响应强度约为KDP的50%。在将通道中的反离子部分置换为4-硝基苯胺或手性烷胺后，SHG强度进一步增加，所得的L-HPA+@1L和L-HPG+@1L(A=4-硝基苯胺；L-PA=L-苯丙氨醇，L-PG=L-苯甘氨醇)分别达到KDP的3.2倍和5.1倍。由于同手性通道对L型客体的容纳能力优于其D型对应物，D-HPA+@1L和D-HPG+@1L中的客体摄取量显著降低，相应的倍频响应也随之明显减弱。这表明，客体的手性可直接编码为可区分的倍频信号，从而实现手性烷胺对映体的选择性检测。

    在温度传感中，一种可行的方法是将SHG响应用作稳定的参考通道，与热敏发光中心形成自校准的比值读出。Qian等[90]将双光子荧光染料DMASE封装到Zn-TCOMA中，构建了复合材料Zn-TCOMA⊃DMASE。Zn-TCOMA本身结晶于非中心对称的空间群，并表现出约1.3倍于KDP的SHG信号；封装后，该复合材料在1 064 nm激发下同时产生532 nm的SHG信号和599 nm的双光子荧光信号(图 6a)。由于MOF的结构在20~60 ℃的范围内基本保持稳定，倍频强度仅发生微小变化，而染料发射强度则随温度升高而减弱(图 6b)。因此，以I532/I599作为温度读出参数，该比值与温度呈良好的线性关系。Zn-TCOMA⊃DMASE的相对灵敏度和温度分辨率分别达到1.1~1.8%·℃-1和0.018 ℃。而且，5次加热-冷却循环实验表明，该材料在温度传感方面具有良好的可重复使用性。

    图 6

    图 6.  (a) 1 000 nm激光泵浦下Zn-TCOMA⊃DMASE的共聚焦激光扫描显微镜图像; (b) 1 064  nm激光泵浦下Zn-TCOMA⊃DMASE的温度依赖的SHG特性[90] (Copyright 2020, Elsevier); (c) 合成的MOF-Yb3+/Er3+的发射光谱[91] (Copyright 2023, American Chemical Society)
    Figure 6.  (a) Confocal laser scanning microscopy images of Zn-TCOMA⊃DMASE under 1 000 nm laser pumping; (b) Temperature-dependent SHG characteristics of Zn-TCOMA⊃DMASE under 1 064 nm laser pumping[90] (Copyright 2020, Elsevier); (c) Emission spectra of MOF-Yb3+/Er3+ [91] (Copyright 2023, American Chemical Society)
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    此外，SHG信号本身可作为温度依赖性响应通道之一，并直接参与温度测量参数的构建。Martín等[91]通过一步法，利用简单的非手性前体合成了2种非中心对称Ln-MOF，即[EtNH3]Er(HCOO)4和[EtNH3]Yb0.79Er0.21(HCOO)4。当激发波长在900~ 1 025 nm的范围内时，Yb/Er共掺杂样品同时表现出可见SHG响应和波长约为1 550 nm的Er3+近红外发射。随着温度从297 K升至388 K，SHG信号逐渐减弱(图 6c)，这可能是由于晶格应变或畸变增加以及再吸收增强所致。然而，Er3+发射带略微变宽，且积分强度有所增加。基于这些相反的响应，研究人员将IEr/ISHG的比值定义为测温参数，得出了IEr/ISHG=1.067T-170.3的线性关系。循环测试进一步表明，该强度比值对温度变化具有可逆响应。

    5.   总结与展望

    MOFs为二阶NLO材料的设计提供了高度可调的结构平台。通过改变有机配体、次级结构单元、孔道环境以及拓扑结构等因素，可以在不同尺度上调控局部不对称性、偶极取向和宏观倍频响应。现有研究表明，手性配体、非手性配体的定向堆积，簇状、链状甚至2D SBUs以及主客体组装均可用于构筑具有SHG活性的MOFs。与此同时，客体交换、框架转变、缺陷和外部刺激还能够进一步改变SHG输出，使MOFs不仅是一类可设计的NLO材料，也是一类具有动态响应特征的光学平台。尽管如此，迄今的许多研究仍以获得非中心对称结构并观测到粉末SHG信号为主要目标，导致二阶NLO MOFs的发展仍处于由现象发现向规律建立过渡的阶段。

    在此背景下，二阶NLO MOFs的未来发展仍需以理性设计为重要驱动力。一方面，应进一步结合第一性原理计算、对称性分析及结构-性能关系模型，在晶体层面预测二阶非线性极化率、双折射率、相位匹配行为和带隙等性能参数，从而提高材料设计的针对性。另一方面，人工智能和机器学习为大规模筛选潜在二阶NLO MOFs提供了新的技术路径。依托不断扩充的MOFs结构数据库、电子结构数据及实验光学性质，可加快高潜力候选体系的识别，并揭示组成、结构与光学响应之间的关联。然而，理论预测和数据驱动筛选只有与可控合成、标准化光学表征及材料加工相结合，才能转化为实际可用的功能材料。从中长期来看，该领域的进展不应仅以新发现的SHG活性结构数量衡量，还应关注材料能否获得高质量单晶或取向薄膜，以及能否进一步集成到波导、微腔等光子器件中且具有足够的运行稳定性。


