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Mo掺杂MnO2锌离子电池正极材料的制备及性能

王梦雪 ,  樊姗 ,  董伟 ,  任义晨 ,  张永

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引用本文: 王梦雪, 樊姗, 董伟, 任义晨, 张永. Mo掺杂MnO2锌离子电池正极材料的制备及性能[J]. 无机化学学报, 2026, 42(9): 2033-2040. doi: 10.11862/CJIC.20260111 shu
Citation:  Mengxue WANG, Shan FAN, Wei DONG, Yichen REN, Yong ZHANG. Preparation and performance of Mo-doped MnO2 cathode materials for zinc-ion batteries[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2026, 42(9): 2033-2040. doi: 10.11862/CJIC.20260111 shu

Mo掺杂MnO2锌离子电池正极材料的制备及性能

摘要: 采用水热法在碳布(CC)上制备了Mo掺杂MnO2正极材料(Mo-MnO2@CC)，通过X射线衍射、X射线光电子能谱等表征方法证实了Mo掺杂有效增大了MnO2的晶格间距，为Zn2+的嵌入/脱出提供了传输通道，并引入了更多的活性位点，显著提升了材料的电化学性能。以Mo-MnO2@CC为正极材料组装成的纽扣电池，在0.1 A·g-1的电流密度下，初始放电容量能够达到517.7 mAh·g-1，并且在1 A·g-1的电流密度下经过3 000次循环后，Mo-MnO2@CC的容量保持率仍为77.9%，这证明Mo掺杂可以提高电极的比容量和循环稳定性。

English

  • 0.   引言

    众所周知，锂离子电池(LIBs)具有高能量密度、长循环寿命等优点，但其发展面临锂资源有限性、环境不友好及存在安全隐患等问题[1]。相比之下，水系锌离子电池(AZIBs)凭借安全性高、资源丰富和成本低廉等优势，被认为是最具潜力的储能技术之一[2]。目前AZIBs的正极材料主要有锰基材料、钒基材料和普鲁士蓝类似物等[3]，其中，MnO2因其高理论容量(308 mAh·g-1)、优异的氧化还原可逆性和环境友好性，被视为AZIBs中具有重要应用前景的正极材料之一[4]。

    尽管前景广阔，但是MnO2在实际应用中仍面临诸多挑战，尤其是在循环过程中比容量会快速衰减。为提高其比容量和循环稳定性，可对MnO2进行改性[5]，常见方法包括离子掺杂、缺陷工程、界面改性和电解液优化等[6]。其中，离子掺杂可以加速Zn2+扩散动力学过程、增加活性位点数量、强化结构稳定性等[7]。Li等在层状MnO2中掺杂N原子，显著改善了材料的比容量和循环稳定性[8]。Li等在α-MnO2中掺杂Mg原子，有效稳定了电极的结构，提高了电极的离子扩散系数和循环稳定性[9]。综上所述，离子掺杂能够有效提高MnO2电极的比容量和循环寿命[10]。

    基于此，我们采用离子掺杂策略，针对性地解决了MnO2在循环过程中比容量低和不稳定的问题。通过水热法在碳布(CC)上合成了Mo掺杂MnO2复合材料(Mo-MnO2@CC)，并以其为正极，组装成纽扣电池。表征和测试结果表明Mo掺杂导致MnO2晶格间距增大，这为Zn2+的嵌入/脱出提供了快速的传输通道。另外，Mo掺杂引入了更多的活性位点，提高了电极的比容量和循环稳定性[11]。在1 A·g-1的电流密度下，Mo-MnO2@CC的初始放电容量为251 mAh·g-1，经过3 000次循环后放电容量为195.6 mAh·g-1，保持率为77.9%，高于MnO2@CC的保持率(28.4%)。这表明Mo掺杂MnO2有效提高了电极的比容量和循环稳定性[12]。

    1.   实验部分

    1.1   实验试剂

    实验所使用试剂主要包括一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)、高锰酸钾(KMnO4)、七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)、四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、无水乙醇(C2H5OH)，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司，使用前没有经过进一步处理。

