English

• 0.   引言

  氨(NH₃)因其易溶于水的特性以及独特的化学性质成为化工生产过程中的重要原料以及现代农业肥料生产中的关键氮源之一^[1-3]。据统计，世界上约70%的NH₃被用于化学肥料(例如尿素、硫酸铵以及硝酸铵)的生产^[4-6]。工业产氨过程多以N₂作为原料，然而N₂分子中的N≡N键具有极高的键能(941 kJ·mol^-1)，使其难以被活化^[7-9]。目前，全球NH₃的生产主要依赖哈伯-博施法，其苛刻的操作条件导致了大量的能源消耗和温室气体排放^[10-12]。因此，开发适用于温和条件下的新型固氮技术，已成为可持续发展的重要需求。光催化N₂还原(PNR)技术利用太阳能驱动N₂与水反应生成NH₃，相较传统哈伯-博施法，其因反应条件较简单、过程清洁而受到广泛关注^[13-15]。目前，半导体光催化剂被用于PNR制NH₃中^[16-19]，但是传统半导体光催化剂存在电子-空穴易复合、缺乏有效活性位点、稳定性差等问题，极大地阻碍了光催化产NH₃性能的提升。

  共价有机框架(COFs)是一类新型的晶态多孔材料，具有精准的结构可设计性、有序的孔道结构、优异的比表面积以及强的光捕获能力^[20]。近年来，COFs在PNR、CO₂还原、水裂解、催化有机转化等领域得到了广泛关注^[21-24]。然而，纯有机元素组成的COFs在光催化固氮过程中仍面临诸多瓶颈，如缺乏有效的活性中心、光生电子-空穴复合速率过快等^[25-27]。将金属原子引入COF的框架中构建金属化COFs是拓展传统COFs功能的有效策略^[28-30]。值得注意的是，金属化COFs的模块化设计和结构可调等特点使得集成多金属协同中心成为可能。例如，将光敏单元和催化中心同时集成至框架结构，有望在提升材料光捕获性能的同时提供有效活性位点，为PNR提供良好平台^[31-32]。然而，在COFs中同时集成多金属中心以协同提升PNR的研究还十分有限^[33]。

  基于此，我们设计并构建了一种新型的双金属COF光催化剂，旨在实现光敏单元与催化单元在分子尺度的精准整合与高效协同。如图 1所示，选择具有优异可见光吸收特性和长激发态寿命的Ru(bpy-CHO)₂(NCS)₂配合物(bpy-CHO=2，2′-联吡啶-5，5′-二甲醛)^[34]作为光活性构筑单元，其预留的醛基官能团可以进一步与线性的4，4′-联苯二胺(BPDA)通过醛胺缩合反应合成得到Ru-COF。进一步利用后修饰策略，将Au催化位点锚定在COF中异硫氰酸根的S原子位点上，成功制备出Ru-Au双金属COF(Ru-Au-COF)。光催化测试结果显示，以甲醇(CH₃OH)为牺牲剂时，Ru-Au-COF的催化活性相较不含Au位点的材料(Ru-COF)提升近4倍。理论计算证明，光敏Ru中心与活性Au位点之间存在有效的电荷转移。

  图 1

  

  图 1.  Ru-Au-COF的合成示意图

  Figure 1.  Schematic synthetic diagram of Ru-Au-COF

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  1.   实验部分

  1.1   仪器与试剂

  实验中所用仪器主要包括Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪(扫描范围：500~4 000 cm^-1)、UV-3600 plus紫外可见近红外分光光度计、ASAP2020 MP全自动比表面积分析仪(77 K)、Bruker Avance Ⅲ 500固体核磁共振仪(采样温度为298 K)、Bruker D8 Advance X射线衍射仪(Cu Kα辐射，波长为0.154 nm，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为3°~40°)、S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM，电压为5.0 kV)、JEM-2100透射电子显微镜(TEM，电压为200 kV)、TGA/1100SF热重分析仪、CHI760E电化学工作站及MS-5000电子顺磁共振波谱仪(298 K，300 W氙灯为光源)。

  氯金酸(HAuCl₄)、BPDA、1，4-二氧六环(Diox)、1，3，5-三甲基苯(Mes)和乙腈(MeCN)均为分析纯，购自北京百灵威科技有限公司。N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、乙酸(AcOH)、无水硫酸钠(Na₂SO₄)和CH₃OH均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。实验用水均为去离子水。Ru(bpy-CHO)₂(NCS)₂参照文献合成^[34]。