    1. [1]

      LI C Y, QIAN G D, CUI Y J. Metal-organic frameworks for nonlinear optics and lasing[J]. Inf. Funct. Mater., 2024, 1(2): 125-159

    2. [2]

      BOYD R W, GAETA A L, GIESE E. Nonlinear optics[M]//DRAKE G W F. Springer handbook of atomic, molecular, and optical physics. 2nd ed. Cham: Springer, 2023: 1097-1110

    3. [3]

      DUTT A, MOHANTY A, GAETA A L, LIPSON M. Nonlinear and quantum photonics using integrated optical materials[J]. Nat. Rev. Mater., 2024, 9(5): 321-346 doi: 10.1038/s41578-024-00668-z

    4. [4]

      GENG W P, FANG Y X, WANG Y N, BAO C J, LIU W W, PAN Z Q, YUE Y. Nonlinear photonics on integrated platforms[J]. Nanophotonics, 2024, 13(18): 3253-3278 doi: 10.1515/nanoph-2024-0149

    5. [5]

      AGHIGH A, BANCELIN S, RIVARD M, PINSARD M, IBRAHIM H, LÉGARÉ F. Second harmonic generation microscopy: A powerful tool for bio-imaging[J]. Biophys. Rev., 2023, 15(1): 43-70 doi: 10.1007/s12551-022-01041-6

    6. [6]

      KRASNOK A, TYMCHENKO M, ALÙ A. Nonlinear metasurfaces: A paradigm shift in nonlinear optics[J]. Mater. Today, 2018, 21(1): 8-21 doi: 10.1016/j.mattod.2017.06.007

    7. [7]

      ASLAM H Z, DOANE J T, YEUNG M T, AKOPOV G. Advances in solid-state nonlinear optical materials: From fundamentals to applications[J]. ACS Appl. Opt. Mater., 2023, 1(12): 1898-1921 doi: 10.1021/acsaom.3c00352

    8. [8]

      ZHAO Y, YANG Y M, SUN H B. Nonlinear meta-optics towards applications[J]. PhotoniX, 2021, 2(1): 3 doi: 10.1186/s43074-021-00025-1

    9. [9]

      ZHOU W F, GUO S P. Rational design of novel promising infrared nonlinear optical materials: Structural chemistry and balanced performances[J]. Accounts Chem. Res., 2024, 57(4): 648-660 doi: 10.1021/acs.accounts.3c00755

    10. [10]

      MEDISHETTY R, ZARĘBA J K, MAYER D, SAMOĆ M, FISCHER R A. Nonlinear optical properties, upconversion and lasing in metal-organic frameworks[J]. Chem. Soc. Rev., 2017, 46(16): 4976-5004 doi: 10.1039/C7CS00162B

    11. [11]

      LI Y Q, LUO J H, ZHAO S G. Local polarity-induced assembly of second-order nonlinear optical materials[J]. Accounts Chem. Res., 2022, 55(23): 3460-3469 doi: 10.1021/acs.accounts.2c00542

    12. [12]

      SHI R C, HAN X, XU J J, BU X H. Crystalline porous materials for nonlinear optics[J]. Small, 2021, 17(22): 2006416 doi: 10.1002/smll.202006416

    13. [13]

      DENG Y L, HU C L, XU X, ZHANG M Z, MAO J G. Na[B3IO7(OH)] and Na2[B4IO9](IO3): explorations of boroiodates with strong second harmonic generation response and large birefringence[J]. J. Am. Chem. Soc., 2025, 147(15): 12858-12865 doi: 10.1021/jacs.5c01673

    14. [14]

      MUTAILIPU M, POEPPELMEIER K R, PAN S L. Borates: A rich source for optical materials[J]. Chem. Rev., 2021, 121(3): 1130-1202 doi: 10.1021/acs.chemrev.0c00796

    15. [15]

      LIU F, GONG P F, LIN Z S, KANG L. Functional assembly and modification of nonlinear optical fundamental motifs in phosphates[J]. Coord. Chem. Rev., 2025, 526: 216349 doi: 10.1016/j.ccr.2024.216349

    16. [16]

      HU C L, MAO J G. Recent advances on second-order NLO materials based on metal iodates[J]. Coord. Chem. Rev., 2015, 288: 1-17

    17. [17]

      KANG Y W, HU C L, MAO J G. Hydrogen-bond-driven noncentrosymmetric structure formation in π-conjugated (C3H7N6)(IO3): Achieving both strong SHG response and wide bandgap[J]. Sci. China Chem., 2025, 69: 1801-1806

    18. [18]

      LI X B, HU C L, KONG F, MAO J G. Ba3Sb2(PO4)4 and Cd3Sb2(PO4)4(H2O)2: Two new antimonous phosphates with distinct [Sb(PO4)2] structure types and enhanced birefringence[J]. Inorg. Chem., 2021, 60(3): 1957-1964 doi: 10.1021/acs.inorgchem.0c03419

