English

• 0.   引言

  全氟和多氟烷基物质(PFAS)凭借其优异的稳定性与两亲性，被广泛用于纺织品、炊具、消防泡沫以及食品包装等行业^[1-2]。然而，PFAS结构中大量稳定的C—F键使其难以降解，同时还表现出显著的生物累积效应与毒性^[3-6]。研究表明，全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)等代表性的PFAS在生物体内长期富集，会对人体免疫系统、消化系统和生殖系统造成严重危害，存在巨大的生物安全风险^[7-9]。因此，快速且高效地检测PFAS对公共卫生安全具有重大意义。然而，PFAS独特的两亲性结构及其固有的光谱特性，给相关的高效传感材料的设计和合成带来了极大挑战^[10-11]。

  传统PFAS检测方法(如固相萃取和液相色谱-质谱法等)往往依赖大型仪器以及复杂的样品预处理过程，难以满足快速检测PFAS的实际需求^[12-13]。近年来，荧光传感材料凭借响应快和检测灵敏度高等优势，成为高效PFAS检测的潜在候选者^[14-15]。但PFAS本身不具备紫外可见波段的吸收和发射，需借助主体-客体相互作用诱导传感材料发生结构转变，从而实现荧光信号的变化^[16-20]。金属有机框架(MOFs)是以金属离子为节点、有机配体为连接体，通过配位键组装形成的晶态多孔材料^[21-22]。得益于其可灵活调控的孔道结构与功能特性，MOFs已被成功应用于重金属、农药、抗生素及PFAS等多种重要污染物的荧光传感^[23-28]。尽管如此，由于PFAS与MOFs间的化学作用机制仍不够清晰，精准调控MOFs框架与PFAS之间的主体-客体相互作用以提升传感材料对PFAS的选择性与灵敏度，仍是当前该研究方向亟待解决的重要科学问题^[29]。

  本文报道了2例氨基功能化UiO-66 MOFs：[Zr₆O₄(OH)₄(BDC-NH₂)₆](UiO-66-NH₂(Zr), H₂BDC-NH₂=2-氨基对苯二甲酸)和[Ce₆O₄(OH)₄(BDC-NH₂)₆](UiO-66-NH₂(Ce))，并研究了其对PFOS和PFOA的荧光传感性质。这2例MOFs对PFOS和PFOA的荧光传感具有高灵敏度、高选择性和快速响应特性，且为增强型荧光响应。UiO-66-NH₂(Ce)对PFOS和PFOA表现出更好的传感性能，相比UiO-66-NH₂(Zr)的传感性能提升超过100%。分子水平的机理研究表明，PFOS/PFOA的酸性头部和配体的碱性氨基之间存在静电相互作用，而调控金属中心可通过极化作用影响配体的电荷分布，这为设计具有高效PFAS传感性能的新材料提供了重要的实验基础。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  所用试剂均为市售，未经纯化直接使用。傅里叶变换红外(FTIR)光谱在Bruker ALPHA-Ⅱ红外分光光度计上测试。粉末X射线衍射(PXRD)图在Rigaku Smartlab SE衍射仪上采集，采用Cu Kα辐射(λ=0.154 046 nm)，工作电压40 kV、电流40 mA、扫描范围5°~30°、扫描速率2 (°)·min^-1、步长0.02°。热重分析(TGA)在Mettler Toledo TGA 2热重分析仪上进行，氮气气氛，升温速率10 ℃·min^-1。紫外可见光谱在Shimadzu UV-2600分光光度计上采集。荧光光谱和量子产率在Edinburgh FS5荧光分光光度计上收集。荧光寿命在Edinburgh FLS1000稳态/瞬态荧光光谱仪上测得。水接触角采用Krüss DSA JY-82B接触角测量仪测试。

  1.2   密度泛函理论计算

  密度泛函理论(DFT)计算使用Gaussian 16程序，在B3LYP/genecp(6-31G* for C/H/O/N，def2-TZVP for Zr/Ce)水平下进行几何结构优化和频率分析；在M06-2X/def2-TZVP水平下进行能量计算，并进行GD3(BJ)色散校正。能量收敛标准设定为1.0×10^-5 Ha，原子受力的收敛标准设定为0.04 Ha·nm^-1。

