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• 随着核能与核工业的发展，核废物处理及核设施泄漏会产生大量放射性核素。放射性核素若处理不当，将对生态环境与人类生命安全造成严重危害。放射性碘同位素(radioactive iodine isotopes)来源于铀(U)或钚(Pu)的裂变，是主要的有害放射性核素。在放射性碘的2种主要同位素中，¹³¹I的半衰期为8.02 d，¹²⁹I的半衰期长达1.57×10⁷ a，具有长期环境留存性；同时，二者均具备极强的挥发性，一旦从核裂变体系泄漏，极易快速扩散并造成广泛污染。因此放射性碘的高效、安全处理已成为核裂变相关领域亟待解决的环境安全问题^[1-3]。目前，已有多种技术(如化学、物理和生物方法)被研究用于碘的捕获^[4-6]。如化学沉淀法，通过形成含碘沉淀，再利用离心或沉淀方法将其分离。然而，该方法存在不可回收的缺陷，限制了其进一步发展。纳米多孔碳、沸石等材料虽被用作碘吸附剂，但其吸附容量常受限于固有的、难以精准调控的孔道化学环境。为同时实现高容量与高选择性，亟需发展结构可调、功能可设计的新型多孔材料。

  金属有机多面体(metal-organic polyhedra，MOPs)是一类通过金属离子或者金属簇与有机连接体之间的配位键组装而成的有机-无机杂化材料。其典型特征是具有离散的笼状结构及明确的内部空腔，因此亦被称为金属有机笼(metal-organic cages，MOCs)。凭借这种独特的结构，MOPs在催化、主-客体识别和环境修复等领域展现出广阔的应用潜力^[7-9]。从超分子化学视角而言，MOPs的结构形成可视为一种基于配位键的分子识别与自组装过程。其驱动力在于有机配体与金属中心之间在空间维度与电子结构上的高度互补性，故可实现从简单构筑单元到特定多面体结构的精准构筑。这使得其与传统功能材料在结构组装和功能表达上表现出巨大的差异。在网格化学原理的指导下，通过对金属次级构筑单元(secondary building units，SBUs)与有机配体的协同设计，可实现MOPs的结构调控与功能拓展。以此为指导，一系列结构新颖、功能精准的MOPs被成功构筑，实现了从预设结构到目标性能(如选择性识别、催化转化等)的理性创制。因此，在金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)材料领域已发展成熟的次级构筑单元工程、配体工程与构象工程等策略，正被逐步拓展应用于MOPs的结构设计之中^[10-15]。这极大丰富了MOPs的结构多样性，增强了其功能可调性与可设计性，有力推动了该领域基础研究与功能应用的蓬勃发展。如锆基金属有机多面体(Zr-MOPs)^[16-18]、铜基金属有机多面体(Cu-MOPs)^[19-21]、过渡金属-杯芳烃基金属有机多面体(M_x-TC₄A-MOPs)^[22-23]等，在结构组装与功能应用领域均取得了显著进展。Xuan等^[24]基于配体工程策略，合成了系列含不同官能团的有机配体，并与三核锆簇组装了系列Zr-MOPs，系统研究了功能化Zr-MOPs的碘吸附性能。其结果表明，在笼骨架中引入氨基可提供与碘分子更强的结合位点，从而成为提升吸附容量的关键因素。Jiang等^[25]将吲哚功能基引入Zr-MOPs，吲哚富电子π体系与碘分子之间发生显著的电荷转移，产生稳定的电荷转移复合物，并通过吲哚基N—H…I和锆簇的O— H…I作用进一步增强固碘能力，实现了高效的碘捕获。