    19. [19]

      LI X B, HU C L, KONG F, MAO J G. Structure and optical property evolution in PbM(PO4)X (M=Zn, Sn; X=halogen): SHG effect and birefringence[J]. Inorg. Chem. Front., 2023, 10(8): 2268-2275 doi: 10.1039/D3QI00230F

    20. [20]

      ZHAO R Y, ZHU T, WANG S S, JARRETT-WILKINS C, NAJJARIAN A M, LOUGH A J, HOOGLAND S, SARGENT E H, SEFEROS D S. Engineering hydrogen bonding to align molecular dipoles in organic solids for efficient second harmonic generation[J]. Chem. Sci., 2022, 13(41): 12144-12148 doi: 10.1039/D2SC03994J

    21. [21]

      ULLAH A, IBRAHIM M, YOUSUF A, ALI M A, XU H L, ARSHAD M. Crafting optical wonders: The interplay of electron push-pull dynamics and π-conjugation in non-linear optics[J]. Next Mater., 2025, 9: 101239 doi: 10.1016/j.nxmate.2025.101239

    22. [22]

      LIU J L, OUYANG C, HUO F Y, HE W Q, CAO A. Progress in the enhancement of electro-optic coefficients and orientation stability for organic second-order nonlinear optical materials[J]. Dyes Pigm., 2020, 181: 108509 doi: 10.1016/j.dyepig.2020.108509

    23. [23]

      LI Q Q, LI Z. Molecular packing: Another key point for the performance of organic and polymeric optoelectronic materials[J]. Accounts Chem. Res., 2020, 53(4): 962-973 doi: 10.1021/acs.accounts.0c00060

    24. [24]

      BAVYKINA A, KOLOBOV N, KHAN I S, BAU J A, RAMIREZ A, GASCON J. Metal-organic frameworks in heterogeneous catalysis: Recent progress, new trends, and future perspectives[J]. Chem. Rev., 2020, 120(16): 8468-8535 doi: 10.1021/acs.chemrev.9b00685

    25. [25]

      JIAO J J, GONG W, WU X W, YANG S P, CUI Y. Multivariate crystalline porous materials: Synthesis, property and potential application[J]. Coord. Chem. Rev., 2019, 385: 174-190 doi: 10.1016/j.ccr.2019.01.016

    26. [26]

      YANG L F, ZHANG P X, CUI J Y, CUI X L, XING H B. The chemistry of metal-organic frameworks for multicomponent gas separation[J]. Angew. Chem. ‒Int. Edit., 2024, 63(46): e202414503 doi: 10.1002/anie.202414503

    27. [27]

      HANIKEL N, PRÉVOT M S, YAGHI O M. MOF water harvesters[J]. Nat. Nanotechnol., 2020, 15(5): 348-355 doi: 10.1038/s41565-020-0673-x

    28. [28]

      WANG X C, WANG Z X, CHEN S M, WANG F, LI S D, ZHANG J. Coordination geometry-directed optical anisotropy and phase-matched nonlinear optics in chiral metal-organic frameworks[J]. Inorg. Chem., 2026, 65(8): 4351-4357 doi: 10.1021/acs.inorgchem.6c00194

    29. [29]

      JIN Z B, ZHOU G J, HAN Y, HUANG Z H, GU Z G, ZHANG J. Topochemical polymerization at diacetylene metal-organic framework thin films for tuning nonlinear optics[J]. J. Am. Chem. Soc., 2024, 146(36): 25016-25027 doi: 10.1021/jacs.4c07432

    30. [30]

      ZHENG H Q, CUI Y J, QIAN G D. Guest encapsulation in metal-organic frameworks for photonics[J]. Accounts Mater. Res., 2023, 4(11): 982-994 doi: 10.1021/accountsmr.3c00169

    31. [31]

      WOLF M, HIRAI K, TOYOUCHI S, DAELEMANS B, FRON E, UJI I H. Host and guest joining forces: A holistic approach for metal-organic frameworks in nonlinear optics[J]. J. Mater. Chem. C, 2022, 10(25): 9471-9477 doi: 10.1039/D2TC01075E

    32. [32]

      JIN Z B, LIANG Y F, TIAN W M, GU Z G, ZHANG J. Pressure-inducing topochemical polymerization on metal-organic frameworks[J]. Sci. China Chem., 2025, 68(12): 6465-6473 doi: 10.1007/s11426-025-2645-6

    33. [33]

      FU L, WANG Z G, YAN E C Y. Chiral vibrational structures of proteins at interfaces probed by sum frequency generation spectroscopy[J]. Int. J. Mol. Sci., 2011, 12(12): 9404-9425 doi: 10.3390/ijms12129404

    34. [34]

      CORN R M, HIGGINS D A. Optical second harmonic generation as a probe of surface chemistry[J]. Chem. Rev., 1994, 94(1): 107-125 doi: 10.1021/cr00025a004

    35. [35]