    1.2   材料制备

    将0.284 4 g高锰酸钾和0.158 4 g一水合硫酸锰在33 mL去离子水中磁力搅拌30 min之后，加入质量分数为5%的钼酸铵溶液，再搅拌15 min。随后，将上述溶液和处理过的CC(1 cm×1 cm)转移到50 mL Teflon高压釜中，在120 ℃下反应12 h。冷却至室温后取出样品，分别用去离子水、乙醇洗涤，并在60 ℃下真空干燥12 h，得到Mo-MnO2@CC。作为对照，不添加钼酸铵，用相同的方法制备了MnO2@CC(图 1)。

    图 1

    图 1.  Mo-MnO2@CC的制备流程
    Figure 1.  Preparation process of Mo-MnO2@CC
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    1.3   材料表征

    借助扫描电镜(SEM，日立S-3400，加速电压为5 kV)和透射电子显微镜(TEM，JEM-2100，加速电压为200 kV)表征材料的形貌。采用能量色散X射线光谱(EDS)对元素分布进行分析。利用X射线衍射仪(BRUKER AXS D8-FOCUS，Cu Kα，λ=0.154 nm，10°~90°，工作电压为40 kV，工作电流为100 mA)确定材料的物相结构。采用X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250 Xi)进行元素组成分析。使用比表面积及孔径分析仪(ASAP-2020，美国Micromeritics公司)测试得到样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。

    1.4   电化学测试

    以Mo-MnO2@CC为正极，锌箔为负极，玻璃纤维为隔膜，0.1 mol·L-1 MnSO4+2 mol·L-1 ZnSO4混合溶液作为电解液，组装成纽扣电池。在0.8~1.8 V电压范围内，通过循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)、恒电流充放电(GCD)测试等对锌离子电池的电化学性能进行系统研究。

    2.   结果与讨论

    2.1   形貌结构与组成表征

    通过SEM、TEM和EDS表征样品的形貌结构及组成元素，结果如图 2所示。SEM图(图 2a)和TEM图(图 2a插图)表明MnO2@CC的形貌为纳米棒，而SEM图(图 2b)和TEM图(图 2b插图)表明Mo-MnO2@CC的形貌为球形，说明Mo掺杂改变了MnO2原有的形貌[13]。通过HRTEM图观察到MnO2的晶格间距为0.209 nm，对应(301)晶面(图 2c)。相比之下，Mo-MnO2@CC(图 2d)的晶格间距增大为0.216 nm，说明Mo掺杂能够增大MnO2的层间距，层间距的增大为Zn2+的嵌入/脱出提供了更快速的传输通道，加快了离子扩散速度，从而提高了MnO2的比容量[14]。此外，通过EDS元素映射图(图 2e)能够清晰观察到O、Mn、Mo三种元素，并且Mo元素在材料中均匀分布[15]。

    图 2

    图 2.  (a) MnO2@CC的SEM图和TEM图(插图); (b) Mo-MnO2@CC的SEM图和TEM图(插图); (c) MnO2@CC和(d) Mo-MnO2@CC的HRTEM图; (e) Mo-MnO2@CC的元素映射图
    Figure 2.  (a) SEM image and TEM image (inset) of MnO2@CC; (b) SEM image and TEM image (inset) of Mo-MnO2@CC; HRTEM images of (c) MnO2@CC and (d) Mo-MnO2@CC; (e) Elemental mapping images of Mo-MnO2@CC
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    通过X射线衍射(XRD)对MnO2@CC和Mo-MnO2@CC的物相结构进行表征，结果如图 3a所示，MnO2@CC的衍射峰与α-MnO2的标准卡片(PDF No.44-0141)特征峰基本一致。其中2θ=26°的宽峰对应CC(PDF No.41-1487)。值得注意的是，Mo-MnO2@CC的结晶度有所降低，这可能归因于Mo元素的引入，使得其衍射峰向小角度偏移，说明Mo掺杂扩大了材料的层间距，这与HRTEM结果相一致[16]。

