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• 0.   引言

  配位聚合物(coordination polymers，CPs)因其在气体吸附分离、非均相催化^[1-7]、荧光传感^[8-11]及光电材料^[12-14]等领域展现出的广阔应用前景而备受关注，其核心优势在于可设计性与结构可调控性。通过对有机配体构型、尺寸及配位模式的精准调控，研究人员能够定向构筑具有特定拓扑结构的框架材料^[15]。例如，在柱层式配位聚合物的设计中，通过调节轴向配体的长度可有效调控框架的互穿程度和孔径尺寸，从而实现结构与功能的精准匹配^[16-17]。与传统静态多孔框架不同，动态配位聚合物能够对光^[18-19]、热^[20-21]、压力^[22-23]或溶剂^[24-25]等外部刺激产生可控的结构响应，因而在精密传感器^[26-27]以及光致动器^[28-33]等先进功能器件的设计与开发中展现出巨大的应用潜力。

  在各类外部刺激中，光作为一种非接触式、清洁且易于精确调控的刺激手段，在驱动固相化学反应方面具有独特的优势。其中，固相[2+2]光环加成反应^[34-35]是构筑光响应材料最经典且有效的策略之一。通过在CPs框架中引入含烯烃的光活性配体，利用配位模板效应将双键间距精确调控在Schmidt判据^[36]要求的范围内且保持平行取向，可实现单晶到单晶(single-crystal-to-single-crystal，SCSC)的光化学环加成反应的转变^{[19, 37-38]}。该过程不仅能在框架内原位合成环丁烷衍生物^[39-41]，还能诱导CPs材料产生弯曲、开裂或光致跳跃等光致机械行为^{[33, 42-46]}，并伴随着光学性质的变化^[47]及结构的重组^{[46, 48-51]}。然而，现有固态光化学[2+2]环加成研究多依赖高能紫外光，存在光源成本高、有机骨架易降解等问题，严重限制了其在复杂环境中的绿色应用。相比之下，自然光具有宽光谱、低能耗和环境友好等优势，且更能反映材料在实际服役条件下的稳定性与能量转化行为。因此，构筑可在自然光条件下实现可控SCSC转变的配位聚合物，对发展绿色、可持续的光响应功能材料具有重要意义^{[45, 48, 51-54]}。

  在本工作中，我们以1，5-二[(E)-2-(吡啶-4-基)乙烯基]萘(1，5-bpvn)为主配体，并分别引入对苯二甲酸(H₂bdc)和4，4′-联苯二甲酸(4，4′-H₂bpdc)两种轴向长度不同的双羧酸辅助配体，构筑了2例新型Cd(Ⅱ)基柱层式配位聚合物[Cd₂(1，5-bpvn)₂(bdc)₂]_n (CP1)和[Cd(1，5-bpvn)(4，4′-bpdc)]_n (CP2)(图 1)。结构分析表明，辅助配体轴向长度的改变对框架拓扑结构起到了关键调控作用，使CP1呈现典型的二重穿插网络，而CP2则形成了不多见的自穿插三维框架。此外，相邻1，5-bpvn配体在二者结构中的堆积存在显著差异：CP1中相邻烯烃对的几何排列满足[2+2]光环加成反应条件，而CP2中由于配体的显著构象扭曲导致其表现为光惰性。在自然光照射下，CP1发生单晶到单晶的[2+2]光化学环加成反应，原位生成含双环丁烷二聚体的光反应产物[Cd₂(tpdnpp)(bdc)₂]_n (CP1-C，tpdnpp=四(4-吡啶基)-1，2，11，12-二乙桥-[2.2]萘并环番)。此外，我们研究了CP1在光照前后荧光性质的变化。

  图 1

  

  图 1.  配位聚合物CP1、CP1-C和CP2的合成示意图

  Figure 1.  Synthetic routes for CPs CP1, CP1-C, and CP2

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  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  配体1，5-bpvn通过Heck偶联反应一步合成(见下文)。其它起始材料、化学试剂和药品均直接从商业途径购买且未进一步纯化直接用于后续实验。