  1.2   材料的合成

  1.2.1   Ru-COF的合成

  分别将Ru(bpy-CHO)₂(NCS)₂(12.82 mg, 0.02 mmol)和BPDA(7.37 mg, 0.04 mmol)加入至Pyrex耐热玻璃反应管中，然后加入0.5 mL Diox、0.5 mL Mes、0.2 mL MeCN和0.4 mL 6 mol·L^-1 AcOH水溶液，超声分散20 min。经液氮浴冷冻-抽真空-室温解冻循环3次后，对管内进行抽真空和密封处理。待解冻至室温状态后，将反应管置于120 ℃烘箱中反应72 h。反应结束后过滤收集产物，依次用DMF(5 mL×8)洗涤。以THF为溶剂，对所得粉末进行索氏提取纯化24 h，然后于100 ℃真空干燥过夜，得到黑绿色粉末Ru-COF。

  1.2.2   Ru-Au-COF的合成

  分别取100 mg Ru-COF、500 μL 30 mmol·L^-1的HAuCl₄和30 mL CH₃OH于50 mL圆底烧瓶中，在N₂保护下，85 ℃搅拌反应过夜。冷却至室温后，离心收集沉淀，并用CH₃OH和无水乙醚洗涤，然后于60 ℃真空中干燥过夜，得到Ru-Au-COF。

  1.2.3   光电化学性能测试

  在CHI760E电化学工作站上，以均匀涂敷光催化剂的氧化铟锡(ITO)导电玻璃为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl电极(饱和KCl)为参比电极，0.5 mol·L^-1 Na₂SO₄溶液作为电解液，进行Mott-Schottky(M-S)曲线、瞬态光电流响应曲线和电化学阻抗谱测试。其中，工作电极的制备方法如下：将2.0 mg COF粉末、10.0 μL Nafion溶液(质量分数为5%)和0.5 mL无水乙醇超声处理1 h，形成均匀的悬浮液。将200 μL悬浮液滴在ITO玻璃基板上，室温干燥得到工作电极。测量时使用配备420 nm截止滤光片的氙灯作为光源。如无特别指出，文中电位均转化为相对可逆氢电极(RHE)电位。

  1.2.4   PNR实验

  称取3 mg光催化剂置于100 mL密闭石英反应瓶中，再加入17 mL CH₃OH和33 mL超纯水，超声分散20 min。将上述悬浮液用高纯N₂鼓泡30 min。随后，将悬浮液置于带有420 nm截止滤光片的氙灯(Perfect Light PLS-SXE 300)下，采用模拟可见光(420 nm≤λ≤780 nm)照射。使用外置冷凝器使反应体系维持在室温。每隔1 h取2 mL反应液，用0.22 μm微孔滤膜过滤。采用吲哚酚蓝分光光度法对反应液中的NH₃含量进行定量分析。一次PNR反应结束后，高速离心回收光催化剂，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后，在60 ℃的真空烘箱中干燥2 h，重复上述PNR反应。

  1.2.5   密度泛函理论(DFT)计算

  所有计算在Gaussian 09程序中进行。计算过程基于B3LYP进行几何优化和频率计算。采用混合基组，对结构中C、H、N、S原子采用6-31G(d)基组，对Ru、Au金属原子采用LANL2DZ赝势基组。从模拟的COF结构中截取片段建立计算模型。基于几何优化的结构，对所有非金属原子采用高精度的6-31++G(d，p)基组，对Ru、Au金属原子采用LANL2DZ赝势基组，进一步计算单点能。

  2.   结果与讨论

  2.1   物相结构及形貌分析

  为确认所合成材料的化学结构、元素组成与微观形貌，综合运用FTIR、¹³C NMR、X射线光电子能谱(XPS)、粉末X射线衍射(PXRD)、SEM、TEM等多种手段进行表征。FTIR谱图显示Ru-Au-COF在1 617 cm^-1处出现了典型的亚胺键(C=N)伸缩振动特征峰，同时，Ru(bpy-CHO)₂(NCS)₂在1 698 cm^-1处的醛基(C=O)特征峰以及BPDA在3 317 cm^-1处的氨基(—NH₂)特征峰消失(图 2a)，这一结果表明醛胺缩合反应的成功进行。¹³C NMR表征进一步证实材料的成功制备(图 2b)，其在δ=160附近的信号峰归属于亚胺键中的碳原子，而在δ=122~152范围内的信号对应芳环上各位置的碳原子。

  图 2

  

