Gd3+/Y3+掺杂对Ba3P4O13: Eu2+荧光粉晶相转变及发光性能的影响

引用本文: 刘畅, 贺翠萍, 刘杰, 徐仕成, 吴占超. Gd³⁺/Y³⁺掺杂对Ba₃P₄O₁₃: Eu²⁺荧光粉晶相转变及发光性能的影响[J]. 无机化学学报, 2026, 42(7): 1420-1428. doi: 10.11862/CJIC.20260101 shu

Citation: Chang LIU, Cuiping HE, Jie LIU, Shicheng XU, Zhanchao WU. Effects of Gd³⁺/Y³⁺ doping on crystal phase transition and luminescent properties of Ba₃P₄O₁₃: Eu²⁺ phosphors[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2026, 42(7): 1420-1428. doi: 10.11862/CJIC.20260101 shu

Gd³⁺/Y³⁺掺杂对Ba₃P₄O₁₃: Eu²⁺荧光粉晶相转变及发光性能的影响

刘畅 ^1, ,
贺翠萍 ^1, ,
刘杰 ^{1,
,} ,
徐仕成 ^{2,
,} ,
吴占超 ^{1,
,}

1.
青岛科技大学化学与分子工程学院, 青岛 266042
2.
临沂大学材料科学与工程学院, 临沂 276000

通讯作者: 刘杰, E-mail: zsuliujie@163.com; 徐仕成, E-mail: xushicheng@lyu.edu.cn; 吴占超, E-mail: wuzhan_chao@163.com

基金项目:
山东省自然科学基金 ZR2022ME113

山东省重点研发计划(科技型中小企业创新能力提升工程) 2025TSGCCZZB0725

摘要: 以Ba₃P₄O₁₃: Eu²⁺荧光粉为研究对象，通过Gd³⁺/Y³⁺部分取代Ba²⁺，系统探究了掺杂离子对Ba₃P₄O₁₃: Eu²⁺荧光粉基质晶相转变及发光性能的调控机制。采用高温固相法在还原气氛下制备了Eu²⁺掺杂浓度(物质的量分数)固定为0.009的Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，xGd³⁺(x=0~0.080)和Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，yY³⁺(y=0~0.080)系列荧光粉。X射线衍射表征结果显示，Gd³⁺/Y³⁺掺杂可诱导Ba₃P₄O₁₃基质从低温相向高温相转变，且Gd³⁺的相变诱导效应更显著。荧光光谱测试表明，当Y³⁺和Gd³⁺的掺杂浓度为y=0.020和x=0.020时，样品的发射强度分别提升了15%和59%；随着掺杂浓度增加，样品发光颜色实现从蓝光到白光再到黄光的连续可调。

关键词:

English

Effects of Gd³⁺/Y³⁺ doping on crystal phase transition and luminescent properties of Ba₃P₄O₁₃: Eu²⁺ phosphors

Chang LIU ^1, ,
Cuiping HE ^1, ,
Jie LIU ^{1,
,} ,
Shicheng XU ^{2,
,} ,
Zhanchao WU ^{1,
,}

1.
College of Chemistry and Molecular Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao, Shandong 266042, China
2.
School of Materials Science and Engineering, Linyi University, Linyi, Shandong 276000, China

Corresponding author: Jie LIU, zsuliujie@163.com; Shicheng XU, xushicheng@lyu.edu.cn; Zhanchao WU, wuzhan_chao@163.com

Received Date: 28 March 2026
Revised Date: 13 May 2026
Available Online: 10 July 2026