    图 3

    图 3.  MnO2@CC和Mo-MnO2@CC的(a) XRD图、(b) XPS全谱图、(c) O1s、(d) Mn2p、(e) Mo3d XPS谱图及(f) N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线(插图)
    Figure 3.  (a) XRD patterns, (b) XPS survey spectra, (c) O1s, (d) Mn2p, (e) Mo3d XPS spectra, and (f) N2 adsorption-desorption isotherms, and pore size distribution curves (inset) of MnO2@CC and Mo-MnO2@CC
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    通过X射线光电子能谱(XPS)对MnO2@CC和Mo-MnO2@CC进行表征。从全谱图(图 3b)中可以清晰看出元素Mn、O、C和Mo的特征峰。从O1s高分辨XPS谱图(图 3c)中可知，在结合能530.0、531.5和533.4 eV处呈现3个特征峰，分别对应Mn—O—Mn键、氧空位(Ovac)、H—O—H键。其中，Mo掺杂后Mn—O—Mn特征峰强度明显下降、峰变宽、峰位偏移，表明Mo掺杂导致MnO2晶格发生局部畸变[17]。

    Mn2p谱图(图 3d)中出现Mn2p3/2和Mn2p1/2(642.5和654.1 eV)两个特征峰，掺杂前后没有发生明显偏移[18]，这说明Mo掺杂没有改变MnO2中元素Mn的主要价态(Mn4+)。从图 3e可知，Mo3d谱图中出现Mo6+3d5/2和Mo6+3d3/2(232.4 eV和235.2 eV)两个特征峰，结合能差为2.8 eV[19]。

    通过N2吸附-脱附测试对MnO2@CC和Mo-MnO2@CC的比表面积进行了分析，结果如图 3f所示[20]。2种材料的等温线均是Ⅳ型，具有H3型回滞环。MnO2@CC的比表面积为25 m2·g-1，相比之下，Mo-MnO2@CC的比表面积为148 m2·g-1，明显高于MnO2@CC。图 3f中的插图进一步表明，Mo-MnO2@CC含有大量大孔，这些大孔能够促进锌离子的快速传输，进而提升电极的倍率性能和循环稳定性[21]。

    2.2   电化学性能分析

    图 4a描绘了MnO2@CC和Mo-MnO2@CC在0.1 mV·s-1下的CV曲线。2种材料均呈现出明显的氧化还原峰，Mo掺杂MnO2后材料的CV面积明显变大，说明Mo-MnO2@CC的面积比电容量增大[22]。图 4b展示了2种材料在0.1 A·g-1的电流密度下的GCD曲线，MnO2@CC的放电容量为359.1 mAh·g-1 [23]。相比之下，Mo-MnO2@CC的放电容量能够达到489.3 mAh·g-1，放电容量显著提高，表明Mo掺杂有效提升了MnO2的比容量。图 4c展示了Mo-MnO2@CC在不同电流密度下的GCD曲线，随着电流密度的不断增加(0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1.0 A·g-1)，Mo-MnO2@CC的放电容量分别为517.7、448.2、395.7、342.7、261.1、227.9 mAh·g-1，表明Mo掺杂有效改善了材料的容量[24]。图 4d为MnO2@CC和Mo-MnO2@CC的倍率性能。Mo-MnO2@CC在0.1 A·g-1时放电容量为517.7 mAh·g-1，高于MnO2@CC的359.2 mAh·g-1。值得注意的是，当电流密度再次回到0.1 A·g-1时，Mo-MnO2@CC仍能够提供605.8 mAh·g-1的放电容量，表明其具有优异的倍率性能和可逆性。以上结果与CV测试结果相一致，证实Mo掺杂后活性位点增多；同时，Mo掺杂后晶格间距变大，这为离子提供了快速的扩散通道，有利于容量的提升[25]。此外，对2种材料进行了EIS测试，结果如图 4e所示。与MnO2@CC相比，Mo-MnO2@CC的高频半圆直径更小，其电荷转移电阻更低。图 4f展示了MnO2@CC和Mo-MnO2@CC在1 A·g-1下的3 000次长循环性能，结果显示Mo-MnO2@CC的放电容量保持率为77.9%，库仑效率接近于100%，明显优于MnO2@CC，证明Mo掺杂MnO2后能够显著提升电池的长循环寿命[26]。