      MINGABUDINOVA L R, VINOGRADOV V V, MILICHKO V A, HEY-HAWKINS E, VINOGRADOV A V. Metal-organic frameworks as competitive materials for non-linear optics[J]. Chem. Soc. Rev., 2016, 45(19): 5408-5431 doi: 10.1039/C6CS00395H

    36. [36]

      WAHAIA F, KAŠALYNAS I, PASHNEV D, VALUŠIS G, URBANOWICZ A, KARALIUNAS M, SINGH D P, WALLENTOWITZ S, SEIFERT B. Optical properties of millimeter-size metal-organic framework single crystals using THz techniques[J]. J. Mol. Struct., 2025, 1322: 140612 doi: 10.1016/j.molstruc.2024.140612

    37. [37]

      SUN M, WANG G L, YAO J Y. The Kurtz-Perry powder technique revisited: A study of the effect of reference selection on powder second-harmonic generation response[J]. Molecules, 2023, 28(3): 1116 doi: 10.3390/molecules28031116

    38. [38]

      CLARK D J, ZHANG J H, CRAIG A J, WEILAND A, BRANT J A, CHO J B, KIM Y S, JANG J I, AITKEN J A. The Kurtz-Perry powder technique revisited: A case study on the importance of reference quality and broadband nonlinear optical measurements using LiInSe2[J]. J. Alloy. Compd., 2022, 917: 165381 doi: 10.1016/j.jallcom.2022.165381

    39. [39]

      SÁNCHEZ-DENA O, BEHEL Z, SALMON E, BENICHOU E, REYES-ESQUEDA J A, BREVET P F, JONIN C. Polarization-resolved second harmonic generation from LiNbO3 powders[J]. Opt. Mater., 2020, 107: 110169 doi: 10.1016/j.optmat.2020.110169

    40. [40]

      WEN Q, TENENHOLTZ S, SHIMON L J W, BAR-ELLI O, BECK L M, HOUBEN L, COHEN S R, FELDMAN Y, ORON D, LAHAV M E. Chiral and SHG-active metal-organic frameworks formed in solution and on surfaces: Uniformity, morphology control, oriented growth, and postassembly functionalization[J]. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142(33): 14210-14221 doi: 10.1021/jacs.0c05384

    41. [41]

      TIAN L J, LIU J X, WÖLL C. Surface-anchored, oriented, monolithic metal-organic framework thin films: Surface and interface phenomena in crystalline MOF architectures[J]. Surf. Sci. Rep., 2025, 80(4): 100669 doi: 10.1016/j.surfrep.2025.100669

    42. [42]

      TURNER G F, MCKELLAR S C, ALLAN D R, CHEETHAM A K, HENKE S, MOGGACH S A. Guest-mediated phase transitions in a flexible pillared-layered metal-organic framework under high-pressure[J]. Chem. Sci., 2021, 12(41): 13793-13801 doi: 10.1039/D1SC03108B

    43. [43]

      CASTILLO-BLAS C, CHESTER A M, KEEN D A, BENNETT T D. Thermally activated structural phase transitions and processes in metal-organic frameworks[J]. Chem. Soc. Rev., 2024, 53(7): 3606-3629 doi: 10.1039/D3CS01105D

    44. [44]

      LI H J, ZHANG L, HE H J, YANG Y, CUI Y J, QIAN G D. Tunable nonlinear optical responses based on host-guest MOF hybrid materials[J]. Sci. China Chem., 2021, 64(3): 698-705

    45. [45]

      MAITY K, BON V, KASKEL S. Toward controlled partial desolvation of guest-responsive metal-organic frameworks for precise porosity control[J]. Chem. Mater., 2023, 35(11): 4192-4200 doi: 10.1021/acs.chemmater.3c00069

    46. [46]

      LI J N, ZHOU Z Y, HAN X, ZHANG X R, YAN Y, LI W Y, SMITH G L, CHENG Y Q, MCCORMICK MCPHERSON L J, TEAT S J, FROGLEY M D, RUDIĆ S, RAMIREZ-CUESTA A J, BLAKE A J, SUN J L, SCHRÖDER M, YANG S H. Guest-controlled incommensurate modulation in a meta-rigid metal-organic framework material[J]. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142(45): 19189-19197 doi: 10.1021/jacs.0c08794

    47. [47]

      SEIDLER T, CHAMPAGNE B. Second-order nonlinear optical susceptibilities of metal-organic frameworks using a combined local field theory/charge embedding electrostatic scheme[J]. J. Phys. Chem. C, 2016, 120(12): 6741-6749 doi: 10.1021/acs.jpcc.6b00217

    48. [48]

      NI B L, SUN W M, KANG J, ZHANG Y F. Understanding the linear and second-order nonlinear optical properties of UiO-66-derived metal-organic frameworks: A comprehensive DFT study[J]. J. Phys. Chem. C, 2020, 124(21): 11595-11608 doi: 10.1021/acs.jpcc.0c01580

    49. [49]

      JIANG W K, QIN Q, QIN S S, LI R Y, LIANG F P, CHEN D X, ZHU Z H, ZOU H H. Ultrahigh-brightness chiral lanthanide organic framework X-ray scintillators for circularly polarized luminescence and advanced anticounterfeiting[J]. Inorg. Chem., 2026, 65(9): 5232-5242 doi: 10.1021/acs.inorgchem.6c00195