Abstract: In this paper, Ba₃P₄O₁₃: Eu²⁺ phosphors were selected as the research object. Through partial replacement of Ba²⁺ ions with Gd³⁺/Y³⁺, we systematically investigated the effects of Gd³⁺/Y³⁺ doping on crystal phase transition and luminescent properties of Ba₃P₄O₁₃: Eu²⁺ phosphors. Two series of phosphors with a fixed Eu²⁺ doping concentration (molar fraction) of 0.009, namely Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, xGd³⁺ (x=0-0.080) and Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, yY³⁺ (y=0-0.080), were synthesized via a high-temperature solid-state reaction under a reducing atmosphere. X-ray diffraction characterizations demonstrated that Gd³⁺/Y³⁺ doping could trigger a phase transition in Ba₃P₄O₁₃ from the low-temperature phase to the high-temperature phase, and Gd³⁺ exhibited a more remarkable phase-inducing effect than Y³⁺. Fluorescence spectral measurements revealed that when the doping concentrations of Y³⁺ and Gd³⁺ were y=0.020 and x=0.020, the emission intensity of the sample increased by 15% and 59%, respectively. Moreover, as the doping concentration increased, the emission color of the samples achieved continuous tunability from blue to white, and further to yellow.

Key words:

0. 引言

半导体照明具备使用寿命长、光效高、节能、适用范围广、性质稳定、颜色可调、绿色环保等显著优势，被视为21世纪最具价值的新光源，现已成为固态照明和显示领域的研究热点^[1-3]。在基于半导体发光二极管(LED)的照明技术中，荧光转换型白光LED器件目前主要有2种制备方案^[4-6]：一是蓝光芯片激发Y₃Al₅O₁₂: Ce³⁺(YAG: Ce³⁺)黄色荧光粉，该方案主要存在红光波段缺失、显色指数偏低以及色温偏高的问题；二是近紫外芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉方案，尽管此方案可弥补前者的不足，但仍面临荧光粉重吸收导致发光效率下降、涂敷工艺复杂、荧光粉老化不均影响器件寿命等挑战。因此，系统研究新型荧光粉的晶相转变规律及其发光特性具有重要的现实意义^[7-9]。

荧光粉的发光性能主要由其微观晶体结构决定，晶相转变作为一种可从根本上重构晶体结构的物理过程，已成为设计和开发无机发光材料，调控荧光粉光学特性的有效手段。Eu²⁺的4f ⁷→4f ⁶5d¹电子跃迁为允许跃迁，在许多基质中具有非常优异的发光特性，且Eu²⁺的5d电子处于外层轨道，其发光性能易受晶体场环境的调控而发生变化^[10-11]。因此，通过改变Eu²⁺周围的晶体场环境，可使荧光粉的光谱调控成为可能。近年来，利用晶相转变策略实现荧光粉的光谱调控已有相关文献报道。例如，Sr₂SiO₄存在α相和β相2种晶相，在引入Eu²⁺和Ce³⁺后有助于实现Sr₂SiO₄从α相到β相的转变^[12]；改变反应温度也会引起Sr₂SiO₄的晶相转变^[13]。在离子掺杂方面，通过在Ca₂SiO₄: Ce³⁺中引入Li⁺，可稳定Ca₂SiO₄基质的特定晶相，Li⁺在此起到了平衡电荷的作用^[14-16]；类似的，Sr²⁺→Ba²⁺、Al³⁺→Si⁴⁺及N^3-→O^2-等离子掺杂策略，也成功实现了Ba₃Si₆O₁₅: Eu²⁺荧光粉的晶相转变^[17]。因此，晶相转变技术在研究LED荧光粉中具有重要的作用。

Gd³⁺和Y³⁺化学性质稳定，离子半径适中，具备良好的能级特性，适合取代基质阳离子。我们选取Ba_2.991P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺作为基质，以Gd³⁺和Y³⁺为掺杂离子，采用高温固相法制备了Eu²⁺激活的Ba_2.991-1.5x P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，xGd³⁺(x=0~0.080)和Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，yY³⁺(y=0~0.080)荧光粉。在850 ℃下，Gd³⁺/Y³⁺的掺杂可实现Ba₃P₄O₁₃: Eu²⁺荧光粉的晶相转变与光谱可调，为高性能可调谐荧光粉的开发提供了理论依据与实验支撑。