  图 2.  Ru-Au-COF的(a) FTIR、(b) ¹³C NMR (插图: Ru-Au-COF的结构图)、(c) Ru3p XPS和(d) Au4f XPS谱图; (e) Ru-COF和Ru-Au-COF的PXRD图与模拟图对比; (f) 用于PXRD模拟的Ru-Au-COF结构图(C: 灰色, N: 蓝色, S: 黄色, Au: 金色, Ru: 绿色); Ru-Au-COF的(g) SEM图、(h) TEM图和(i) 元素分布图

  Figure 2.  (a) FTIR, (b) ¹³C NMR (inset in panel b: structural diagram of Ru-Au-COF), (c) Ru3p XPS, and (d) Au4f XPS spectra of Ru-Au-COF; (e) Comparison of PXRD patterns and simulated patterns of Ru-COF and Ru-Au-COF; (f) Ru-Au-COF structure diagram for PXRD simulation (C: gray, N: blue, S: yellow, Au: gold, Ru: green); (g) SEM image, (h) TEM image, and (i) element distribution images (scale bar: 2 μm) of Ru-Au-COF

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  在明确材料化学键合结构后，进一步借助XPS分析样品中主要金属元素的化学价态。Ru3p高分辨谱图显示结合能位于462.31 eV(Ru3p_3/2)和484.52 eV(Ru3p_1/2)的特征峰对应Ru²⁺物种(图 2c)，与所用Ru基配合物构筑基块的初始价态一致。Au4f高分辨谱图显示，84.84 eV(Au4f_7/2)和88.53 eV(Au4f_5/2)处的特征峰对应Au⁺(图 2d)。在S2p高分辨谱图中，162.3 eV(S2p_3/2)和163.4 eV(S2p_1/2)处的结合能能够确证S—Au键的存在^[35]，证明Au配位于配体中异硫氰酸根的S元素周围(图S2，Supporting information)。热重分析显示Ru-COF在500 ℃时仍能保留80%以上的初始质量，直至800 ℃时质量损失仅约30%，这主要归因于其强共价键连接的刚性框架结构(图S3)。Ru-Au-COF的热稳定性与Ru-COF相似，在800 ℃时仍保持约70%的初始质量。材料较高的热稳定性为其有效提升PNR性能提供了良好基础。

  材料的结晶性通过PXRD测试进行验证。Ru-COF和Ru-Au-COF在2θ约4.76°处出现明显的衍射峰信号，表明它们具有良好的结晶性(图 2e)。对比2个材料的PXRD图可以发现，整体峰位和相对强度分布相似，表明经Au原子修饰后的Ru-COF和Ru-Au-COF材料仍保持原先的拓扑框架与长程有序性。结构模拟表明2种框架材料(Ru-COF和Ru-Au-COF)具有sql拓扑结构，是采取AA堆积方式形成的框架结构(图 2f)。N₂吸附-脱附实验证明，合成的框架材料具有预期的二维孔道结构(图S4、S5)。SEM图像显示Ru-Au-COF呈现出尺寸相对均一且形状规整的颗粒状形貌(图 2g)。TEM图像显示Ru-Au-COF具有清晰的晶格条纹，表明上述材料具有良好的结晶性(图 2h)。元素分布图显示Ru-Au-COF中C、N、S、Ru和Au五种元素呈现均匀分布(图 2i)，这进一步证实了光敏Ru中心和活性Au位点在框架中的均匀分布，为后续Ru-Au-COF作为光催化剂奠定结构基础。

  材料的光捕获能力是决定其光催化效率的关键因素，因而在确定材料稳定性的基础上，对材料的光电性能作进一步研究。固体紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)显示Ru-COF在300~800 nm范围内表现出强烈的光吸收，覆盖整个紫外与可见光区，说明Ru光敏单元的引入有效拓展了COF的光吸收范围(图 3a)。Ru-Au-COF的光捕获能力轻微提升，说明Au位点的引入能够进一步提升框架的光捕获能力。根据固体UV-Vis DRS与M-S曲线计算得到Ru-COF的带隙为1.43 eV，Ru-Au-COF的带隙略微减小至1.31 eV(图 3b)。能带结构分析表明2种框架材料的导带电位均显著低于N₂/NH₃的还原电位(-0.28 V)，这表明产生的光生电子能够驱动PNR反应，从而有效地将N₂还原为NH₃(图 3c、3d)。优异的光催化性能不仅需要合适的热力学能级和强的光捕获能力，更依赖于高效的光生电荷分离与转移。因此，通过瞬态光电流响应曲线(图 3e)和电化学阻抗谱(图 3f)对框架的光生电荷分离与转移能力进行研究。Ru-Au-COF产生了强度显著高于Ru-COF的瞬态光电流信号，表明活性Au位点的引入显著地提升了材料光生电荷的转换和分离效率以及材料的载流子转移效率。电化学阻抗测试也得到类似的结果，即Ru-Au-COF的阻抗明显小于Ru-COF。显著降低的阻抗与增强的光电流响应共同证明了相较于Ru-COF，Ru-Au-COF具有更高的电子转移效率。综合上述表征结果可以看出，活性Au位点的引入能够有效提升框架材料的光电性能。