    50. [50]

      WANG X C, SHA H Y, WANG Z X, WANG F, LI S D, ZHANG J. Coordination-induced amplification of birefringence and nonlinear optical response in a chiral metal-organic framework[J]. Angew. Chem. ‒Int. Edit., 2026, 65(1): e16178 doi: 10.1002/anie.202516178

    51. [51]

      CAI K, ZHAO N, ZHANG N, SUN F X, ZHAO Q, ZHU G S. A homochiral multifunctional metal-organic framework with rod-shaped secondary building units[J]. Nanomaterials, 2017, 7(4): 88 doi: 10.3390/nano7040088

    52. [52]

      XU Z X, XIAO Y, KANG Y, ZHANG L, ZHANG J. Homochiral cluster-organic frameworks constructed from enantiopure lactate derivatives[J]. Cryst. Growth Des., 2015, 15(9): 4676-4686 doi: 10.1021/acs.cgd.5b00958

    53. [53]

      XU X B, LIU M Y, LIU Z L. Crystal structures and the ferroelectric properties of homochiral metal-organic frameworks constructed from a single chiral ligand[J]. Dalton Trans., 2020, 49(30): 10402-10406 doi: 10.1039/D0DT01323D

    54. [54]

      HE Y P, TAN Y X, ZHANG J. Gas sorption, second-order nonlinear optics, and luminescence properties of a multifunctional srs-type metal-organic framework built by tris(4-carboxylphenylduryl)amine[J]. Inorg. Chem., 2015, 54(13): 6653-6656 doi: 10.1021/acs.inorgchem.5b01023

    55. [55]

      XU L L, ZHANG H F, LI M, NG S W, FENG J H, MAO J G, LI D. Chiroptical activity from an achiral biological metal-organic framework[J]. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140(37): 11569-11572 doi: 10.1021/jacs.8b06725

    56. [56]

      KALMUTZKI M J, HANIKEL N, YAGHI O M. Secondary building units as the turning point in the development of the reticular chemistry of MOFs[J]. Sci. Adv., 2018, 4(10): eaat9180 doi: 10.1126/sciadv.aat9180

    57. [57]

      HA J S, LEE J H, MOON H R. Alterations to secondary building units of metal-organic frameworks for the development of new functions[J]. Inorg. Chem. Front., 2020, 7(1): 12-27 doi: 10.1039/C9QI01119F

    58. [58]

      YAGHI O M, KALMUTZKI M J, DIERCKS C S. Introduction to reticular chemistry: metal-organic frameworks and covalent organic frameworks[M]. Weinheim: Wiley-VCH, 2019.

    59. [59]

      WU X Y, JIANG J W. Precision-engineered metal-organic frameworks: Fine-tuning reverse topological structure prediction and design[J]. Chem. Sci., 2024, 15(40): 16467-16479 doi: 10.1039/D4SC05616G

    60. [60]

      WANG H Z, PEI X K, PROSERPIO D M, YAGHI O M. Design of MOFs with absolute structures: A case study[J]. Isr. J. Chem., 2021, 61(11/12): 774-781

    61. [61]

      KIM D, LIU X F, LAH M S. Topology analysis of metal-organic frameworks based on metal-organic polyhedra as secondary or tertiary building units[J]. Inorg. Chem. Front., 2015, 2(4): 336-360 doi: 10.1039/C4QI00236A

    62. [62]

      DAOLIO A, GIOVANARDI D, MAZZEO P P, PELAGATTI P, BACCHI A. The dynamic adaptability of mixed-ligand zinc MOFs: From fundaments to applications[J]. Coord. Chem. Rev., 2026, 553: 217509 doi: 10.1016/j.ccr.2025.217509

    63. [63]

      HUANG G Q, CHEN J, HUANG Y L, WU K, LUO D, JIN J K, ZHENG J, XU S H, LU W G. Mixed-linker isoreticular Zn(Ⅱ) metal-organic frameworks as Brønsted acid-base bifunctional catalysts for Knoevenagel condensation reactions[J]. Inorg. Chem., 2022, 61(21): 8339-8348 doi: 10.1021/acs.inorgchem.2c00941

    64. [64]

      彭日, 谢雨欣, 袁帅, 沈如伟, 朱敦如. 金属有机框架(2014—2024): 追求卓越性能的十年[J]. 物理化学学报, 2026, 42(7): 100225.PENG R, XIE Y X, YUAN S, SHEN R W, ZHU D R. Metal-organic frameworks (2014—2024): A decade pursuit for top performance[J]. Acta Phys. ‒Chim. Sin., 2026, 42(7): 100225

    65. [65]

      GUPTA M, ZHU Z Y, KOTTILIL D, RATH B B, TIAN W, TAN Z K, LIU X G, XU Q H, JI W, VITTAL J J. Impact of the structural modification of diamondoid Cd(Ⅱ) MOFs on the nonlinear optical properties[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13(50): 60163-60172 doi: 10.1021/acsami.1c17327