    图 4

    图 4.  MnO2@CC和Mo-MnO2@CC的(a) CV和(b) GCD曲线; (c) Mo-MnO2@CC在不同电流密度下的GCD曲线; MnO2@CC和Mo-MnO2@CC的(d) 倍率性能、(e) EIS及(f) 长循环性能
    Figure 4.  (a) CV and (b) GCD curves of MnO2@CC and Mo-MnO2@CC; (c) GCD curves of Mo-MnO2@CC at different current densities; (d) Rate performances, (e) EIS, and (f) long-cycle performances of MnO2@CC and Mo-MnO2@CC
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    2.3   动力学分析

    图 5a为在不同扫描速率(0.1~1.0 mV·s-1)下对Mo-MnO2@CC进行CV测试的曲线。随着扫速的不断增大，CV曲线未出现明显改变，说明Mo-MnO2@CC的稳定性更好。扫描速率(v)和峰值电流(ip)的关系如下[27]：

    $ i_\text{p}=av^{b} $

    图 5

    图 5.  Mo-MnO2@CC的(a) CV曲线、(b) lg ip-lg v曲线及(c) 不同扫描速率下的电容贡献图
    Figure 5.  (a) CV curves, (b) lg ip-lg v plots, and (c) capacitance contribution diagram of Mo-MnO2@CC at different scanning rates
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    对公式两边取对数得到lg ip-lg v曲线并对其进行线性拟合，其中a为截距，b为斜率。由图 5b可知，b值分别为0.47、0.68和0.44，说明该电极反应是由扩散控制过程和表面电容控制过程共同作用的结果。图 5c展示了Mo-MnO2@CC在不同扫描速率下的电容贡献与扩散贡献占比变化，由图可知，随着扫描速率的升高，扩散控制占比随之减少[28]。

    为进一步探究Mo-MnO2@CC电极的储能机理，进行了非原位XRD表征。如图 6所示，在充放电过程中α-MnO2相保存良好，仅观察到轻微可逆的特征峰位移，表明Zn2+和H+嵌入与脱出的储能机制[29]。Mo‑MnO2@CC正极在充电状态下的副产物Zn4SO4(OH)6·4H2O(ZSH，PDF No.44-0673)的衍射峰强度在0.80~1.56 V的电压范围内逐渐降低，当充电至1.70 V时ZSH的衍射峰几乎完全消失，表明H+的脱嵌主要发生在0.80~1.56 V区间内。ZSH的产生与消失进一步证明了H+插层反应的发生[30]。同时，图 6b的放大图显示ZnMn2O4(ZMO，PDF No.01-071-2499)衍射峰在充放电过程中发生轻微变化，未发生其它显著变化，这意味着Zn2+的嵌入/脱出发生在0.80~1.80 V的充电和1.80~1.20 V的放电阶段[31]。此外，在整个充放电过程中，除了α-MnO2相和ZSH/ZMO外，没有发现尖晶石相前驱物MnOOH的特征峰，证明了Mo-MnO2活性材料为非相变的储能机制[32]。同时，在非原位XRD中观察到的Zn2+/H+脱出和嵌入储能机制与CV曲线(图 4a)和GCD曲线(图 6a)相一致[33]。

    图 6

    图 6.  (a) Mo-MnO2@CC的GCD曲线; (b) Mo-MnO2@CC的非原位XRD图及相应的放大图
    Figure 6.  (a) GCD curves of Mo-MnO2@CC; (b) Ex-situ XRD patterns and corresponding magnified patterns of Mo-MnO2@CC
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    图 7展示了Mo-MnO2@CC正极长循环后的SEM图，从图中可以观察出，循环后的正极材料仍为球形，与循环前的SEM(图 2b)相比，未出现明显的结构塌陷，表明该Mo-MnO2@CC正极在长循环过程中具有较高的结构稳定性[34]。