  合成的配位聚合物的C、H、N元素含量测试在PE 2400 Ⅱ元素分析仪上进行。粉末X射线衍射(PXRD)测试采用德国布鲁克D6 PHASER台式衍射仪完成，辐射源为Cu Kα射线(λ=0.154 06 nm)，仪器工作电压为40 kV，工作电流为15 mA，扫描范围为3°~50°，步长为0.02°。傅里叶变换红外光谱在布鲁克VERTEX 70红外光谱仪上通过ATR模式测得，测试范围为4 000~600 cm^-1。热重分析(TGA)数据在PerkinElmer TGA 4000分析仪上在N₂氛围下以10 ℃·min^-1的加热速率收集。核磁共振氢谱使用BRUKER AVANCE Ⅲ HD-400液体超导核磁共振谱仪测得。固体紫外可见漫反射光谱通过配备积分球附件的Varian Cary-50分光光度计在室温下记录，波长扫描范围为200~800 nm。荧光发射光谱、发射寿命及量子产率均在FLS1000(Edinburgh Instrument，英国)荧光光谱仪上测定。使用北京泊菲莱PLS-LED100C LED光源(100 W)进行自然光照射实验，晶体与光源之间的距离约为15 cm。

  1.2   合成

  1.2.1   配体1，5-bpvn的合成

  在100 mL茄形瓶中依次加入1，5-二溴萘(2.86 g，10 mmol)、无水K₂CO₃(2.49 g，18 mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(Pd(PPh₃)₂Cl₂，0.35 g，0.50 mmol)和4-乙烯基吡啶(2.80 mL，22 mmol)，注入超干DMF(50 mL)作为溶剂。体系经3次N₂置换排除空气后，置于120 ℃油浴中搅拌反应3 d。反应完成后，将体系冷却至80 ℃，减压条件下除去DMF溶剂。将残余固体用过量二氯甲烷溶解，用纯水进行多次萃取，分离有机相。合并有机相，经无水硫酸钠干燥后，减压旋转蒸发除去溶剂，得到棕黄色粗产物粉末。将粗产物溶解于最少量的二氯甲烷中，制备饱和溶液。将上述溶液在搅拌下缓慢滴加至过量石油醚中进行重结晶。静置析晶后，抽滤收集固体，真空干燥，得到明黄色粉末状产物2.08 g，产率为62%(基于1，5-二溴萘)。元素分析(C₂₄H₁₈N₂)理论值(%)：C 86.20；H 5.43；N 8.38；实验值(%)：C 86.23；H 5.45；N 8.36。¹H NMR(400 MHz，DMSO-d₆)：δ 8.60(d，J=6.1 Hz，4H)，8.48(d，J=8.8 Hz，2H)，8.40(d，J=16.1 Hz，2H)，7.99(d，J=6.9 Hz，2H)，7.76(d，J=6.4 Hz，4H)，7.70~7.64(m，2H)，7.31(d，J=16.1 Hz，2H)(图S1)。红外光谱(ATR，cm^-1)：1 591(m)，1 550(w)，1 409(w)，1 217(w)，989(w)，964(w)，954(w)，804(m)，780(s)，733(w)。

  1.2.2   配位聚合物CP1的合成

  将Cd(NO₃)₂·4H₂O(3.1 mg，0.010 mmol)、1，5-bpvn(3.4 mg，0.010 mmol)以及H₂bdc(3.3 mg，0.020 mmol)置于硬质玻璃管中，加入0.4 mL DMF与1.2 mL去离子水，充分混合均匀。随后将反应试管密封后置于130 ℃条件下加热24 h，再以5 ℃·min^-1的速率程序降温至室温。在避光条件下收集产物，依次用乙醇和去离子水洗涤，将产物置于60 ℃烘箱中避光干燥，得到黄色块状晶体CP1。以1，5-bpvn为基准计算，其产率为77.1%。元素分析(C₆₄H₄₄Cd₂N₄O₈)理论值(%)：C 62.95；H 3.63；N 4.59；实验值(%)：C 62.42；H 3.86；N 4.53。¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆/CF₃COOD，体积比10∶1)：δ 8.94~8.81(m，4H)，8.68(d，J=8.6 Hz，2H)，8.45(d，J=7.0 Hz，4H)，8.14(d，J=7.3 Hz，2H)，8.03(s，4H)，7.75(t，J=7.9 Hz，2H)，7.62(d，J=16.0 Hz，2H)。红外光谱(ATR，cm^-1)：1 678(w)，1 605(w)，1 562(m)，1 499(w)，1 383(m)，1 254(w)，1 088(w)，1 016(w)，958(w)，870(w)，834(m)，809(w)，782(w)，751(m)。