  1.3   MOF的制备

  UiO-66-NH₂(Zr)通过优化后的溶剂热法合成^[30]。将四氯化锆(ZrCl₄，47 mg，0.2 mmol)、H₂BDC-NH₂(36 mg，0.2 mmol)、浓盐酸(37%，0.5 mL)与N，N-二甲基甲酰胺(DMF，6 mL)混合后，转移至20 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，超声处理3 min。密封反应釜后，于120 ℃加热12 h。待反应体系冷却至室温后，过滤得到淡黄色粉末，依次用DMF和乙醇洗涤，在70 ℃下干燥。基于ZrCl₄计算的产率为74%。

  UiO-66-NH₂(Ce)通过优化后的方法合成^[31]。将硝酸铈铵((NH₄)₂Ce(NO₃)₆，110 mg，0.2 mmol)、H₂BDC-NH₂(36 mg，0.2 mmol)、冰乙酸(0.6 mL)、蒸馏水(1.6 mL)与乙醇(4 mL)混合后，转移至10 mL玻璃小瓶中，超声处理3 min。密封小瓶后，于室温搅拌2 h。待反应结束后，通过离心收集得到棕黄色粉末，依次用DMF和乙醇洗涤，在70 ℃下干燥。基于(NH₄)₂ Ce(NO₃)₆计算的产率为52%。

  2.   结果与讨论

  2.1   基本表征

  UiO-66-NH₂(M)(M=Ce、Zr)结晶在Fm3m空间群，由[M₆O₄(OH)₄]¹²⁺簇与BDC-NH₂^2-配位组装形成(图 1)；其骨架中具有相邻的八面体笼和四面体笼，共面的三角窗孔径为0.6 nm，可实现PFAS分子(直径约0.5 nm)的高效扩散^[30-31]。

  图 1

  

  图 1.  UiO-66-NH₂(M)的配位组装示意图与结构

  Figure 1.  Coordination assembly and structures of UiO-66-NH₂(M)

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  UiO-66-NH₂(M)的PXRD特征峰与文献中基于单晶数据的模拟峰高度吻合，这表明所制备的MOFs均具备优异的结晶度与相纯度(图 2a)。FTIR表明这2种UiO-66-NH₂(M)具有相同的配位模式，可以观察到位于1 256 cm^-1处对应C—N键伸缩振动的吸收峰(图 2b)^[32-33]。

  图 2

  

  图 2.  UiO-66-NH₂(M)的(a) PXRD图和(b) FTIR谱图; (c) UiO-66-NH₂(Ce)和(d) UiO-66-NH₂(Zr)的激发-发射光谱

  Figure 2.  (a) PXRD patterns and (b) FTIR spectra of UiO-66-NH₂(M); Excitation and emission spectra of (c) UiO-66-NH₂(Ce) and (d) UiO-66-NH₂(Zr)

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  在氮气氛围下对2例UiO-66-NH₂(M)进行了TGA。这2例MOFs具有相似的失重曲线，200 ℃前的失重可归因于孔道中溶剂分子的失去(图S1，Supporting information)。UiO-66-NH₂(Zr)的主体框架在250 ℃下也可保持稳定，而UiO-66-NH₂(Ce)的主体框架在280 ℃开始逐渐坍塌，且由于Ce的原子量更大，导致失重比例更低。基于热重分析的结果，我们进一步研究了UiO-66-NH₂(Ce)和UiO-66-NH₂(Zr)的变温PXRD和FTIR。实验结果表明，这2种材料即使加热到200 ℃，其配位框架也保持不变，与热重分析吻合，证明了它们良好的热稳定性(图S2和S3)。

  为了验证材料的酸碱稳定性，将UiO-66-NH₂(Ce)和UiO-66-NH₂(Zr)分别浸泡在pH=2~12的水溶液中24 h后，进行了PXRD和FTIR分析。浸泡后的PXRD图与浸泡前的一致，表明结晶度得到了很好的保持；FTIR的吸收峰也基本保持不变，表明配位结构没有被破坏(图S4和S5)。以上实验结果共同证明了这2例MOFs良好的酸碱稳定性。