1. 实验部分

1.1 实验材料

实验试剂主要包括BaCO₃(分析纯，中国医药上海化学试剂公司)、Gd₂O₃(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、Y₂O₃(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、NH₄H₂PO₄(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)和Eu₂O₃(高纯试剂，国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 样品的制备

利用高温固相法在850 ℃下制备了一系列不同离子共掺的Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，xGd³⁺和Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，yY³⁺荧光粉。以BaCO₃、NH₄H₂PO₄、Gd₂O₃、Y₂O₃和Eu₂O₃为原料，按化学计量比计算得到各个原料的准确用量，用分析天平精确称量后放入玛瑙研钵中进行混合并研磨，直至各组分混合均匀。分别将上一步研磨均匀后的原料转移至刚玉坩埚中，并放入箱式电阻炉中设置程序升温，在还原性气氛(CO)中升温3 h，并在850 ℃下保温4 h后自然冷却至室温，将所合成的样品二次研磨并在干燥的环境中保存，最终得到Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，xGd³⁺和Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，yY³⁺荧光粉。

1.3 样品的表征测试

荧光粉的结构表征通过日本理学株式会社的X射线衍射仪(D/MAX 2500/PC，Cu Kα为辐射源，λ=0.154 nm，2θ=5°~80°，工作电压为40 kV，工作电流为20 mA)进行测定。样品表面形貌和粒度大小以及分布均由场发射扫描电子显微镜(SEM，JSM-6700F)测试所得。使用能量色散X射线能谱仪得到表面微区元素成分。荧光粉在室温下的激发和发射光谱通过荧光光谱仪F97Pro(上海棱光技术有限公司)进行表征测试，激发源氙灯的规格为400 V、150 W。

2. 结果与讨论

2.1 物相分析

不同掺杂浓度的Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，xGd³⁺荧光粉的X射线衍射(XRD)图如图 1a所示。当未掺杂Gd³⁺时，样品的主要衍射峰与低温相Ba₃P₄O₁₃(LT-Ba₃P₄O₁₃)标准卡片(PDF No.79-1530)匹配良好。随着Gd³⁺掺杂浓度的增加，LT-Ba₃P₄O₁₃衍射峰强度有所下降，当x=0.060时，LT-Ba₃P₄O₁₃衍射峰强度逐渐减弱，高温相Ba₃P₄O₁₃(HT-Ba₃P₄O₁₃)衍射峰强度逐渐增强，同时具有低温相和高温相的特征衍射峰。当x=0.080时，XRD峰与HT-Ba₃P₄O₁₃标准卡片(PDF No.12-0689)匹配良好，低温相的特征峰基本消失。这一系列衍射峰的变化表明，Gd³⁺的掺杂引发了LT-Ba₃P₄O₁₃到HT-Ba₃P₄O₁₃的相转变过程。制备温度850 ℃并未达到生成高温相及相转变的温度阈值，然而，XRD结果证实，Gd³⁺取代Ba²⁺导致晶胞重构，Ba₃P₄O₁₃实现了从低温相到高温相的转变。

图 1

图 1. (a) Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, xGd³⁺和(b) Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, yY³⁺荧光粉的XRD图

Figure 1. XRD patterns of (a) Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, xGd³⁺ and (b) Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, yY³⁺phosphors