  1.2.3   配位聚合物CP2的合成

  将Cd(NO₃)₂·4H₂O(3.1 mg，0.010 mmol)、1，5-bpvn(3.4 mg，0.010 mmol)以及4，4′-H₂bpdc(4.9 mg，0.020 mmol)置于硬质玻璃管中，加入0.2 mL DMF与1.6 mL去离子水，充分混合均匀。随后将反应试管密封后置于130 ℃条件下加热48 h，再以5 ℃·min^-1的速率程序降温至室温。在避光条件下收集产物，依次用乙醇和去离子水洗涤，将产物置于60 ℃烘箱中避光干燥，得到黄色块状晶体CP2。以1，5-bpvn为基准计算，其产率为82.7%。元素分析(C₃₈H₂₆CdN₂O₄)理论值(%)：C 66.43；H 3.82；N 4.08；实验值(%)：C 64.77；H 4.00；N 3.98。红外光谱(ATR，cm^-1)：1 589(m)，1 541(w)，1 383(m)，1 172(w)，1 007(w)，954(w)，850(w)，837(w)，785(w)，765(m)，699(w)，674(w)，611(w)。

  1.2.4   光反应产物CP1-C的合成

  称取约0.02 g CP1干燥晶体粉末并均匀平铺于洁净玻璃片上。在室温下，采用PLS-LED100C型LED光源(自然白光，100 W)对样品进行持续照射24 h。为保证光照均匀，照射过程中需定期搅拌晶体粉末。反应完成后，收集所得浅黄色粉末状光反应产物CP1-C(产率：100%，基于CP1)。元素分析(C₆₄H₄₄Cd₂N₄O₈)理论值(%)：C 62.95；H 3.63；N 4.59；实验值(%)：C 62.33；H 3.92；N 4.55。¹H NMR(400 MHz，DMSO-d₆/CF₃COOD，体积比10∶1)：δ 9.07(d，J=6.6 Hz，4H)，8.85(d，J=6.8 Hz，8H)，8.36(d，J=6.6 Hz，5H)，8.22(d，J=6.9 Hz，7H)，7.78(d，J=8.5 Hz，5H)，6.99(d，J=6.8 Hz，4H)，6.92(t，J=7.7 Hz，4H)，5.57(s，4H)，5.29(s，4H)。红外光谱(ATR，cm^-1)：1 610(w)，1 561(m)，1 501(w)，1 382(s)，1 290(w)，1 222(w)，1 068(w)，1 017(w)，834(w)，775(w)，748(s)，668(w)，631(w)。

  所有配位聚合物样品均先在60 ℃常规烘箱中避光干燥并充分研磨。TGA的样品直接取自经上述条件处理后的样品；元素分析样品则在此基础上进一步于80 ℃真空干燥24 h，以尽可能去除孔道中残留的客体溶剂分子。需说明的是，晶体孔道内可能仍残留少量难以完全脱除的客体溶剂，因此元素分析实测值与无溶剂骨架的理论值可能存在一定偏差，但均处于合理范围内。

  1.3   单晶X射线衍射分析

  配位聚合物CP1晶体在自然白光照射条件下可发生光环加成反应。为避免光照诱导的结构变化，其单晶X射线衍射(SCXRD)数据在避光条件下采集。而CP2和CP1-C的单晶衍射数据，则是在常规条件下采集。晶体经低黏度晶体油包覆后固定于Cryo Loop上，并安装在Bruker D8 VENTURE衍射仪上。测试采用Mo靶辐射源Kα射线(λ=0.071 073 nm)，测试温度为150.00 K。所有配合物的衍射数据通过Bruker-SAINT程序修正并在Bruker APEX6程序上进行还原，并用SADABS软件进行“multi-scan”吸收校正操作。所有的单晶结构均通过直接法在SHELXL-2018程序上解析得到^[55]，用全矩阵最小二乘法在OLEX2界面进行结构精修。所有非氢原子和氢原子分别采用各项异性和理论加氢的方式进行精修处理。CP1、CP2和CP1-C晶体结构中的孔腔/孔道内均存在难以合理建模的客体溶剂分子，因此采用PLATON程序的SQUEEZE模块进行了处理^[56]。所有配合物的晶体学数据和结构精修参数见表 1，部分键长(nm)和键角(°)列于表S1~S3(Supporting information)。

  表 1

  