  多金属氧酸盐(polyoxometalates，POMs)是一类具有独特结构与优异性能的阴离子金属氧簇。POMs凭借纳米级尺寸、可精准调控的酸碱性质、富氧表面结构以及多样化的功能特性，成为构筑新型多功能复合材料的理想构筑单元^[26-28]。在多酸家族中，多金属钒氧酸盐(polyoxovanadates，POVs)构成了一个极具研究价值且格外引人关注的亚类。其之所以长期受到科研工作者的广泛关注，不仅在于其展现出的惊人结构多样性与一系列卓越的物理化学特性，更在于其在催化转化、分子磁性、氧化还原调控及生物医学等多个前沿领域中所蕴含的巨大应用潜力^[29-31]。纵观多酸基金属有机多面体的发展历程，依托钒多酸簇构建的金属有机多面体(polyoxovanadate‑based metal‑organic polyhedra，VMOPs)取得长足进展，相关研究日趋丰富，相比之下，基于其他多酸簇的MOPs发展则较为滞后，研究体系尚有待拓展^[32-34]。VMOPs的结构组装与功能探索可追溯至Hartl等^[35]与Zaworotko等^[36]的开创性工作。Hartl等以3连接的{(VO)₃(OMe)₄}为顶点与刚性的2连接的方酸构筑了一例立方体状VMOP。Zaworotko等利用{V₄Cl}/{V₅Cl}顶点和3连接羧酸配体组装了八面体状VMOPs。Wang、Su、Fang课题组及本团队的持续研究，以不断丰富的钒氧簇顶点种类及合成的不同构型有机配体，成功构建了从四面体、立方体到二十面体等多种几何拓扑的VMOPs，并将其广泛应用于染料分子及碘的吸附研究^[37-42]。通过在VMOPs体系中引入大位阻基团，不仅可实现对其空腔结构的精准调控，同时也能够有效调控VMOPs的超分子聚集行为，为其结构与功能的协同优化提供了可行路径。咪唑基与吡啶-4-基膦酸(PyPO₃H₂)均为含氮官能团，将其引入VMOPs体系，可有效增强材料对碘的吸附能力，这是因为含氮基团能与碘分子产生相互作用，为碘吸附过程提供结构基础。因此，本工作以咪唑功能化的4，4′，4″-(1H-咪唑-2，4，5-三基)三苯甲酸(H₃ITTA)为有机连接体，分别与[V₆^ⅣO₆(OCH₃)₉(SO₄)(CO₂)₃]^2-({V₆S})簇及吡啶膦酸修饰的[V₆^ⅣO₆(OCH₃)₉ (PyPO₃)(CO₂)₃]^2-({V₆P})簇进行组装，成功构筑具有中空结构的(TMA)₈{[V₆O₆(OCH₃)₉(SO₄)]₄(ITTA)₄}·17CH₃OH·20DMF (TMA-VMOT-S-1)及内置吡啶的(TMA)₈{[V₆O₆(OCH₃)₉(PyPO₃)]₄(ITTA)₄}·26CH₃OH·8DMF (TMA-VMOT-P-1)(TMA⁺=(CH₃)₄N⁺)，并研究了其碘吸附性能。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  本实验中所使用的试剂均购自化学品供应商，除特别注明外，使用时未经进一步纯化处理。硫酸氧钒(VOSO₄)、正己烷(n-hexane)、无水甲醇(MeOH)、无水乙醇(EtOH)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等分析纯试剂，采购于上海泰坦科技股份有限公司。H₃ITTA参考文献^[11]的方法合成。

  主要仪器有双微焦斑单晶X射线衍射仪(Bruker D8 Venture)、粉末X射线衍射仪(岛津XRD-6100)、热重分析仪(SDT Q600)、紫外可见分光光度计(Shimadzu UV-1900i)、傅里叶变换红外光谱仪(Shimadzu IR Spirit-T)。

  1.2   钒多酸基金属有机多面体的合成与表征

  TMA-VMOT-S-1的合成参考文献^[11]中的方法。TMA-VMOT-P-1的合成方法如下：将VOSO₄(0.050 g，0.307 mmol)、H₃ITTA(0.020 g，0.047 mmol)和PyPO₃(0.005 g，0.031 mmol)加入由2 mL DMF和4 mL MeOH组成的混合溶剂中，超声30 min。所得溶液转入25 mL聚四氟乙烯内衬，置于不锈钢高压反应釜中，密封后在150 ℃恒温反应60 h。随后以10 ℃·h^-1的速率程序降温至室温，得到绿色块状晶体。产率：0.035 g(70%，基于VOSO₄)。红外光谱(KBr压片，cm^-1)：3 435(br)，2 926(w)，2 817(w)，1 591(s)，1 551(s)，1 487(s)，1 412(m)，1 185(s)，1 145(s)，1 068(s)，1 005(m)，948(m)，869(m)，847(m)，788(m)，723(m)，562(m)，534(m)。