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Ba₃P₄O₁₃存在低温相与高温相2种形态。LT-Ba₃P₄O₁₃属于三斜晶系，空间群为P1，晶胞参数a=0.575 7 nm、b=0.724 3 nm、c=0.810 0 nm、α=82.75°、β=73.94°、γ=70.71°。HT-Ba₃P₄O₁₃则为正交晶系，空间群为Pbcm或Pbc2，晶胞参数a=0.710 7 nm、b=1.388 3 nm、c=1.921 9 nm^[18-19]。LT-Ba₃P₄O₁₃结构由Ba—O多面体与P—O四面体顶点共享构成^[20-21]，晶格中包含4种不同的Ba²⁺位点：六配位的Ba1、八配位的Ba2以及七配位的Ba3和Ba4。在配位数(CN)为6时，离子半径$ {R}_{\text{Ba}^{2+}} $=0.135 nm，$ {R}_{\text{Eu}^{2+}} $=0.117 nm，$ {R}_{\text{Gd}^{3+}} $=0.093 8 nm；CN=7时，$ {R}_{\text{Ba}^{2+}} $=0.138 nm，$ {R}_{\text{Eu}^{2+}} $=0.121 nm，$ {R}_{\text{Gd}^{3+}} $=0.100 nm；CN=8时，$ {R}_{\text{Ba}^{2+}} $=0.142 nm，$ {R}_{\text{Eu}^{2+}} $=0.125 nm，$ {R}_{\text{Gd}^{3+}} $=0.105 3 nm^[22-24]。据离子半径和离子价态近似原则，掺杂离子半径与被取代离子之间的半径(r)差百分比(D_r)可表示为^[25]：

$ D_r=\left|R_{\mathrm{s}}-R_{\mathrm{d}}\right| / R_{\mathrm{s}} \times 100 \% $

(1)

式中，R_s和R_d分别代表取代离子半径和掺杂离子半径。经计算，在CN=6、7和8的情况下，Gd³⁺和Ba²⁺的半径差百分比分别为30.5%、27.5%和25.8%。通常当D_r小于30%时，离子可被有效取代，因此八配位的Ba2更容易被Gd³⁺取代。该取代过程导致不同位点中的Ba—O和Eu—O的键长缩短，引起晶胞结构收缩，促使Ba₃P₄O₁₃向更致密的高温相结构转变。

Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，yY³⁺荧光粉的XRD图如图 1b所示。从图中可以看出，当y=0和0.020时，样品的衍射峰与LT-Ba₃P₄O₁₃匹配良好，掺杂离子的引入没有导致晶体结构的明显变化。当y=0.040时，低温相的衍射峰逐渐消失，高温相的衍射峰逐渐增强，当Y³⁺的浓度达到0.080时，样品的主要衍射峰与HT-Ba₃P₄O₁₃匹配良好，低温相衍射峰基本消失。当CN=6时，$ {R}_{\text{Y}^{3+}} $=0.089 9 nm；当CN=7时，$ {R}_{\text{Y}^{3+}} $=0.096 nm；当CN=8时，$ {R}_{\text{Y}^{3+}} $=0.101 4 nm^[26]，在CN=6、7和8时，Y³⁺和Ba²⁺的半径差百分比分别为33.4%、30.4%和28.5%，因此八配位的Ba2更容易被Y³⁺取代。Y³⁺虽为三价离子，但由于其离子半径与Ba²⁺差异显著，该半径差有利于驱动Ba₃P₄O₁₃晶格向结构更紧密的高温相转变。

2.2 形貌分析

为了探究荧光粉的微观形貌，对Ba_2.901P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, 0.060Gd³⁺和Ba_2.931P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，0.040Y³⁺荧光粉进行了SEM分析(图 2和3)。如图 2a、2b、3a、3b所示，荧光粉表面具有结块现象且烧结现象明显，说明Ba_2.901P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，0.060Gd³⁺和Ba_2.931P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，0.040Y³⁺荧光粉的结构较为致密。图 2c和3c分别为Ba_2.901P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，0.060Gd³⁺与Ba_2.931P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，0.040Y³⁺荧光粉的能量色散X射线谱(EDS)分析。由图 2c可知，Gd³⁺掺杂样品中含有Ba、P、O、Eu和Gd元素；由图 3c可知，Y³⁺掺杂样品中含有Ba、P、O、Eu和Y元素。由于Eu²⁺、Gd³⁺和Y³⁺的掺杂浓度较低，其特征峰在EDS谱图中均不明显。