  表 1  CP1、CP2和CP1-C的主要晶体学数据和结构精修参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinement parameters for CP1, CP2, and CP1-C

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  Parameter	CP1	CP2	CP1-C
  Empirical formula	C64H44Cd2N4O8	C38H26CdN2O4	C64H44Cd2N4O8
  Formula weight	1 221.83	687.01	1 221.83
  Crystal system	Triclinic	Monoclinic	Triclinic
  Space group	P1	C2/c	P1
  a / nm	1.051 11(8)	1.083 48(6)	1.031 33(5)
  b / nm	1.490 29(11)	2.694 30(13)	1.511 94(8)
  c / nm	2.103 11(15)	2.469 08(15)	2.072 44(11)
  α / (°)	74.229(2)		84.857(2)
  β / (°)	80.112(2)	96.003(2)	81.338(2)
  γ / (°)	73.698(2)		72.792(2)
  Volume / nm3	3.026 7(4)	7.168 3(7)	3.048 2(3)
  Dc / (g·cm-3)	1.341	1.273	1.331
  Z	2	8	2
  μ / mm-1	0.757	0.648	0.752
  Measured reflection	118 731	143 864	124 120
  Independent reflection	10 697	10 942	10 738
  Rint	0.044 0	0.049 5	0.042 3
  F(000)	1 232.0	2 784.0	1 232.0
  R1a [I > 2σ(I)]	0.058 0	0.053 8	0.065 8
  wR2b (all)	0.141 3	0.148 5	0.199 9
  GOFc	1.126	0.950	1.060
  a R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|; b wR2={∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2}1/2; c GOF={∑w((Fo2-Fc2)2)/(n-p)}1/2, where n=number of reflections and p=total numbers of parameters refined.

  2.   结果与讨论

  2.1   CP1的晶体结构

  通过Cd(NO₃)₂·4H₂O、1，5-bpvn和H₂bdc在DMF和去离子水中发生溶剂热反应得到黄色块状晶体CP1(产率为77.1%)。SCXRD结构分析表明，CP1结晶于三斜晶系P1空间群(表 1)，其不对称单元含有1个[Cd₂(1，5-bpvn)₂(bdc)₂]结构单元。如图 2a所示，每个Cd(Ⅱ)采取六配位的畸变八面体几何构型，配位原子分别来自2个1，5-bpvn配体的氮原子以及3个bdc配体的4个氧原子。2个Cd(Ⅱ)通过bdc^2-桥联形成稳定的双核单元[Cd₂(bdc)₂]，1，5-bpvn配体进一步桥联这些双核单元，形成了具有典型6-连接pcu拓扑特征的柱层式配位网络(图 2b)。由于单套配位框架的孔隙较大，可容纳另一套完全相同的网络相互贯穿，因此整体呈现二重互穿结构(图 2c)。值得注意的是，在单套配位网络内部，每对1，5-bpvn配体以in-phase模式堆积，其2组烯烃对均呈轻微交错排列，质心间距分别为0.384和0.391 nm；而在相邻互穿网络之间，每对1，5-bpvn配体则以out-of-phase模式堆积，烯烃双键完全平行排列，质心间距为0.413 nm(图 2d)。上述所有烯烃对的质心间距均处于Schmidt规则所要求的固态[2+2]光化学环加成反应范围内。

  图 2

  

  图 2.  (a) CP1结构中Cd(Ⅱ)中心的配位环境示意图; (b) CP1的单套三维配位框架结构图; (c) CP1的二重穿插pcu拓扑网络图; (d) CP1结构中烯烃排列的几何参数示意图

  Figure 2.  (a) Coordination environment of the Cd(Ⅱ) center in CP1; (b) Single 3D coordination framework of CP1; (c) Two-fold interpenetrated pcu topological network of CP1; (d) Schematic illustration of the geometric parameters of the olefin arrangement in CP1

  Symmetry codes: ^ⅰ x, y+1, z; ^ⅱ x+1, y, z; ^ⅲ x, y, z-1.