    图 7

    图 7.  Mo-MnO2@CC在长循环后的SEM图
    Figure 7.  SEM images of Mo-MnO2@CC after long-term cycling
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    3.   结论

    采用水热法在CC上制备了Mo掺杂MnO2正极材料(Mo-MnO2@CC)，并通过多种表征方法证实，Mo掺杂有效增大了MnO2的晶格间距，为Zn2+提供了快速的传输通道，并引入了更多活性位点，显著提升了电极的比容量。以Mo-MnO2@CC为正极组装成的纽扣电池在0.1 A·g-1的电流密度下，初始放电容量能够达到517.7 mAh·g-1，并且1 A·g-1的电流密度下，经过3 000次循环后，Mo-MnO2@CC的容量保持率为77.9%，Mo的掺杂可以提高电极的比容量和循环稳定性。综上所述，Mo掺杂MnO2作为高性能正极材料，在水系锌离子电池领域展示出广阔的应用前景。


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  • 图 1  Mo-MnO2@CC的制备流程

    Figure 1  Preparation process of Mo-MnO2@CC

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    图 2  (a) MnO2@CC的SEM图和TEM图(插图); (b) Mo-MnO2@CC的SEM图和TEM图(插图); (c) MnO2@CC和(d) Mo-MnO2@CC的HRTEM图; (e) Mo-MnO2@CC的元素映射图

    Figure 2  (a) SEM image and TEM image (inset) of MnO2@CC; (b) SEM image and TEM image (inset) of Mo-MnO2@CC; HRTEM images of (c) MnO2@CC and (d) Mo-MnO2@CC; (e) Elemental mapping images of Mo-MnO2@CC

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    图 3  MnO2@CC和Mo-MnO2@CC的(a) XRD图、(b) XPS全谱图、(c) O1s、(d) Mn2p、(e) Mo3d XPS谱图及(f) N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线(插图)

    Figure 3  (a) XRD patterns, (b) XPS survey spectra, (c) O1s, (d) Mn2p, (e) Mo3d XPS spectra, and (f) N2 adsorption-desorption isotherms, and pore size distribution curves (inset) of MnO2@CC and Mo-MnO2@CC

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    图 4  MnO2@CC和Mo-MnO2@CC的(a) CV和(b) GCD曲线; (c) Mo-MnO2@CC在不同电流密度下的GCD曲线; MnO2@CC和Mo-MnO2@CC的(d) 倍率性能、(e) EIS及(f) 长循环性能

    Figure 4  (a) CV and (b) GCD curves of MnO2@CC and Mo-MnO2@CC; (c) GCD curves of Mo-MnO2@CC at different current densities; (d) Rate performances, (e) EIS, and (f) long-cycle performances of MnO2@CC and Mo-MnO2@CC

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    图 5  Mo-MnO2@CC的(a) CV曲线、(b) lg ip-lg v曲线及(c) 不同扫描速率下的电容贡献图

    Figure 5  (a) CV curves, (b) lg ip-lg v plots, and (c) capacitance contribution diagram of Mo-MnO2@CC at different scanning rates

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    图 6  (a) Mo-MnO2@CC的GCD曲线; (b) Mo-MnO2@CC的非原位XRD图及相应的放大图

    Figure 6  (a) GCD curves of Mo-MnO2@CC; (b) Ex-situ XRD patterns and corresponding magnified patterns of Mo-MnO2@CC

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    图 7  Mo-MnO2@CC在长循环后的SEM图

    Figure 7  SEM images of Mo-MnO2@CC after long-term cycling

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  • 发布日期:  2026-09-10
  • 收稿日期:  2026-04-03
  • 修回日期:  2026-07-31
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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