图 2

图 2. Ba_2.901P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, 0.060Gd³⁺荧光粉的(a、b) SEM图像和(c) EDS谱图

Figure 2. (a, b) SEM images and (c) EDS spectrum of Ba_2.901P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, 0.060Gd³⁺ phosphor

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图 3

图 3. Ba_2.931P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, 0.040Y³⁺荧光粉的(a、b) SEM图像和(c) EDS谱图

Figure 3. (a, b) SEM images and (c) EDS spectrum of Ba_2.931P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, 0.040Y³⁺ phosphor

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2.3 发光性能分析

图 4a为Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，xGd³⁺(x=0、0.060、0.080)荧光粉在室温下的激发和发射光谱图。从图中可以看出：(1) 3个浓度的样品在250~400 nm范围内均为Eu²⁺的宽带特征激发峰，主峰在350 nm左右。(2) 在350 nm激发下，不同Gd³⁺掺杂浓度的Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，xGd³⁺荧光粉表现出不同的发光特性。当x=0(低温相)时，荧光粉的主发射峰位于约450 nm处，呈现宽带非对称发射，对应蓝绿色发光；当x=0.080(高温相)时，荧光粉的主发射峰位于约555 nm处，呈现宽带非对称发射，对应黄色发光；值得注意的是，当x=0.060时，荧光粉的发射光谱同时包含了低温相和高温相的光谱特征，表现为2个明显的发射带，其最强发射峰分别位于450和530 nm。结合XRD结果分析，这2个发射带分别来自低温相和高温相的Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，xGd³⁺。上述结果证实，当x=0.060时，荧光粉形成了两相共存的固溶体。(3) Gd³⁺的掺杂并未引起激发峰位置的明显偏移，表明基于LT-Ba₃P₄O₁₃和HT-Ba₃P₄O₁₃两种基质的荧光粉，其激发光谱范围和最大激发波长近乎一致。鉴于这一光谱特性，利用单一基质实现可被近紫外芯片激发的白光发射成为可能，为相关荧光粉的设计提供了思路。

图 4

图 4. (a) Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, xGd³⁺ (x=0、0.060、0.080)荧光粉的激发和发射光谱图; (b) Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, xGd³⁺(x=0~0.080)荧光粉的发射光谱图; (c) Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, xGd³⁺ (x=0、0.020、0.040)荧光粉的激发光谱图; (d) Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, xGd³⁺ (x=0~0.080)荧光粉的归一化发射光谱图

Figure 4. (a) Excitation and emission spectra of Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, xGd³⁺ (x=0, 0.060, 0.080) phosphors; (b) Emission spectra of Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, xGd³⁺ (x=0-0.080) phosphors; (c) Excitation spectra of Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, xGd³⁺ (x=0, 0.020, 0.040) phosphors; (d) Normalized emission spectra of Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, xGd³⁺ (x=0-0.080) phosphors

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图 4b为Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，xGd³⁺荧光粉在室温下的发射光谱。在350 nm激发下，Ba_2.991P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺样品的发射光谱呈现为覆盖400~650 nm范围的不对称宽峰，主峰位于450 nm处，可归属于Eu²⁺的4f⁷→4f⁶5d¹跃迁。随着Gd³⁺掺杂浓度的增加，光谱发射峰强度先逐渐增强，在x=0.020时达到最大值，随后开始下降。这表明，少量的Gd³⁺掺杂有助于提高荧光粉对近紫外光的吸收能力，从而增强其光致发光性能；然而，进一步增加Gd³⁺的掺杂浓度会在荧光粉内部形成一定的电荷缺陷(即荧光猝灭中心)，导致结晶度下降，进而使发光强度逐渐减弱，这与XRD的分析结果相一致。值得注意的是，在x=0和0.020时，荧光粉以低温相存在，Gd³⁺的掺杂明显增加了激发峰强度。如图 4c所示，当x=0.020时，样品的激发峰强度较Ba_2.991P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺样品提高了59%，且增强效果优于Zhao等^[27]报道的La³⁺掺杂对荧光粉激发强度的提升作用。上述结果表明，适量的Gd³⁺掺杂可有效提高低温相Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，xGd³⁺荧光粉的激发效率。