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  2.2   CP2的晶体结构

  在上述CP1的结构分析基础上，将H₂bdc更换为轴向尺寸更长的双羧酸配体4，4′-H₂bpdc，用类似的溶剂热合成法得到了黄色块状晶体CP2(产率为82.7%)。SCXRD分析表明，CP2结晶于单斜晶系C2/c空间群(表 1)，其不对称单元由1个[Cd(1，5-bpvn)(4，4′-bpdc)]结构单元构成。在该结构中，Cd(Ⅱ)采取六配位的畸变八面体几何构型，配位原子分别来自2个1，5-bpvn配体的氮原子以及3个4，4′-bpdc配体的4个氧原子(图 3a)。一对4，4′-bpdc配体桥联2个Cd(Ⅱ)形成了双镉单元[Cd₂(4，4′-bpdc)₂]。由于4，4′-bpdc^2-配体具有更大的轴向长度，其与双核单元构筑的二维矩形网格具有足以容纳另一个Cd₂单元的巨大空腔，进而导致2套完全相同的二维网络相互穿插，形成二重互穿的二维层状结构(图 3b)。这些二维层通过1，5-bpvn的柱撑作用沿b轴交联，最终构筑成一种罕见的自穿插三维柱层式框架(图 3c)。采用ToposPro软件进行拓扑分析^[57]，若将双核镉单元视为单一节点，该结构可简化为一个6-连接三维网络，点符号为{4⁴·6¹⁰·8}，其10层拓扑密度为5 391(图 3e)。此外，该结构中存在沿a轴延伸的一维孔道，尺寸约为0.48 nm×0.66 nm，经PLATON计算^[56]，孔隙率约为22.8%(图 3d)。进一步结构分析表明，该结构中1，5-bpvn配体表现出明显的构象扭曲，这主要是不同芳香基团间堆积模式的不匹配：吡啶环间呈“edge-to-face”取向的T型堆积(质心距0.503 nm)；而萘环则采取“face-to-face”堆积模式(环心距0.358 nm)。此外，相邻的2组烯烃键均呈交错排列，交错角度为79.33°，质心距为0.497 nm，不符合固相光化学[2+2]环加成反应的结构条件(图 3f)。

  图 3

  

  图 3.  (a) CP2结构中Cd(Ⅱ)中心的配位环境示意图; (b) 二重互穿的[Cd₂(4,4′-bpdc)₂]二维层状结构图; (c) 由1,5-bpvn交联[Cd₂(4,4′-bpdc)₂]二维层形成的柱层式结构图; (d) CP2结构中沿a轴延伸的一维孔道示意图; (e) CP2的自穿插拓扑网络示意图; (f) CP2中相邻1,5-bpvn配体的分子构象与堆积方式示意图

  Figure 3.  (a) Coordination environment of the Cd(Ⅱ) centers in CP2; (b) Two-fold interpenetrated 2D layered structure of [Cd₂(4,4′-bpdc)₂]; (c) Pillared-layer structure formed by cross-linking the [Cd₂(4,4′-bpdc)₂] 2D layers with 1,5-bpvn; (d) 1D channels extending along the a-axis in CP2; (e) Self-penetrated topological network of CP2; (f) Molecular conformation and packing of adjacent 1,5-bpvn ligands in CP2

  Symmetry codes: ⁱ-x+3/2, -y+3/2, -z+1; ⁱⁱ x+3/2, y+1/2, z; ⁱⁱⁱ -x, 1-y, -z+1.

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  2.3   CP1和CP2的其它结构表征

  CP1和CP2的PXRD图与从其各自单晶数据模拟的图高度吻合(图S2)，表明所得样品具有较高的相纯度。部分衍射峰强度的差异，主要归因于晶体的择优取向及颗粒尺寸效应。CP1和CP2在空气中稳定且不溶于常见有机试剂如MeOH、CH₂Cl₂和苯。元素分析结果与其各自的化学式相符。固体紫外可见漫反射光谱显示CP1在300~500 nm范围内表现出宽吸收带，而CP2在300~450 nm范围内有较强的吸收(图S3)。TGA表明2种材料均具有良好的热稳定性：CP1在30~310 ℃范围内保持骨架完整，随后发生分解；CP2则在30~400 ℃范围内保持结构稳定(图S4)。

  2.4   CP1的[2+2]光化学环加成反应

  由于在CP1单晶结构中的C=C键的质心间距均符合Schmidt规则对固态[2+2]光化学环加成的反应要求，因此对CP1的固态光化学反应性质进行了研究。将CP1晶体粉末置于自然光照下24 h后，¹H NMR谱图的结果显示(图S5)，CP1中1，5-bpvn配体的吡啶质子峰在δ=8.89、8.44处，而在CP1-C中，这些峰转移到了8.85、8.22处。同时，CP1中反式C=C键质子峰(δ=8.84、7.61)在CP1-C中转变为新的环丁烷峰，出现在5.58、5.28处。此外，红外光谱显示，光照后位于958 cm^-1处烯烃基团的C—H弯曲振动完全消失(图S6)。以上实验结果明确表明，CP1中的1，5-bpvn配体在自然白光的诱导下发生了固相光化学[2+2]环加成反应。