  1.3   TMA-VMOT-P-1的晶体结构表征

  本实验所制备TMA-VMOT-P-1的单晶X射线衍射数据于150 K下在Bruker D8 Venture衍射仪上收集，采用Cu Kα辐射(λ=0.154 178 nm)。晶体结构解析与精修均在OLEX2程序包中开展^[43]：以ShelXT的Intrinsic Phasing方法获得初始结构^[44]，并基于ShelXL程序的Full-matrix least squares方法完成最终精修^[45]。非氢原子进行各向异性精修，有机配体中的氢原子通过理论加氢生成。针对结构中存在的客体溶剂无序现象，利用SQUEEZE程序^[46]或OLEX2的溶剂遮掩功能^[47]对衍射数据进行处理，以扣除无序溶剂的贡献。同时，在结构精修过程中合理施加DFIX、RIGU、SIMU等几何限制指令，保证结构模型的化学合理性。粉末X射线衍射(PXRD)数据在岛津XRD-6100衍射仪上采集，辐射源为Cu Kα(λ=0.154 056 nm)，测试工作电压40 kV，工作电流30 mA；仪器配备垂直型θ/2θ测角仪，扫描区间设置为5°-30°。详细晶体学参数见表 1。

  表 1

  

  表 1  化合物TMA-VMOT-P-1的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of compound TMA-VMOT-P-1

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  Parameter	TMA-VMOT-P-1		Parameter	TMA-VMOT-P-1
  Empirical formula	C234H432N28P4V24O130		Dc / (g·cm-3)	0.965
  Formula weight	7 064.53		μ / mm-1	5.802
  Crystal system	Monoclinic		F(000)	10 208
  Space group	C2/c		Reflection collected	75 678
  a / nm	3.979 61(14)		Independent reflection	18 069
  b / nm	2.387 53(8)		Rint	0.090 2
  c / nm	3.913 2(2)		Goodness-of-fit on F 2	1.284
  β / (°)	110.691 0(10)		Final R indices [I≥2σ(I)]*	R1=0.105 0, wR2=0.317 1
  V / nm3	34.783(3)		Final R indices (all data)	R1=0.153 4, wR2=0.351 6
  Z	4
  *R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|, wR2={∑[w(Fo2-Fc2)2]/∑[w(Fo2)2]}1/2.

  1.4   钒多酸基金属有机多面体的碘吸附实验

  分别取新鲜制备的TMA-VMOT-S-1和TMA-VMOT-P-1晶体各30 mg，浸入3 mL浓度为2 mmol·L^-1的I₂/正己烷溶液中。在不同时间点取上清液，采用紫外可见分光光度计测定其吸光度，以监测碘的吸附过程。吸附去除效率(R_e)按以下公式计算：

  $ R_e=\left(\rho_0-\rho_e\right) / \rho_0 \times 100 \% $

  (1)

  式中，ρ₀为正己烷溶液中碘的初始浓度(mg·L^-1)，ρ_e为吸附平衡时的浓度(mg·L^-1)。

  2.   结果与讨论

  2.1   TMA-VMOT-S-1及TMA-VMOT-P-1的结构组装

  在MOPs的结构组装中，有机配体的对称性是决定最终笼状结构对称性的关键因素之一。咪唑基配体H₃ITTA(图 1a)呈现较低的分子对称性，属于C_s或C₁点群。[V₆^ⅣO₆(OCH₃)₉(SO₄)(CO₂)₃]^2-({V₆S})簇^[37](图 1b)由VOSO₄在特定溶剂热条件下形成。其结构可视为一个具有C₃对称性的六核钒氧环簇，中心由1个SO₄^2-桥联，外围被9个甲氧基和6个端氧原子所修饰。这种独特的结构使其成为一个3连接的无机次级构筑单元(图 1c)。H₃ITTA与{V₆S}簇经配位自组装，获得了对称性相应降低、属于D_2d点群的等腰四面体笼状MOP：VMOT-S-1^[11](图 1d)。这直观地体现了配体对称性对最终超分子组装体对称性的传递与制约作用。H₃ITTA中氮活性位点可与碘分子(I₂)发生电荷转移相互作用，这种电子给体-受体相互作用有效增强了笼体对碘的结合力，促进碘在材料表面或孔道内的吸附。由此，通过策略Ⅰ(图 1)，即咪唑基功能化途径，制备出具有碘吸附活性的VMOT-S-1，为后续碘吸附性能研究奠定基础。

  图 1

  