  将UiO-66-NH₂(Ce)和UiO-66-NH₂(Zr)制成0.2 mg·mL^-1的水分散液，测试了其激发-发射光谱和荧光稳定性。UiO-66-NH₂(Ce)和UiO-66-NH₂(Zr)分散液的特征荧光发射峰出现在434和456 nm处(图 2c和2d)，均为来自配体BDC-NH₂^2-的发射，其最大发射波长的差异源于金属中心极化能力引起配体电荷密度的不同^[34-35]。此外，UiO-66-NH₂(Ce)和UiO-66-NH₂(Zr)分散液在434或456 nm的发射强度在10 min内无明显变化，表明其具备优异的荧光稳定性(图S6)。

  2.2   PFAS传感性能

  我们系统研究了UiO-66-NH₂(M)对PFOS和PFOA的荧光传感性能(图 3a和3b)。实验结果表明，这2例MOFs在不同浓度PFOS/PFOA存在下的荧光强度变化，均可通过线性方程I/I₀=kc+1进行拟合，其中I₀和I分别为加入PFOS/PFOA前后UiO-66-NH₂(M)的荧光强度，k为荧光增强效率参数，c为PFOS/PFOA的浓度。UiO-66-NH₂(M)在加入PFOS/PFOA后均呈现出增强型荧光响应，荧光信号随PFOS/PFOA浓度升高而逐渐增强。值得注意的是，UiO-66-NH₂(M)均对PFOS表现出更强的荧光增强响应，且UiO-66-NH₂(Ce)的响应显著强于UiO-66-NH₂(Zr)。

  图 3

  

  图 3.  在330 nm激发光照射下, (a) UiO-66-NH₂(Ce)、(b) UiO-66-NH₂(Zr)的荧光强度变化与PFOS/PFOA浓度的关系

  Figure 3.  Emission intensity changes in (a) UiO-66-NH₂(Ce) and (b) UiO-66-NH₂(Zr) in the presence of PFOS/PFOA excited by 330 nm light

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  详细研究了UiO-66-NH₂(Ce)对PFOS的传感行为。在330 nm激发光照射下，随着PFOS的加入，UiO-66-NH₂(Ce)分散液的荧光发射强度逐渐增强(图 4a)。当PFOS浓度升高至10 μmol·L^-1时，UiO-66-NH₂(Ce)的荧光发射强度提升了1.5倍。对实验数据进行线性拟合，得到斜率为5.2×10⁴ L·mol^-1(图 4b)。根据3σ/k公式计算得出该材料对PFOS的检测限(LOD)为0.17 μmol·L^-1，其中σ为空白UiO-66-NH₂(Ce)分散液荧光强度的标准偏差^[36-37]，k为斜率。此外，该荧光增强的响应过程在1.5 min内即可完成(图S7)。

  图 4

  

  图 4.  (a) UiO-66-NH₂(Ce)分散液滴加不同浓度PFOS后的发射光谱; (b) UiO-66-NH₂(Ce)在434 nm处的荧光强度对PFOS浓度的线性关系; (c) 在存在不同干扰物的情况下, UiO-66-NH₂(Ce)对PFOS的荧光强度变化(434 nm); (d) UiO-66-NH₂(Ce)在新开湖水中对PFOS传感的工作曲线; (e) UiO-66-NH₂(Ce)对PFOS、PFOA、辛烷磺酸(OS)和辛酸(OA)的传感性能对比; (f) 不同循环次数下的UiO-66-NH₂(Ce)对PFOS的识别效果

  Figure 4.  (a) Emission spectra of the aqueous suspension of UiO-66-NH₂(Ce) after the addition of PFOS at different concentrations; (b) Linear relationship between the emission intensities of UiO-66-NH₂(Ce) at 434 nm and the PFOS concentrations; (c) Fluorescence intensities of UiO-66-NH₂(Ce) at 434 nm in the absence and presence of different interferents toward PFOS; (d) Working curve of UiO-66-NH₂(Ce) for PFOS sensing in water from Xinkai Lake; (e) Comparison of the sensing performance of UiO-66-NH₂(Ce) toward PFOS, PFOA, octanesulfonic acid (OS), and octanoic acid (OA); (f) Sensing performance of UiO-66-NH₂(Ce) toward PFOS over different regeneration cycles