  SCXRD分析进一步证实了上述CP1的光化学反应过程。在自然光诱导下，单套配位框架内相邻2个1，5-bpvn配体的2对烯烃键均完成了[2+2]环加成转化，从而原位生成一个双环丁烷二聚体tpdnpp分子(图 4)。随着该固态光化学反应的进行，CP1通过SCSC方式转化为CP1-C。单晶结构解析结果表明，CP1-C同样结晶于三斜晶系P1空间群(表 1)。光反应后，CP1晶胞内的所有原子均发生了显著位移。其中，2个Cd(Ⅱ)之间的距离(d₁)由CP1中的0.384 nm增大至CP1-C中的0.404 nm；2个氮原子之间的距离(d₂)也由0.366 nm增大至0.403 nm。相反，不同配位单元之间的距离(d₃)则由1.662 nm缩短至1.633 nm。对光照后获得的CP1-C晶体粉末进行了PXRD测试，结果显示，实验测得的PXRD图与基于其单晶结构数据模拟的图谱高度一致，表明宏量制备的CP1-C样品为纯相(图S7)。

  图 4

  

  图 4.  通过SCSC方式实现由CP1 (a)到CP1-C (b)的自然光照诱导的[2+2]光化学环加成反应

  Figure 4.  Daylight-induced [2+2] photochemical cycloaddition from CP1 (a) to CP1-C (b) via the SCSC approach

  Cd: purple; C: light gray; O: red; N: blue; the olefin and cyclobutane moieties are shown in orange.

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  2.5   CP1、CP1-C和CP2的荧光性质

  固态[2+2]光化学环加成反应不仅是一种精准的结构构筑手段，更是实现荧光性质调控的重要途径^[48]。为探究光反应对CP1荧光发光行为的影响，对其晶体粉末在光照前后的固态荧光光谱、荧光量子产率及荧光寿命进行了系统测试。在365 nm激发下，原始CP1样品的最大荧光发射峰位于545 nm处，其荧光量子产率为15.19%，对应的平均荧光寿命为4.26 μs(图S8a、S9a和S10a)。经自然光照射转化为CP1-C后，其最大发射峰蓝移至475 nm(蓝移约70 nm)，同时荧光强度剧烈衰减，仅为初始值的7%，荧光量子产率也骤降至0.09%，平均荧光寿命保持在4.27 μs，未发生明显变化(图S8a、S9b和S10b)。这一明显的荧光猝灭现象可归因于[2+2]环加成反应导致1，5-bpvn配体中π-π共轭体系被有效阻断，从而显著降低了激发态的振子强度，导致辐射跃迁概率大幅下降，量子产率近乎为零。而荧光寿命未发生明显变化，表明反应前后体系的总激发态衰减动力学过程变化不大，但辐射失活通道显著减弱(图S8a)。同样对CP2的荧光性质进行了考察，结果表明，在420 nm激发下，CP2晶体粉末样品的最大荧光发射峰位于507 nm处，其荧光量子产率高达20.01%，对应的平均荧光寿命为3.74 μs(图S8b、S9c和S10c)。

  3.   结论

  通过溶剂热法，以双烯基化合物1，5-bpvn为主配体，分别引入轴向长度不同的对苯二甲酸和联苯二甲酸作为辅助配体，构筑了2例新型Cd(Ⅱ)基配位聚合物CP1和CP2。研究表明，调节辅助配体的轴向长度可实现柱层式配位聚合物拓扑结构的可控调变：CP1形成二重穿插结构，而CP2呈现罕见的自穿插结构，进而实现对1，5-bpvn配体空间排布的有效调控。CP1中相邻烯烃基团的距离与取向符合固相[2+2]光环加成反应的几何要求，在自然光照射下可发生单晶到单晶转化，生成相应的光反应产物CP1-C。相比之下，CP2中1，5-bpvn配体构象明显扭曲，导致烯烃间距过大，因而表现出光化学惰性。本工作不仅揭示了辅助配体轴向长度在调控CPs穿插模式、拓扑结构及固态光化学行为中的关键作用，也为设计具有自然光响应特性的光功能配位材料提供了有益参考。