  图 1.  (a) 具有C_s/C₁对称性的咪唑基配体H₃ITTA; (b) {V₆S}簇的多面体-线型示意图; (c) 以球-棍模型绘制具有C₃对称性的{V₆S}、[V₆^ⅣO₆(OCH₃)₉(PyPO₃)(CO₂)₃]^2-({V₆P})簇的三脚架结构简图; (d) 保持本征笼腔的VMOT-S-1; (e) {V₆P}簇的多面体-线型示意图; (f) 笼腔内置吡啶基团的VMOT-P-1

  Figure 1.  (a) C_s/C₁-symmetric imidazolyl ligand H₃ITTA; (b) Polyhedra-wire model of the {V₆S} cluster; (c) Ball-and-stick schematic illustrating the tripodal architectures of {V₆S} and [V₆^ⅣO₆(OCH₃)₉(PyPO₃)(CO₂)₃]^2- ({V₆P}) cluster with C₃-symmetry; (d) VMOT-S-1 with pristine-cavity; (e) Polyhedra-wire model of the {V₆P} cluster; (f) VMOT-P-1 with pyridyl groups encapsulated in the cage cavity

  Hydrogen atoms are omitted for clarity; Color code: V, orange, green; P, pink; S, yellow; O, red; N, blue; C, gray.

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  在溶剂热条件下(DMF/MeOH，150 ℃，60 h)，以吡啶膦酸修饰的{V₆P}簇(图 1e)替代{V₆S}簇与H₃ITTA反应，得到绿色块状晶体VMOT-P-1(图 1f)。单晶X射线衍射分析表明，VMOT-P-1与VMOT-S-1同构，均结晶于单斜晶系C2/c空间群。二者的主要区别在于，VMOT-S-1保持本征空腔，而VMOT-P-1的笼腔内置了PyPO₃功能基团。值得注意的是，由于PyPO₃的引入导致了其晶胞扩张：晶胞体积从VMOT-S-1的34.079 nm³扩张至VMOT-P-1的34.783 nm³(表 1)。与VMOT-S-1的组装模式一致，VMOT-P-1同样由4个作为等腰四面体顶点的{V₆P}簇构成。这些顶点通过4个去质子化的面配体ITTA^3-桥联，最终形成离散的V₄F₄型等腰四面体笼(此处V和F分别代表顶点和面，图 1f)。基于上述结构分析，确定了内置PyPO₃功能基团的VMOT-P-1的分子组成为(TMA)₈{[V₆O₆(OCH₃)₉(PyPO₃)]₄(ITTA)₄}·26CH₃OH·8DMF。其中，抗衡阳离子TMA⁺(四甲基铵)的来源可归因于DMF溶剂在高温溶剂热条件下发生的原位分解反应。由此，通过策略Ⅰ(配体功能化途径)和策略Ⅱ(顶点簇功能化途径)的协同作用，成功实现了内置吡啶基团的咪唑基笼的结构组装，在VMOP笼腔内部引入了含氮位点，丰富了笼体的氮活性位点数量与种类，为后续碘吸附等性能调控提供了结构基础。

  VMOT-S-1与VMOT-P-1为同构的等腰四面体结构，其中VMOT-P-1因腔内置吡啶膦酸，其笼型结构发生扩张。分别连接顶点簇上相距最远的碳原子进行尺寸对比，对于VMOT-S-1，其距离分别为2.450和2.464 nm(图 2a)，而VMOT-P-1的间距则均扩张至2.603和2.603 nm(图 2d)，这一差异归因于VMOT-P-1笼腔内置吡啶膦酸后引发的结构局部调整。因此，顶点簇的结构改变会引发笼状结构的变化。为了进一步分析这种结构的微调，分别选取2种材料中的4个S原子(VMOT-S-1)和4个P原子(VMOT-P-1)，通过连接上述原子构建等腰四面体结构示意图。如图 2b和2e所示，VMOT-S-1的等腰三角形面分别呈现出如下角度：δ=50.73°、θ=65.07°、φ=64.20°；VMOT-P-1为δ=50.93°、θ=64.74°、φ=64.32°。与角δ、θ、φ对应的边长l、m、n分别为1.386、1.624、1.612 nm(VMOT-S-1)和1.407、1.638、1.633 nm(VMOT-P-1)。由此可见，内置吡啶膦酸使VMOT-P-1结构发生扩张，其边长均长于VMOT- S-1。因此，顶点簇的结构微调，其所组装形成的四面体结构也会随之产生适应性调整。由于VMOT-P-1内置吡啶膦酸，其空腔体积必然受到影响，考虑到空腔体积是调控碘吸附容量与动力学的重要结构变量，这一体积变化势必会对材料的碘吸附性能产生直接影响。为此，通过VOIDOO程序计算VMOT-S-1与VMOT-P-1的空腔体积^[48]，分别得到二者内腔体积为1.608 nm³和1.375 nm³(采用双探针计算，大探针半径为0.6 nm，小探针半径为0.1 nm，图 2c和2f)。VMOT-P-1空腔体积的显著下降，可归因于吡啶膦酸配体对笼内空间的部分占据，这可能会影响其碘吸附性能。