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  在实际的传感体系中，材料对PFOS的传感性能会受到多种水体中共存干扰物质的影响。我们测试了UiO-66-NH₂(Ce)对天然水体中常见有机和无机干扰物质的抗干扰能力与选择性^[38]。在各类干扰物分别与PFOS共存的条件下，UiO-66-NH₂(Ce)的荧光发射强度仅表现出微弱的强度变化，充分证明了该材料具有优异的选择性和抗干扰能力(图 4c)。我们进一步选取真实水体样品(新开湖水)开展了PFOS的荧光传感实验，以模拟该材料在真实环境中的应用效果。结果显示，真实水样体系中得到的实际工作曲线斜率与蒸馏水中的相比仅出现轻微下降(图 4d)。这一结果表明，该材料能够有效抵抗真实水样中杂质的干扰，保持稳定且可靠的检测效果。

  进一步研究了UiO-66-NH₂(Ce)对结构相似的有机物辛烷磺酸(OS)以及辛酸(OA)的荧光传感。在330 nm波长激发光照射下，随着OS/OA的加入，UiO-66-NH₂(Ce)分散液的荧光发射强度逐渐增强，且434 nm处的荧光强度与OS/OA的浓度呈线性关系(图S8和S9)。对4种底物的传感效果为PFOS > PFOA > OS > OA，这也表明了该MOF对磺酸基团和全氟基团具有更强的亲和力(图 4e)。为评估UiO-66-NH₂(Ce)的复用性能，我们进行了如下实验：每次检测结束后，通过甲醇洗涤、干燥处理对材料进行再生，随后用于下一轮PFOS检测。结果显示，经过3次循环再生后，UiO-66-NH₂(Ce)的荧光增强效率仅下降了约4%(图 4f)，且PXRD和FTIR实验结果表明再生后的材料仍保持着完整的配位结构和良好的结晶度(图S10)，进一步证明了UiO-66-NH₂(Ce)具有优异的稳定性和良好的复用性能。

  2.3   PFAS传感机理

  为了阐明该材料对PFOS和PFOA的传感机理，我们进行了一系列表征与分析。将UiO-66-NH₂(Ce)在1 mmol·L^-1 PFOS/PFOA水溶液中浸泡后滤出，其PXRD图与原始样品基本保持一致(图S11)，这表明该材料的配位骨架未发生明显变化，可以排除荧光响应来源于框架变化的可能性。

  UiO-66-NH₂(Ce)的激发光谱与PFOS/PFOA的UV-Vis光谱之间不存在明显的重叠区域(图 5a和5b)，排除了竞争吸收机制^[39]。PFOS/PFOA的UV-Vis光谱与UiO-66-NH₂(Ce)的荧光发射光谱同样没有重叠(图 5c和5d)，表明该传感过程中不存在弗斯特共振能量转移(FRET)过程^[40]。根据DFT计算得到的分子轨道能级，H₂BDC-NH₂配体的最低未占分子轨道(LUMO)能级明显低于PFOS/PFOA的LUMO能级(图 5e)，这一结果排除了材料与PFOS/PFOA之间的光诱导电子转移过程(PET)^[40]。

  图 5

  

  图 5.  UiO-66-NH₂(Ce)的激发光谱与(a) PFOS/(b) PFOA的UV-Vis光谱; UiO-66-NH₂(Ce)的发射光谱与(c) PFOS/(d) PFOA的UV-Vis光谱; (e) H₂BDC-NH₂、PFOA与PFOS的HOMO-LUMO能级; (f) UiO-66-NH₂(Ce)在不同浓度PFOS下的荧光寿命

  Figure 5.  UV-Vis spectrum of (a) PFOA/(b) PFOS and excitation spectrum of UiO-66-NH₂(Ce); UV-Vis spectrum of PFOS (c)/PFOA (d) and emission spectrum of UiO-66-NH₂(Ce); (e) HOMO-LUMO energy levels of H₂BDC-NH₂, PFOA, and PFOS; (f) Lifetimes of UiO-66-NH₂(Ce) in the presence of PFOS at different concentrations