为进一步探索发射光谱的位移规律，对发射光谱强度进行了归一化处理，结果如图 4d所示。当x在0~0.040范围内时，各荧光粉的光谱形状和主峰位置基本一致，均呈现低温相Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，xGd³⁺的不对称发射特征，主峰位于450 nm，可归属于Eu²⁺在高温相中的蓝绿光发射。当x=0.060时，发射峰逐渐变宽，在450和530 nm处出现2个主要发射峰，表明此时低温相和高温相共存，光谱几乎覆盖整个可见光区域，发光颜色呈现为白色。当x=0.080时，发射峰的主峰移至约555 nm处，归因于Eu²⁺在高温相中的黄光发射，相较于x=0.060样品中的高温相发射峰红移了25 nm。该结果进一步证实，Ba_2.901P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，0.060Gd³⁺荧光粉是由2种相形成的固溶体，而不是低温相Ba₃P₄O₁₃: Eu²⁺和高温相Ba₃P₄O₁₃: Eu²⁺荧光粉的混合物。

针对Y³⁺掺杂的研究，图 5a展示了不同浓度Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，yY³⁺(y=0、0.040、0.080)荧光粉的激发和发射光谱。由图可知，在不同发射波长监测下，激发峰形状较为相似，主峰均为位于350 nm附近的宽带发射，归属于Eu²⁺的4f ⁷→4f ⁶5d¹跃迁。图 5b展示了Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，yY³⁺荧光粉室温下的发射光谱。随着Y³⁺的掺杂浓度增加，荧光粉的发光强度呈现先升高后降低的趋势。图 5c为Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，yY³⁺(y=0、0.020)的激发光谱。结果表明，在低温相荧光粉中，当Y³⁺掺杂浓度为0.020时，荧光粉的激发强度提高了约15%，该提升幅度低于Gd³⁺掺杂所带来的59%增强效果，其原因在于Y³⁺与Ba²⁺的离子半径差异大于Gd³⁺与Ba²⁺的差异，更易形成晶格缺陷，从而导致发光强度降低。图 5d为归一化发射光谱，当y=0和0.020时，发射光谱重叠，呈现为主峰在450 nm的不对称光谱，对应于低温相Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，yY³⁺的蓝光发射。随着Y³⁺的掺杂浓度从y=0.040增加至0.080，光谱范围逐渐变宽，主峰由约450 nm逐渐红移至约556 nm。此时，荧光粉的发光主要来源于高温相Ba₃P₄O₁₃: Eu²⁺的黄光发射，而低温相的发射峰强度已显著降低。上述结果表明，Y³⁺浓度的变化可诱导光谱由低温相的蓝光发射向高温相的黄光发射转变。

图 5

图 5. (a) Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, yY³⁺ (y=0、0.040、0.080)荧光粉的激发和发射光谱图; (b) Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, yY³⁺(y=0~0.080)荧光粉的发射光谱图; (c) Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, yY³⁺ (y=0、0.020)荧光粉的激发光谱图; (d) Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, yY³⁺ (y=0~0.080)荧光粉的归一化发射光谱图

Figure 5. (a) Excitation and emission of Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, yY³⁺ (y=0, 0.040, 0.080) phosphors; (b) Emission spectra of Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, yY³⁺ (y=0-0.080) phosphors; (c) Excitation spectra of Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, yY³⁺ (y=0, 0.020) phosphors; (d) Normalized emission spectra of Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, yY³⁺ (y=0-0.080) phosphors