  图 2

  

  图 2.  (a、d) 分别连接VMOT-S-1或VMOT-P-1中顶点簇上相距最远的碳原子, 对两种笼状结构的尺寸的对比; (b、e) 分别连接VMOT-S-1或VMOT-P-1中的四个S或P原子, 构建的等腰四面体的结构示意图; (c、f) 采用VOIDOO程序计算VMOT-S-1与VMOT-P-1的空腔体积, 并用灰色网格对其空腔进行描绘

  Figure 2.  (a, d) Comparison of the dimensions of the two cage structures by connecting the most distant carbon atoms on the vertex clusters in VMOT-S-1 and VMOT-P-1, respectively; (b, e) Schematic representation of an isosceles tetrahedron by connecting the four S or P atoms in VMOT-S-1 or VMOT-P-1, respectively; (c, f) Cavity volumes of VMOT-S-1 and VMOT-P-1 calculated using the VOIDOO program, where their cavities are depicted with a gray mesh representation

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  2.2   TMA-VMOT-P-1的理化性质表征

  对合成的TMA-VMOT-P-1与有机配体H₃ITTA进行红外表征。如图 3a所示，1 550~1 590 cm^-1为COO^-的不对称伸缩振动范围，在1 410 cm^-1处为COO^-的对称伸缩振动。1 069 cm^-1为P—O键的振动峰，940~960 cm^-1为端基V=O双键的伸缩振动峰。实验合成TMA-VMOT-P-1的PXRD图与基于单晶X射线衍射数据模拟生成的PXRD图基本吻合(图 3b)，说明样品有较高的相纯度。在氮气氛围中于30~800 ℃范围内，对TMA-VMOT-P-1进行热重(TG)表征。在30~92 ℃区间，样品首次失重11.95%，对应26个甲醇分子的脱除(理论值：11.78%)；92~186 ℃区间发生二次失重，失重率为8.04%，归因于8个DMF溶剂分子的释放(理论值：8.27%)。温度超过186 ℃后，TMA-VMOT-P-1骨架开始坍塌，并在595 ℃下完全分解(图 3c)。由此可知，TMA-VMOT-P-1有较好的热稳定性。

  图 3

  

  图 3.  (a) H₃ITTA配体和TMA-VMOT-P-1的红外光谱图; (b) TMA-VMOT-P-1的PXRD图; (c) TMA-VMOT-P-1的TG曲线

  Figure 3.  (a) FTIR spectra of the H₃ITTA ligand and TMA-VMOT-P-1; (b) PXRD patterns of TMA-VMOT-P-1; (c) TG curve of TMA-VMOT-P-1

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  2.3   TMA-VMOT-S-1及TMA-VMOT-P-1的堆积方式

  在VMOT-S-1的聚集结构中，离散的等腰四面体单元通过2种主要的几何模式进行堆积。其一为单个等腰四面体以顶点与相邻四面体的侧面相互贴合，形成顶点对面的堆积方式(图 4a和4b)；其二为2个等腰四面体呈互为倒置排列，形成互为倒置错位堆积的空间排列模式(图 4a和4c)。在顶点对面的堆积方式中，{V₆S}簇的甲基与相邻等腰四面体的面配体通过C—H…π作用维系，其距离分别为0.364、0.370、0.304 nm(图 4b)。除此之外，{V₆S}簇的端基氧原子还能与邻近四面体的配体构建分子间氢键，氢键作用距离为0.329 nm(图 4b)。在倒置错位的堆积方式中，其C—H…π作用距离分别为0.330、0.295 nm(图 4c)。由此，VMOT-S-1通过空间堆积，形成二维层状的超分子结构，沿晶轴方向可观察到其堆积形成的不同尺寸的2种孔道，A为0.685 nm×0.879 nm，B为0.468 nm×1.325 nm(图 4d)。VMOT-P-1采用与VMOT-S-1同样的堆积方式(图 4e)，其顶点对面堆积方式中的C—H…π作用距离分别为0.381、0.296、0.370 nm(图 4f)，其倒置错位的堆积方式中的C—H…π作用距离分别为0.314、0.330 nm(图 4g)。VMOT-P-1的堆积同样为二维的超分子结构，孔道尺寸分别为0.700 nm×0.716 nm(A)和0.431 nm×1.363 nm(B)(图 4h)。VMOT-P-1与VMOT-S-1具有相近的晶体堆积类型，二者所构筑的孔道尺寸亦较为接近，这便于比较其碘吸附性能。