    66. [66]

      LIU G N, ZHANG M J, LIU W Q, SUN H, LI X Y, LI K, REN C Z, ZHANG Z W, LI C C. Structures and multiple properties of two polar metal-organic frameworks based on achiral N, O-coordinated ligands: Toward multifunctional materials[J]. Dalton Trans., 2015, 44(43): 18882-18892 doi: 10.1039/C5DT02374B

    67. [67]

      REGER D L, LEITNER A, SMITH M D, TRAN T T, HALASYAMANI P S. Homochiral helical metal-organic frameworks of group 1 metals[J]. Inorg. Chem., 2013, 52(17): 10041-10051 doi: 10.1021/ic401327h

    68. [68]

      DANG S, ZHANG J H, SUN Z M, ZHANG H J. Luminescent lanthanide metal-organic frameworks with a large SHG response[J]. Chem. Commun., 2012, 48(90): 11139-11141 doi: 10.1039/c2cc35432b

    69. [69]

      BAI X Y, JI W J, LI S N, JIANG Y C, HU M C, ZHAI Q G. Nonlinear optical rod indium-imidazoledicarboxylate framework as room-temperature gas sensor for butanol isomers[J]. Cryst. Growth Des., 2017, 17(2): 423-427 doi: 10.1021/acs.cgd.6b01744

    70. [70]

      WAN Y, WANG J, SHU H, CHENG B Y, HE Z Y, WANG P P, XIA T F. Series of luminescent lanthanide MOFs with regular SHG performance[J]. Inorg. Chem., 2021, 60(10): 7345-7350 doi: 10.1021/acs.inorgchem.1c00502

    71. [71]

      GUO J, XUE X M, YU H B, DUAN Y L, LI F F, LIAN Y, LIU Y, ZHAO M T. Metal-organic frameworks based on infinite secondary building units: Recent progress and future outlooks[J]. J. Mater. Chem. A, 2022, 10(37): 19320-19347 doi: 10.1039/D2TA03159K

    72. [72]

      HAN L, HONG M, WANG R H, LUO J H, LIN Z Z, YUAN D Q. A novel nonlinear optically active tubular coordination network based on two distinct homo-chiral helices[J]. Chem. Commun., 2003, 39(20): 2580-2581

    73. [73]

      LEI L F, LUAN T X, LI P Z, QIU Y, SU J, WANG Z Y, WANG P, ZHENG Z K, CHENG H F, DAI Y, HUANG B B, LIU Y Y. Strong second-harmonic generation induced by a triphenylamine-based bismuth-organic framework for photocatalytic activity enhancement[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2024, 16(16): 20454-20462

    74. [74]

      JIANG H, ALEZI D, EDDAOUDI M. A reticular chemistry guide for the design of periodic solids[J]. Nat. Rev. Mater., 2021, 6(6): 466-487 doi: 10.1038/s41578-021-00287-y

    75. [75]

      YU J C, CUI Y J, WU C D, YANG Y, WANG Z Y, O′KEEFFE M, CHEN B L, QIAN G D. Second-order nonlinear optical activity induced by ordered dipolar chromophores confined in the pores of an anionic metal-organic framework[J]. Angew. Chem. ‒Int. Edit., 2012, 51(42): 10542-10545 doi: 10.1002/anie.201204160

    76. [76]

      SONG T, YU J C, CUI Y J, YANG Y, QIAN G D. Encapsulation of dyes in metal-organic frameworks and their tunable nonlinear optical properties[J]. Dalton Trans., 2016, 45(10): 4218-4223 doi: 10.1039/C5DT03466C

    77. [77]

      JIANG H L, MAKAL T A, ZHOU H C. Interpenetration control in metal-organic frameworks for functional applications[J]. Coord. Chem. Rev., 2013, 257(15/16): 2232-2249

    78. [78]

      HALDAR R, SIKDAR N, MAJI T K. Interpenetration in coordination polymers: Structural diversities toward porous functional materials[J]. Mater. Today, 2015, 18(2): 97-116 doi: 10.1016/j.mattod.2014.10.038

    79. [79]

      GUPTA M, VITTAL J J. Control of interpenetration and structural transformations in the interpenetrated MOFs[J]. Coord. Chem. Rev., 2021, 435: 213789 doi: 10.1016/j.ccr.2021.213789

    80. [80]

      CHEN Z H, GALLO G, SAWANT V A, ZHANG T X, ZHU M L, LIANG L L, CHANTHAPALLY A, BOLLA G, QUAH H S, LIU X G, LOH K P, DINNEBIER R E, XU Q H, VITTAL J J. Giant enhancement of second harmonic generation accompanied by the structural transformation of 7-fold to 8-fold interpenetrated metal-organic frameworks (MOFs)[J]. Angew. Chem. ‒Int. Edit., 2020, 59(2): 833-838 doi: 10.1002/anie.201911632

    81. [81]