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2.4 色坐标分析

Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, xGd³⁺和Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，yY³⁺荧光粉的色坐标数值分别列于表 1和2。图 6a和6b分别是Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，xGd³⁺和Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，yY³⁺荧光粉的CIE色坐标图。如图 6a中显示，Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，xGd³⁺(x=0~0.040)荧光粉都处在相同的蓝光区域，位置几乎重合，说明低温相Ba_2.991P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺荧光粉的颜色稳定性较好。而x=0.060和0.080荧光粉色坐标分别坐落在白光区域和黄光区域，荧光粉发光颜色逐渐由蓝光向白光再向黄光转变。如图 6b所示，随着Y³⁺浓度的增加，荧光粉的发光颜色也实现了由蓝光-青白光-黄光移动。这种规律性移动进一步证明，仅改变Gd³⁺或Y³⁺的掺杂浓度便可在单一基质中实现光谱调控。

表 1

表 1 Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, xGd³⁺荧光粉的CIE色坐标

Table 1. CIE chromaticity coordinates of Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, xGd³⁺

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Number	Phosphor	CIE
Number	Phosphor	X	Y
1	Ba_2.991P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺	0.183	0.216
2	Ba_2.961P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, 0.020Gd³⁺	0.184	0.217
3	Ba_2.931P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, 0.040Gd³⁺	0.186	0.218
4	Ba_2.901P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, 0.060Gd³⁺	0.297	0.355
5	Ba_2.871P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, 0.080Gd³⁺	0.366	0.438

表 2

表 2 Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, yY³⁺荧光粉的CIE色坐标

Table 2. CIE chromaticity coordinates of Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, yY³⁺

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Number	Phosphor	CIE
Number	Phosphor	X	Y
1	Ba_2.991P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺	0.182	0.210
2	Ba_2.961P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, 0.020Y³⁺	0.185	0.213
3	Ba_2.931P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, 0.040Y³⁺	0.235	0.276
4	Ba_2.901P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, 0.060Y³⁺	0.306	0.386
5	Ba_2.871P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, 0.080Y³⁺	0.344	0.406

图 6

图 6. (a) Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, xGd³⁺和(b) Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, yY³⁺荧光粉的CIE色坐标图

Figure 6. CIE chromaticity diagrams of the (a) Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, xGd³⁺ and (b) Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, yY³⁺ phosphors

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3. 结论

在850 ℃条件下，采用高温固相法成功合成了Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，xGd³⁺与Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，yY³⁺两个系列荧光粉，研究了Gd³⁺与Y³⁺掺杂对荧光粉物相结构、微观形貌及发光性能的调控作用。XRD分析表明，随着Gd³⁺/Y³⁺掺杂浓度的增加，2个体系均实现了由低温相Ba₃P₄O₁₃向高温相Ba₃P₄O₁₃的晶相转变。其中，Gd³⁺掺杂体系在x=0.060时呈现两相共存，在x=0.080时完全转变为高温相，Y³⁺体系表现出相似的相变规律。SEM结果显示，高温相荧光粉颗粒结块现象明显。发光性能分析表明，在350 nm激发下，Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺，xGd³⁺(x=0~0.040)样品的主峰位于450 nm，表现为蓝光发射。随着掺杂浓度增加，当x=0.080时，主峰红移至约555 nm，呈现高温相黄光发射；而x=0.060样品则为低温相和高温相共存的宽带发射。通过调控Gd³⁺浓度，CIE色坐标实现了由蓝光区经白光区向黄光区的连续调控。类似地，Y³⁺掺杂体系的发射光谱主峰随Y³⁺浓度增加由450 nm逐渐红移至556 nm，中间浓度样品呈现宽带发射，荧光粉颜色实现蓝光-青白光-黄光发射。此外，在低温相中掺杂x=0.020的Gd³⁺可使激发峰强度提高59%，而相同浓度的Y³⁺仅提升15%，表明Gd³⁺相对于Y³⁺在调控Ba_2.991P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺相转变及增强发光性能方面表现更佳。