  图 4

  

  图 4.  (a、e) VMOT-S-1或VMOT-P-1通过超分子相互作用以顶点对面或者互为倒置错位的方式堆积; (b、f) 顶点对面的堆积方式; (c、g) 互为倒置错位的堆积方式; (d、h) VMOT-S-1与VMOT-P-1堆积形成的孔道结构

  Figure 4.  (a, e) Packing modes of VMOT-S-1 or VMOT-P-1 through supramolecular interactions: vertex-to-face stacking and mutually inverted staggered stacking; (b, f) Vertex-to-face stacking mode; (c, g) Mutually inverted staggered stacking mode; (d, h) Pore channels formed by the packing of VMOT-S-1 and VMOT-P-1

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  2.4   TMA-VMOT-S-1及TMA-VMOT-P-1的碘吸附性能

  将新鲜制备的TMA-VMOT-S-1与TMA-VMOT-P-1置于I₂/正己烷溶液中，评估其碘吸附性能。吸附实验证实两者均表现出高效的碘吸附行为(图 5a和5b)。定量分析结果表明，TMA-VMOT-S-1与TMA-VMOT-P-1的吸附容量分别为49.60和49.20 mg·g^-1。同构的TMA-VMOT-S-1与TMA-VMOT-P-1展现出相近的动力学行为，实现了快速且高效的碘吸附，TMA-VMOT-S-1在8 h内对碘的去除率达到98.31%，而TMA-VMOT-P-1在8 h实现97.51%的碘去除率，两者在吸附速率和吸附容量上基本相当(图 5c和5d)。尽管TMA-VMOT-P-1因内置吡啶膦酸基团导致其空腔体积小于TMA-VMOT-S-1，但其吸附性能并未减弱。这表明，在本体系中，空腔尺寸并非限制碘吸附的唯一因素。尽管两者均含有亲碘的咪唑基团，但TMA-VMOT-P-1中吡啶膦酸基团所提供的额外化学作用(包括吡啶氮位点对碘分子的高亲和性捕获能力，以及吡啶环π电子与碘之间的相互作用)可能有效弥补了其空腔尺寸减小所带来的不利影响。因此，具有小空腔但内置功能位点的TMA-VMOT-P-1与空腔大但缺乏强作用位点的TMA-VMOT-S-1展现了同等的吸附容量与速率。这一发现清晰表明，对于VMOPs的吸附性能而言，空腔体积并非决定其吸附容量的唯一或主导因素。TMA-VMOT-P-1空腔中吡啶膦酸基团提供了更强的主-客体化学作用；TMA-VMOT-S-1则依赖其大的空腔体积来容纳碘分子。两者以不同方式，最终实现了相近的吸附性能。

  图 5

  

  图 5.  加入(a) TMA-VMOT-S-1与(b) TMA-VMOT-P-1后, I₂/正己烷溶液的紫外可见光谱演变; (c) TMA-VMOT-S-1与TMA-VMOT-P-1的碘吸附性能评估; (d) TMA-VMOT-P-1的碘吸附动力学曲线; (e) TMA-VMOT-P-1吸附碘后的脱附曲线; (f) TMA-VMOT-P-1的碘吸附循环性能评估

  Figure 5.  Evolution of UV-Vis spectra for an I₂/n-hexane solution upon addition of (a) TMA-VMOT-S-1 and (b) TMA-VMOT-P-1; (c) Evaluation of iodine adsorption performance for TMA-VMOT-S-1 and TMA-VMOT-P-1; (d) Kinetic profile for iodine adsorption on TMA-VMOT-P-1; (e) Desorption curve of TMA-VMOT-P-1 after iodine adsorption; (f) Evaluation of the cycling performance of TMA-VMOT-P-1 in iodine adsorption