  图 3

  

  图 3.  Ru-COF和Ru-Au-COF的(a) 固体UV-Vis DRS、(b) Tauc曲线、(c) M-S曲线、(d) 能带结构图、(e) 瞬态光电流响应曲线及(f) 电化学阻抗谱

  Figure 3.  (a) Solid UV-Vis DRS, (b) Tauc curves, (c) M-S curves, (d) band structure diagram, (e) transient photocurrent response curves, and (f) electrochemical impedance spectra of Ru-COF and Ru-Au-COF

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  2.2   PNR性能

  在系统地完成材料的结构与光电性质表征后，对Ru-Au-COF的PNR性能进行了评估，并结合理论计算与原位表征技术深入探究了其催化活性的内在机制。首先，在相同的测试条件下，对比了Ru-COF与Ru-Au-COF的PNR性能(图 4a)。Ru-Au-COF表现出卓越的光催化活性，其产氨速率为231.7 μmol·g^-1·h^-1，相较于Ru-COF的产氨速率(48.6 μmol·g^-1·h^-1)提升了约4倍。这一显著的性能提升表明，引入活性Au位点不仅能优化Ru-COF的光电化学性能，也能够对PNR效率的提升起到关键作用。同时，Ru-Au-COF经比表面积归一化后的氨产率也较优(表S1)。

  图 4

  

  图 4.  Ru-COF和Ru-Au-COF (a) 在N₂中的光催化产氨性能对比及(b) 在不同环境下的氨产率对比; Ru-Au-COF的(c) 氮还原循环性能、(d) 三重激发态电荷密度分布图、(e) PNR过程的原位FTIR谱图、(f) 光催化机理示意图及(g) PNR反应机理示意图

  Figure 4.  Performance comparison of photocatalytic ammonia production between Ru-COF and Ru-Au-COF in N₂ (a) and (b) ammonia yield under different environments; (c) Repetitive nitrogen reduction performance, (d) triplet excited state charge density distribution map, (e) in situ FTIR spectra of PNR process, (f) schematic diagram of photocatalytic mechanism, and (g) schematic diagram of PNR reaction mechanism of Ru-Au-COF

  In panel b: n.d. represents not detected.

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  为证实该PNR反应的氮源为外界N₂，而非材料自身所含氮元素，我们设计了一系列对照实验(图 4b)。结果显示，在避光条件、氩气氛围以及不加催化剂的空白体系中，均未检测到NH₃生成，证明产物NH₃并非来源于框架中的氮，而是由体系中的N₂经光催化还原得到的。此外，在不添加CH₃OH牺牲剂的实验组中同样无NH₃产生，说明CH₃OH在反应体系中承担了牺牲剂的作用并参与空穴氧化过程。

  催化剂的稳定性是衡量其实用价值的关键指标。随后，对Ru-Au-COF进行了3次连续的PNR循环测试，由图可知，其表现出稳定的循环性能(图 4c)。这充分证明了Ru-Au-COF具有良好的结构稳定性与催化耐久性，其稳定的框架中的光敏Ru位点以及锚定的活性Au位点能够共同持续而稳定地驱动PNR反应。

  接下来，我们进行了DFT计算，以进一步阐明PNR反应过程中双金属的协同作用(图 4d、S6)。计算得到的三重态密度分布图显示，没有Au修饰的结构片段的三重态电荷密度分布主要集中在Ru中心与有机配体上，而Au修饰后结构片段的三重态电荷密度则转移至Au中心。由此可以推断，在光敏Ru中心吸收光子被激发产生光生电子后，会通过框架内的π共轭体系快速传输至具有正静电势的活性Au位点附近。这些积聚在表面的电子所形成的局部负电荷能够有效地吸附N₂。