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  基于上述实验结果，我们推测该体系具有如下的荧光增强传感机制：PFOS/PFOA的引入会置换UiO-66-NH₂(Ce)孔道内的水分子，同时限制氨基官能团的振动弛豫，进而减少材料激发态的非辐射跃迁，最终实现荧光发射强度的增强。我们进一步研究了加入PFOS前后UiO-66-NH₂(Ce)的荧光寿命和荧光量子产率。荧光寿命测试结果显示，随着PFOS浓度的升高，UiO-66-NH₂(Ce)的荧光寿命从初始的9.56 ns延长至11.71 ns(图 5f)，这表明该材料激发态的非辐射跃迁过程受到了显著抑制^[41-42]。此外，荧光量子产率的测试结果表明，加入PFOS后，UiO-66-NH₂(Ce)的荧光量子产率也随之明显提升(图S12)，进一步验证了非辐射跃迁被抑制的机理^[43-44]。

  除能量传递过程外，由MOFs的主体-客体相互作用所驱动的富集效应，在传感过程中具有重要作用。我们采用DFT计算，研究了PFOS/PFOA与配体之间的相互作用机制。PFOS/PFOA分子中的磺酸基/羧基端与配体中的氨基具有互补的静电势分布，说明二者之间存在明显的静电相互作用(图 6a)。PFOS的磺酸头部因酸性更强，会解离出H⁺使氨基质子化，形成键长(H…O)为0.152 nm的N—H…O氢键，结合能为57.74 kJ·mol^-1(图 6b)。在浸泡PFOS溶液后，UiO-66-NH₂(Ce)的FTIR光谱中可以观察到属于PFOS的C—F振动吸收峰(图S13)，这表明了该MOF对PFOS的吸附作用。同时，PFOA的羧基酸性相对较弱，与氨基形成键长(H…N)为0.179 nm的O—H…N氢键，结合能为39.27 kJ·mol^-1(图 6c)。在这2种相互作用模式中，酸性更强的PFOS与氨基间的静电相互作用更接近离子键而非氢键，具有更强的亲和力，这与该传感材料对PFOS的灵敏度更高这一实验结果一致。此外，PFOS/PFOA的全氟烷基链与配体的苯环均呈现接近中性的静电势(图 6a)，表明两者之间还存在一定的疏水相互作用，这进一步增强了MOFs和底物间的亲和力。

  图 6

  

  图 6.  (a) H₂BDC-NH₂、PFOS与PFOA的静电势; H₂BDC-NH₂和(b) PFOS/(c) PFOA的静电相互作用模型

  Figure 6.  (a) Electrostatic potentials of H₂BDC-NH₂, PFOS, and PFOA; Electrostatic interaction model between H₂BDC-NH₂ and (b) PFOS/(c) PFOA

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  当将金属中心由Zr(Ⅳ)替换为Ce(Ⅳ)时，MOFs的ζ电位由43.86 mV增加到了47.23 mV，这表明框架与PFOS/PFOA负电性磺酸/羧酸头部的静电相互作用变强(图S14)。此外，水接触角从26.14°增加到28.39°，这意味着MOF中疏水相互作用的增强(图S15)。这2例MOF的金属中心Ce(Ⅳ)和Zr(Ⅳ)的半径分别为92和80 pm，具有不同的极化能力。DFT计算结果表明，由于Ce(Ⅳ)的极化能力更弱，与Ce(Ⅳ)配位的羧基O原子具有更多的负电荷；羧基O又对相邻的氨基存在极化作用，使氨基H原子具有更多正电荷，N原子具有更多的负电荷(图S16)。N原子上更高的负电荷密度导致氨基具有更强的碱性，从而增强静电相互作用。同时，Ce(Ⅳ)更弱的极化效应使孔道内的极性降低，疏水相互作用增强。因此，得益于半径更大的金属中心对静电作用与疏水作用的调控，UiO-66-NH₂(Ce)对PFOA/PFOS具有更强的富集能力，从而表现出更强的传感性质。