      SERRA-CRESPO P, VAN DER VEEN M A, GOBECHIYA E, HOUTHOOFD K, FILINCHUK Y, KIRSCHHOCK C E, MARTENS J A, SELS B F, DE VOS D E, KAPTEIJN F, GASCON J. NH2-MIL-53 (Al): A high-contrast reversible solid-state nonlinear optical switch[J]. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134(20): 8314-8317 doi: 10.1021/ja300655f

    82. [82]

      LI S L, XU H M, ZHANG Y, YANG W, QI Z K, ZHANG J, ZHANG X M. A photochromic zinc-viologen framework with a high-contrast nonlinear optical switchable behavior[J]. Cryst. Growth Des., 2021, 21(10): 5752-5759 doi: 10.1021/acs.cgd.1c00647

    83. [83]

      VAN CLEUVENBERGEN S, STASSEN I, GOBECHIYA E, ZHANG Y X, MARKEY K, DE VOS D E, KIRSCHHOCK C, CHAMPAGNE B, VERBIEST T, VAN DER VEEN M A. ZIF-8 as nonlinear optical material: Influence of structure and synthesis[J]. Chem. Mater., 2016, 28(9): 3203-3209 doi: 10.1021/acs.chemmater.6b01087

    84. [84]

      ZHANG Y X, LI B X, LIN H, MA Z J, WU X T, ZHU Q L. Impressive second harmonic generation response in a novel phase-matchable NLO-active MOF derived from achiral precursors[J]. J. Mater. Chem. C, 2019, 7(21): 6217-6221 doi: 10.1039/C9TC01867K

    85. [85]

      ENRÍQUEZ J, MANQUIAN C, CHI-DURAN I, HERRERA F, SINGH D P. Controlled growth of the noncentrosymmetric Zn(3-ptz)2 and Zn(OH)(3-ptz) metal-organic frameworks[J]. ACS Omega, 2019, 4(4): 7411-7419 doi: 10.1021/acsomega.9b00236

    86. [86]

      GARCIA-GARFIDO J M, ENRÍQUEZ J, CHI-DURÁN I, JARA I, VIVAS L, HERNÁNDEZ F J, HERRERA F, SINGH D P. Millimeter-scale Zn(3-ptz)2 metal-organic framework single crystals: Self-assembly mechanism and growth kinetics[J]. ACS Omega, 2021, 6(27): 17289-17298 doi: 10.1021/acsomega.1c01272

    87. [87]

      HIDALGO-ROJAS D, GARCÍA-GARFIDO J, ENRÍQUEZ J, ROJAS-AEDO R, WHEATLEY R A, FRITZ R A, SINGH D P, HERRERA F, SEIFERT B. Phase-coherent optical frequency up-conversion with millimeter-size Zn(3-ptz)2 metal-organic framework single crystals[J]. Adv. Opt. Mater., 2023, 11(15): 2300142 doi: 10.1002/adom.202300142

    88. [88]

      ZHESTKIJ N, POVAROV S, SHIPILOVSKIKH S, YUSHINA I D, PIERSON J F, MILICHKO V. Highly nonlinear metal-organic framework microcrystal for ultrabroadband and multiwavelength coherent light emission[J]. Laser Photonics Rev., 2026, 20(3): e01152 doi: 10.1002/lpor.202501152

    89. [89]

      HAN Y H, LIU Y C, XING X S, TIAN C B, LIN P, DU S W. Chiral template induced homochiral MOFs built from achiral components: SHG enhancement and enantioselective sensing of chiral alkamines by ion-exchange[J]. Chem. Commun., 2015, 51(77): 14481-14484 doi: 10.1039/C5CC05566K

    90. [90]

      WAN Y T, CUI Y J, YANG Y, QIAN G D. Nonlinear optical metal-organic frameworks for ratiometric temperature sensing in physiological range[J]. Chin. Chem. Lett., 2021, 32(4): 1511-1514 doi: 10.1016/j.cclet.2020.10.015

    91. [91]

      RUNOWSKI M, MARCINKOWSKI D, SOLER-CARRACEDO K, GORCZYŃSKI A, EWERT E, WOŹNY P, MARTÍN I R. Noncentrosymmetric lanthanide-based MOF materials exhibiting strong SHG activity and NIR luminescence of Er3+: Application in nonlinear optical thermometry[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2023, 15(2): 3244-3252 doi: 10.1021/acsami.2c22571

  • 图 1  (a) RR/SS-Eu-MOFs镜像对称螺旋结构的简化图[49] (Copyright 2026, American Chemical Society); (b) crystal-2的3D堆叠骨架以及畸变四面体ZnN2O2[50]

    Figure 1  (a) A simplified diagram of the mirror-symmetric helical structure of RR/SS-Eu-MOFs[49] (Copyright 2026, American Chemical Society); (b) 3D stacked framework of crystal-2 and the distorted tetrahedral ZnN2O2[50]

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    图 2  FIR-28中的(a) P-螺旋(左)和M-螺旋(右)及(b) 8倍互穿图[54] (Copyright 2015, American Chemical Society); (c) MOF-NiBr2对映异构体(P和M)的晶体结构及结构中2条不同螺旋通道的透视图和侧视图[40](Copyright 2020, American Chemical Society)