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图 1 (a) Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, xGd³⁺和(b) Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, yY³⁺荧光粉的XRD图

Figure 1 XRD patterns of (a) Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, xGd³⁺ and (b) Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, yY³⁺phosphors

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图 2 Ba_2.901P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, 0.060Gd³⁺荧光粉的(a、b) SEM图像和(c) EDS谱图

Figure 2 (a, b) SEM images and (c) EDS spectrum of Ba_2.901P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, 0.060Gd³⁺ phosphor

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图 3 Ba_2.931P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, 0.040Y³⁺荧光粉的(a、b) SEM图像和(c) EDS谱图

Figure 3 (a, b) SEM images and (c) EDS spectrum of Ba_2.931P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, 0.040Y³⁺ phosphor

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图 4 (a) Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, xGd³⁺ (x=0、0.060、0.080)荧光粉的激发和发射光谱图; (b) Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, xGd³⁺(x=0~0.080)荧光粉的发射光谱图; (c) Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, xGd³⁺ (x=0、0.020、0.040)荧光粉的激发光谱图; (d) Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, xGd³⁺ (x=0~0.080)荧光粉的归一化发射光谱图

Figure 4 (a) Excitation and emission spectra of Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, xGd³⁺ (x=0, 0.060, 0.080) phosphors; (b) Emission spectra of Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, xGd³⁺ (x=0-0.080) phosphors; (c) Excitation spectra of Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, xGd³⁺ (x=0, 0.020, 0.040) phosphors; (d) Normalized emission spectra of Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, xGd³⁺ (x=0-0.080) phosphors

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图 5 (a) Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, yY³⁺ (y=0、0.040、0.080)荧光粉的激发和发射光谱图; (b) Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, yY³⁺(y=0~0.080)荧光粉的发射光谱图; (c) Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, yY³⁺ (y=0、0.020)荧光粉的激发光谱图; (d) Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, yY³⁺ (y=0~0.080)荧光粉的归一化发射光谱图

Figure 5 (a) Excitation and emission of Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, yY³⁺ (y=0, 0.040, 0.080) phosphors; (b) Emission spectra of Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, yY³⁺ (y=0-0.080) phosphors; (c) Excitation spectra of Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, yY³⁺ (y=0, 0.020) phosphors; (d) Normalized emission spectra of Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, yY³⁺ (y=0-0.080) phosphors

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图 6 (a) Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, xGd³⁺和(b) Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, yY³⁺荧光粉的CIE色坐标图

Figure 6 CIE chromaticity diagrams of the (a) Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, xGd³⁺ and (b) Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, yY³⁺ phosphors

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表 1 Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, xGd³⁺荧光粉的CIE色坐标

Table 1. CIE chromaticity coordinates of Ba_2.991-1.5xP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, xGd³⁺

Number	Phosphor	CIE
Number	Phosphor	X	Y
1	Ba_2.991P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺	0.183	0.216
2	Ba_2.961P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, 0.020Gd³⁺	0.184	0.217
3	Ba_2.931P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, 0.040Gd³⁺	0.186	0.218
4	Ba_2.901P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, 0.060Gd³⁺	0.297	0.355
5	Ba_2.871P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, 0.080Gd³⁺	0.366	0.438

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表 2 Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, yY³⁺荧光粉的CIE色坐标

Table 2. CIE chromaticity coordinates of Ba_2.991-1.5yP₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, yY³⁺

Number	Phosphor	CIE
Number	Phosphor	X	Y
1	Ba_2.991P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺	0.182	0.210
2	Ba_2.961P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, 0.020Y³⁺	0.185	0.213
3	Ba_2.931P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, 0.040Y³⁺	0.235	0.276
4	Ba_2.901P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, 0.060Y³⁺	0.306	0.386
5	Ba_2.871P₄O₁₃: 0.009Eu²⁺, 0.080Y³⁺	0.344	0.406

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142