  3.   结论

  本工作合成了2例氨基功能化的金属有机框架，UiO-66-NH₂(Zr)与UiO-66-NH₂(Ce)，并研究了其对PFOS和PFOA的荧光传感性能。性能更好的UiO-66-NH₂(Ce)对PFOS具有灵敏且快速的荧光响应，检测限低至0.17 μmol·L^-1。分子水平的机理研究表明，MOFs和PFAS之间主要通过静电以及疏水相互作用的协同效应影响MOFs的发光性质，进而实现荧光传感功能。调控金属中心可基于极化效应有效影响MOFs框架与PFAS间的主体-客体相互作用，提升对PFAS的传感性能。这项工作不但建立了一个基于UiO-66的PFAS荧光传感体系，而且为高效PFAS荧光传感材料的开发提供了关键的结构设计基础。

  
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  图 1  UiO-66-NH₂(M)的配位组装示意图与结构

  Figure 1  Coordination assembly and structures of UiO-66-NH₂(M)

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  图 2  UiO-66-NH₂(M)的(a) PXRD图和(b) FTIR谱图; (c) UiO-66-NH₂(Ce)和(d) UiO-66-NH₂(Zr)的激发-发射光谱

  Figure 2  (a) PXRD patterns and (b) FTIR spectra of UiO-66-NH₂(M); Excitation and emission spectra of (c) UiO-66-NH₂(Ce) and (d) UiO-66-NH₂(Zr)

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  图 3  在330 nm激发光照射下, (a) UiO-66-NH₂(Ce)、(b) UiO-66-NH₂(Zr)的荧光强度变化与PFOS/PFOA浓度的关系

  Figure 3  Emission intensity changes in (a) UiO-66-NH₂(Ce) and (b) UiO-66-NH₂(Zr) in the presence of PFOS/PFOA excited by 330 nm light

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  图 4  (a) UiO-66-NH₂(Ce)分散液滴加不同浓度PFOS后的发射光谱; (b) UiO-66-NH₂(Ce)在434 nm处的荧光强度对PFOS浓度的线性关系; (c) 在存在不同干扰物的情况下, UiO-66-NH₂(Ce)对PFOS的荧光强度变化(434 nm); (d) UiO-66-NH₂(Ce)在新开湖水中对PFOS传感的工作曲线; (e) UiO-66-NH₂(Ce)对PFOS、PFOA、辛烷磺酸(OS)和辛酸(OA)的传感性能对比; (f) 不同循环次数下的UiO-66-NH₂(Ce)对PFOS的识别效果

  Figure 4  (a) Emission spectra of the aqueous suspension of UiO-66-NH₂(Ce) after the addition of PFOS at different concentrations; (b) Linear relationship between the emission intensities of UiO-66-NH₂(Ce) at 434 nm and the PFOS concentrations; (c) Fluorescence intensities of UiO-66-NH₂(Ce) at 434 nm in the absence and presence of different interferents toward PFOS; (d) Working curve of UiO-66-NH₂(Ce) for PFOS sensing in water from Xinkai Lake; (e) Comparison of the sensing performance of UiO-66-NH₂(Ce) toward PFOS, PFOA, octanesulfonic acid (OS), and octanoic acid (OA); (f) Sensing performance of UiO-66-NH₂(Ce) toward PFOS over different regeneration cycles

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  图 5  UiO-66-NH₂(Ce)的激发光谱与(a) PFOS/(b) PFOA的UV-Vis光谱; UiO-66-NH₂(Ce)的发射光谱与(c) PFOS/(d) PFOA的UV-Vis光谱; (e) H₂BDC-NH₂、PFOA与PFOS的HOMO-LUMO能级; (f) UiO-66-NH₂(Ce)在不同浓度PFOS下的荧光寿命

  Figure 5  UV-Vis spectrum of (a) PFOA/(b) PFOS and excitation spectrum of UiO-66-NH₂(Ce); UV-Vis spectrum of PFOS (c)/PFOA (d) and emission spectrum of UiO-66-NH₂(Ce); (e) HOMO-LUMO energy levels of H₂BDC-NH₂, PFOA, and PFOS; (f) Lifetimes of UiO-66-NH₂(Ce) in the presence of PFOS at different concentrations

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  图 6  (a) H₂BDC-NH₂、PFOS与PFOA的静电势; H₂BDC-NH₂和(b) PFOS/(c) PFOA的静电相互作用模型

  Figure 6  (a) Electrostatic potentials of H₂BDC-NH₂, PFOS, and PFOA; Electrostatic interaction model between H₂BDC-NH₂ and (b) PFOS/(c) PFOA

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