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  以TMA-VMOT-P-1为例，对其吸附碘的动力学进行分析。结果表明(图 5d)，对于TMA-VMOT-P-1的碘吸附行为，t/Q_t与吸附时间t之间呈线性相关性(相关系数R²=0.998 68，t为吸附时间，Q_t为t时的碘吸附量^[49])，因此TMA-VMOT-P-1对碘的吸附数据与准二级动力学模型具有极高的吻合度，可以认为其为准二级动力学吸附。吸附在TMA-VMOT-P-1内部的碘物种在乙醇中具备优异的脱附动力学特征，在90 min可完成脱附(图 5e)。为评估TMA-VMOT-P-1的循环使用性能，将活化处理后的 TMA-VMOT-P-1进行连续4次吸附-脱附循环实验，其吸附性能基本保持不变，碘去除率均在92%以上(图 5f)。在TMA-VMOT-P-1吸附实验后，对材料进行了拉曼光谱分析，以确定吸附碘的化学状态。在126.0 cm^-1处观察到特征峰，该峰与I₃^-阴离子的伸缩振动模式一致^[50](图 6a)。红外光谱分析显示，TMA-VMOT-S-1与TMA-VMOT-P-1在碘吸附后均保持了稳定的结构，其红外特征峰无显著变化(图 6b和6c)。

  图 6

  

  图 6.  (a) TMA-VMOT-P-1吸附碘后的拉曼光谱; (b) TMA-VMOT-S-1、(c) TMA-VMOT-P-1吸附碘前、后的红外光谱对比

  Figure 6.  (a) Raman spectrum of TMA-VMOT-P-1 after iodine adsorption; Individual FTIR spectral comparisons of (b) TMA-VMOT-S-1 and (c) TMA-VMOT-P-1 before and after iodine adsorption

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  3.   结论

  通过对比TMA-VMOT-S-1与TMA-VMOT-P-1的碘吸附行为，揭示了VMOPs对碘吸附性能的调控取决于“空腔体积”与“功能位点”之间的协同效应与权衡关系。尽管TMA-VMOT-P-1的空腔因功能基团占据而体积缩减，但其引入的吡啶膦酸位点通过增强主-客体相互作用，有效补偿了空间损失，最终实现了与TMA-VMOT-S-1相当的吸附性能。该结果进一步表明，在为MOPs引入功能性配体(如吡啶膦酸)以提供额外结合位点的同时，往往需要考量该配体自身对有限空腔的占用。这一发现超越了仅依靠扩大空腔来提升性能的传统思路，证明了通过精准功能化引入强作用位点，即使在小空腔材料中也可实现高效吸附的可行策略，为多孔吸附材料的理性设计提供了新的见解，也为未来旨在平衡“功能位点引入”与“空腔体积保持”的精准空腔工程提供参考。

  
  
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  图 1  (a) 具有C_s/C₁对称性的咪唑基配体H₃ITTA; (b) {V₆S}簇的多面体-线型示意图; (c) 以球-棍模型绘制具有C₃对称性的{V₆S}、[V₆^ⅣO₆(OCH₃)₉(PyPO₃)(CO₂)₃]^2-({V₆P})簇的三脚架结构简图; (d) 保持本征笼腔的VMOT-S-1; (e) {V₆P}簇的多面体-线型示意图; (f) 笼腔内置吡啶基团的VMOT-P-1

  Figure 1  (a) C_s/C₁-symmetric imidazolyl ligand H₃ITTA; (b) Polyhedra-wire model of the {V₆S} cluster; (c) Ball-and-stick schematic illustrating the tripodal architectures of {V₆S} and [V₆^ⅣO₆(OCH₃)₉(PyPO₃)(CO₂)₃]^2- ({V₆P}) cluster with C₃-symmetry; (d) VMOT-S-1 with pristine-cavity; (e) Polyhedra-wire model of the {V₆P} cluster; (f) VMOT-P-1 with pyridyl groups encapsulated in the cage cavity

  Hydrogen atoms are omitted for clarity; Color code: V, orange, green; P, pink; S, yellow; O, red; N, blue; C, gray.