  
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  图 1  配位聚合物CP1、CP1-C和CP2的合成示意图

  Figure 1  Synthetic routes for CPs CP1, CP1-C, and CP2

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  图 2  (a) CP1结构中Cd(Ⅱ)中心的配位环境示意图; (b) CP1的单套三维配位框架结构图; (c) CP1的二重穿插pcu拓扑网络图; (d) CP1结构中烯烃排列的几何参数示意图

  Figure 2  (a) Coordination environment of the Cd(Ⅱ) center in CP1; (b) Single 3D coordination framework of CP1; (c) Two-fold interpenetrated pcu topological network of CP1; (d) Schematic illustration of the geometric parameters of the olefin arrangement in CP1

  Symmetry codes: ^ⅰ x, y+1, z; ^ⅱ x+1, y, z; ^ⅲ x, y, z-1.

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  图 3  (a) CP2结构中Cd(Ⅱ)中心的配位环境示意图; (b) 二重互穿的[Cd₂(4,4′-bpdc)₂]二维层状结构图; (c) 由1,5-bpvn交联[Cd₂(4,4′-bpdc)₂]二维层形成的柱层式结构图; (d) CP2结构中沿a轴延伸的一维孔道示意图; (e) CP2的自穿插拓扑网络示意图; (f) CP2中相邻1,5-bpvn配体的分子构象与堆积方式示意图

  Figure 3  (a) Coordination environment of the Cd(Ⅱ) centers in CP2; (b) Two-fold interpenetrated 2D layered structure of [Cd₂(4,4′-bpdc)₂]; (c) Pillared-layer structure formed by cross-linking the [Cd₂(4,4′-bpdc)₂] 2D layers with 1,5-bpvn; (d) 1D channels extending along the a-axis in CP2; (e) Self-penetrated topological network of CP2; (f) Molecular conformation and packing of adjacent 1,5-bpvn ligands in CP2

  Symmetry codes: ⁱ-x+3/2, -y+3/2, -z+1; ⁱⁱ x+3/2, y+1/2, z; ⁱⁱⁱ -x, 1-y, -z+1.

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  图 4  通过SCSC方式实现由CP1 (a)到CP1-C (b)的自然光照诱导的[2+2]光化学环加成反应

  Figure 4  Daylight-induced [2+2] photochemical cycloaddition from CP1 (a) to CP1-C (b) via the SCSC approach

  Cd: purple; C: light gray; O: red; N: blue; the olefin and cyclobutane moieties are shown in orange.

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  表 1  CP1、CP2和CP1-C的主要晶体学数据和结构精修参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinement parameters for CP1, CP2, and CP1-C

  Parameter	CP1	CP2	CP1-C
  Empirical formula	C64H44Cd2N4O8	C38H26CdN2O4	C64H44Cd2N4O8
  Formula weight	1 221.83	687.01	1 221.83
  Crystal system	Triclinic	Monoclinic	Triclinic
  Space group	P1	C2/c	P1
  a / nm	1.051 11(8)	1.083 48(6)	1.031 33(5)
  b / nm	1.490 29(11)	2.694 30(13)	1.511 94(8)
  c / nm	2.103 11(15)	2.469 08(15)	2.072 44(11)
  α / (°)	74.229(2)		84.857(2)
  β / (°)	80.112(2)	96.003(2)	81.338(2)
  γ / (°)	73.698(2)		72.792(2)
  Volume / nm3	3.026 7(4)	7.168 3(7)	3.048 2(3)
  Dc / (g·cm-3)	1.341	1.273	1.331
  Z	2	8	2
  μ / mm-1	0.757	0.648	0.752
  Measured reflection	118 731	143 864	124 120
  Independent reflection	10 697	10 942	10 738
  Rint	0.044 0	0.049 5	0.042 3
  F(000)	1 232.0	2 784.0	1 232.0
  R1a [I > 2σ(I)]	0.058 0	0.053 8	0.065 8
  wR2b (all)	0.141 3	0.148 5	0.199 9
  GOFc	1.126	0.950	1.060
  a R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|; b wR2={∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2}1/2; c GOF={∑w((Fo2-Fc2)2)/(n-p)}1/2, where n=number of reflections and p=total numbers of parameters refined.

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