  为了确认PNR反应过程中可能生成的中间产物，利用FTIR实时监测了光催化反应进程(图 4e)。随着光照时间的延长，可以清晰地观察到一系列特征峰的动态变化：在3 450 cm^-1附近出现归属于N—H键伸缩振动的宽信号峰，在1 430和1 121 cm^-1处出现分别归属于H—N—H键弯曲振动和H₂N—NH₂键伸缩振动的信号峰，在1 284 cm^-1处观察到对应NH₃的特征峰强度持续增强^[36]。结合同步/异步谱图的分析结果(图S7、S8)可知，在PNR反应过程中会先后生成N₂H₂和N₂H₄两种加氢中间体，N₂在催化剂表面被逐步加氢还原为NH₃。

  结合原位红外测试与理论计算结果，提出Ru-Au-COF光催化固氮的协同反应机理(图 4f、4g)。在可见光辐照下，COF中的光敏Ru位点吸收光子能量，促使体系激子发生解离，生成光生电子-空穴对。其中，光生电子则借助二维COF的高共轭结构高效迁移至Au活性位点，使该区域形成电子富集态，光生空穴被牺牲剂CH₃OH快速捕获消耗。富电子的Au位点可有效吸附并活化N₂分子；随后，在光生电子的持续供给下，活化的N₂分子逐步发生加氢反应，依次生成N₂H₂和N₂H₄等中间产物，最终转化为NH₃并从催化剂表面脱附。该材料在分子层面实现了光捕获单元(Ru)、电荷传输通道(π共轭框架)与催化活性位点(Au)的精准整合与功能协同，这也是Ru-Au-COF具备优异催化活性、稳定性与产物选择性的核心原因。

  3.   结论

  我们构筑了集成光敏和催化中心的Ru-Au双金属共价有机框架(Ru-Au-COF)，并应用于PNR反应。该材料在可见光照射下产氨速率相较于不含Au位点的材料提升了近4倍。优异的性能提升归因于光敏Ru中心有效提升了材料的光捕获能力，催化活性Au位点作为电子陷阱有效捕获了光生电子并催化N₂还原。本研究为设计多金属协同的共价有机光催化剂提供了新思路，对推动光催化固氮技术的发展具有积极意义。

  
  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
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  图 1  Ru-Au-COF的合成示意图

  Figure 1  Schematic synthetic diagram of Ru-Au-COF

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  图 2  Ru-Au-COF的(a) FTIR、(b) ¹³C NMR (插图: Ru-Au-COF的结构图)、(c) Ru3p XPS和(d) Au4f XPS谱图; (e) Ru-COF和Ru-Au-COF的PXRD图与模拟图对比; (f) 用于PXRD模拟的Ru-Au-COF结构图(C: 灰色, N: 蓝色, S: 黄色, Au: 金色, Ru: 绿色); Ru-Au-COF的(g) SEM图、(h) TEM图和(i) 元素分布图

  Figure 2  (a) FTIR, (b) ¹³C NMR (inset in panel b: structural diagram of Ru-Au-COF), (c) Ru3p XPS, and (d) Au4f XPS spectra of Ru-Au-COF; (e) Comparison of PXRD patterns and simulated patterns of Ru-COF and Ru-Au-COF; (f) Ru-Au-COF structure diagram for PXRD simulation (C: gray, N: blue, S: yellow, Au: gold, Ru: green); (g) SEM image, (h) TEM image, and (i) element distribution images (scale bar: 2 μm) of Ru-Au-COF

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  图 3  Ru-COF和Ru-Au-COF的(a) 固体UV-Vis DRS、(b) Tauc曲线、(c) M-S曲线、(d) 能带结构图、(e) 瞬态光电流响应曲线及(f) 电化学阻抗谱

  Figure 3  (a) Solid UV-Vis DRS, (b) Tauc curves, (c) M-S curves, (d) band structure diagram, (e) transient photocurrent response curves, and (f) electrochemical impedance spectra of Ru-COF and Ru-Au-COF

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  图 4  Ru-COF和Ru-Au-COF (a) 在N₂中的光催化产氨性能对比及(b) 在不同环境下的氨产率对比; Ru-Au-COF的(c) 氮还原循环性能、(d) 三重激发态电荷密度分布图、(e) PNR过程的原位FTIR谱图、(f) 光催化机理示意图及(g) PNR反应机理示意图

  Figure 4  Performance comparison of photocatalytic ammonia production between Ru-COF and Ru-Au-COF in N₂ (a) and (b) ammonia yield under different environments; (c) Repetitive nitrogen reduction performance, (d) triplet excited state charge density distribution map, (e) in situ FTIR spectra of PNR process, (f) schematic diagram of photocatalytic mechanism, and (g) schematic diagram of PNR reaction mechanism of Ru-Au-COF

  In panel b: n.d. represents not detected.

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