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  图 2  (a、d) 分别连接VMOT-S-1或VMOT-P-1中顶点簇上相距最远的碳原子, 对两种笼状结构的尺寸的对比; (b、e) 分别连接VMOT-S-1或VMOT-P-1中的四个S或P原子, 构建的等腰四面体的结构示意图; (c、f) 采用VOIDOO程序计算VMOT-S-1与VMOT-P-1的空腔体积, 并用灰色网格对其空腔进行描绘

  Figure 2  (a, d) Comparison of the dimensions of the two cage structures by connecting the most distant carbon atoms on the vertex clusters in VMOT-S-1 and VMOT-P-1, respectively; (b, e) Schematic representation of an isosceles tetrahedron by connecting the four S or P atoms in VMOT-S-1 or VMOT-P-1, respectively; (c, f) Cavity volumes of VMOT-S-1 and VMOT-P-1 calculated using the VOIDOO program, where their cavities are depicted with a gray mesh representation

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  图 3  (a) H₃ITTA配体和TMA-VMOT-P-1的红外光谱图; (b) TMA-VMOT-P-1的PXRD图; (c) TMA-VMOT-P-1的TG曲线

  Figure 3  (a) FTIR spectra of the H₃ITTA ligand and TMA-VMOT-P-1; (b) PXRD patterns of TMA-VMOT-P-1; (c) TG curve of TMA-VMOT-P-1

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  图 4  (a、e) VMOT-S-1或VMOT-P-1通过超分子相互作用以顶点对面或者互为倒置错位的方式堆积; (b、f) 顶点对面的堆积方式; (c、g) 互为倒置错位的堆积方式; (d、h) VMOT-S-1与VMOT-P-1堆积形成的孔道结构

  Figure 4  (a, e) Packing modes of VMOT-S-1 or VMOT-P-1 through supramolecular interactions: vertex-to-face stacking and mutually inverted staggered stacking; (b, f) Vertex-to-face stacking mode; (c, g) Mutually inverted staggered stacking mode; (d, h) Pore channels formed by the packing of VMOT-S-1 and VMOT-P-1

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  图 5  加入(a) TMA-VMOT-S-1与(b) TMA-VMOT-P-1后, I₂/正己烷溶液的紫外可见光谱演变; (c) TMA-VMOT-S-1与TMA-VMOT-P-1的碘吸附性能评估; (d) TMA-VMOT-P-1的碘吸附动力学曲线; (e) TMA-VMOT-P-1吸附碘后的脱附曲线; (f) TMA-VMOT-P-1的碘吸附循环性能评估

  Figure 5  Evolution of UV-Vis spectra for an I₂/n-hexane solution upon addition of (a) TMA-VMOT-S-1 and (b) TMA-VMOT-P-1; (c) Evaluation of iodine adsorption performance for TMA-VMOT-S-1 and TMA-VMOT-P-1; (d) Kinetic profile for iodine adsorption on TMA-VMOT-P-1; (e) Desorption curve of TMA-VMOT-P-1 after iodine adsorption; (f) Evaluation of the cycling performance of TMA-VMOT-P-1 in iodine adsorption

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  图 6  (a) TMA-VMOT-P-1吸附碘后的拉曼光谱; (b) TMA-VMOT-S-1、(c) TMA-VMOT-P-1吸附碘前、后的红外光谱对比

  Figure 6  (a) Raman spectrum of TMA-VMOT-P-1 after iodine adsorption; Individual FTIR spectral comparisons of (b) TMA-VMOT-S-1 and (c) TMA-VMOT-P-1 before and after iodine adsorption

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  表 1  化合物TMA-VMOT-P-1的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of compound TMA-VMOT-P-1

  Parameter	TMA-VMOT-P-1		Parameter	TMA-VMOT-P-1
  Empirical formula	C234H432N28P4V24O130		Dc / (g·cm-3)	0.965
  Formula weight	7 064.53		μ / mm-1	5.802
  Crystal system	Monoclinic		F(000)	10 208
  Space group	C2/c		Reflection collected	75 678
  a / nm	3.979 61(14)		Independent reflection	18 069
  b / nm	2.387 53(8)		Rint	0.090 2
  c / nm	3.913 2(2)		Goodness-of-fit on F 2	1.284
  β / (°)	110.691 0(10)		Final R indices [I≥2σ(I)]*	R1=0.105 0, wR2=0.317 1
  V / nm3	34.783(3)		Final R indices (all data)	R1=0.153 4, wR2=0.351 6
  Z	4
  *R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|, wR2={∑[w(Fo2-Fc2)2]/∑[w(Fo2)2]}1/2.

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