    Figure 2  (a) P-helix (left) and M-helix (right) and (b) 8-fold interpenetration diagram of FIR-28[54] (Copyright 2015, American Chemical Society); (c) Crystal structures of the MOF-NiBr2 enantiomers (P and M), along with perspective and side views of the two distinct helical channels in the structure[40] (Copyright 2020, American Chemical Society)

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    图 3  (a) L-1-Zn和(b) L-1-Cd的双层堆积结构; (c) [ZnO4]和[CdO6]单元的各向异性和超极化率[28]; (d) [Cd3(padc)(Hpadc)(H2padc)(H2O)]n·nH2O的结构图(其中μ3-H2padc-和μ3-Hpadc2-支撑2D层形成3D骨架)[66]; (e) Bi-NBC的结构图; (f) 1D BiO6长链[73]

    Figure 3  Binary stacking patterns of (a) L-1-Zn and (b) L-1-Cd; (c) Polarizability anisotropy and first hyperpolarizability of the [ZnO4] and [CdO6] units[28]; (d) Structural diagram of [Cd3(padc)(Hpadc)(H2padc)(H2O)]n·nH2O, in which μ3-H2padc- and μ3-Hpadc2- ions support 2D layers to form a 3D framework[66]; (e) Structural diagram of Bi-NBC; (f) 1D BiO6 chains[73]

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    图 4  (a) Bio-MOF-1随染料(DM-n和DP-n)链长度增加的SHG信号强度[76]; (b) [Zn(pvb)2]·DMF (1)和[Zn(pvb)2] (2)的结构变化示意图[80]; (c) NH2-MIL-53(Al)中构型变化引起的SHG开关效应[81] (Copyright 2012, American Chemical Society); (d) 样品在紫外线照射下颜色的变化(左)、时间依赖的紫外可见漫反射光谱(右上)以及通过交替进行紫外线照射和加热处理观察到的SHG开关过程(右下)[82] (Copyright 2021, American Chemical Society); (e) ZIF-8中合成途径对结构和SHG的影响[83] (Copyright 2016, American Chemical Society)

    Figure 4  (a) SHG signal intensity of Bio-MOF-1 as the chain length of the dyes (DM-n and DP-n) increased[76]; (b) Schematic illustration of structural changes in [Zn(pvb)2]·DMF (1) and [Zn(pvb)2] (2)[80]; (c) SHG switching effect induced by conformational changes in NH2-MIL-53(Al)[81] (Copyright 2012, American Chemical Society); (d) Color changes of the sample under UV irradiation (left), time-dependent UV-Vis diffuse reflectance spectra (upper right), and the SHG switching process observed through alternating UV irradiation and heat treatment (lower right)[82] (Copyright 2021, American Chemical Society); (e) Effect of synthesis routes on the structure and SHG of ZIF-8[83] (Copyright 2016, American Chemical Society)

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    图 5  (a) Zn(3-ptz)2的晶体结构; (b) 抛光后的Zn(3-ptz)2 (MIRO-101)晶体在1 030 nm泵浦脉冲下的SHG信号(插图显示了未抛光的Zn(3-ptz)2产生的二次谐波辐射); (c) 抛光后的Zn(3-ptz)2晶体在1 030 nm泵浦脉冲下的归一化THG信号[87](Copyright 2023, Wiley-VCH); (d) Er-BTC的光学图像以及晶体结构; (e) 通过级联、SHG和SFG过程同时产生相干光的光谱[88] (Copyright 2025, Wiley-VCH)

    Figure 5  (a) Crystal structure of Zn(3-ptz)2; (b) SHG signal from a polished Zn(3-ptz)2 (MIRO-101) crystal under a 1 030 nm pump pulse (inset: the second-harmonic generation from an unpolished Zn(3-ptz)2 crystal); (c) Normalized THG signal from a polished Zn(3-ptz)2 crystal under a 1 030 nm pump pulse[87] (Copyright 2023, Wiley-VCH); (d) Optical image and crystal structure of Er-BTC; (e) Spectra of coherent light simultaneously generated via cascading, SHG, and SFG processes[88] (Copyright 2025, Wiley-VCH)

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    图 6  (a) 1 000 nm激光泵浦下Zn-TCOMA⊃DMASE的共聚焦激光扫描显微镜图像; (b) 1 064  nm激光泵浦下Zn-TCOMA⊃DMASE的温度依赖的SHG特性[90] (Copyright 2020, Elsevier); (c) 合成的MOF-Yb3+/Er3+的发射光谱[91] (Copyright 2023, American Chemical Society)

    Figure 6  (a) Confocal laser scanning microscopy images of Zn-TCOMA⊃DMASE under 1 000 nm laser pumping; (b) Temperature-dependent SHG characteristics of Zn-TCOMA⊃DMASE under 1 064 nm laser pumping[90] (Copyright 2020, Elsevier); (c) Emission spectra of MOF-Yb3+/Er3+ [91] (Copyright 2023, American Chemical Society)

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  • 发布日期:  2026-11-10
  • 收稿日期:  2026-06-18
  • 修回日期:  2026-09-17
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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