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• 配位聚合物(coordination polymers，CPs)是一类由金属离子与有机配体自组装形成的具有周期性结构的金属有机聚合物。CPs兼具结构多样性和多功能性^[1-4]，这使其被广泛应用在气体吸附与分离、催化、化学传感和生物医学等领域^[5-9]。在实际应用中，该类材料可以通过金属节点提供的催化活性位点与其结构的协同作用，在温室气体的回收和催化降解有机染料领域起到一定作用。

  随着交通运输业与工业的发展，CO₂排放过量造成的温室效应越发严重。研究发现，可以通过CO₂捕集与封存技术来有效减少CO₂排放，并将其转化为高附加值的化学品^[10-14]。在各种CO₂转化反应中，CO₂和环氧化物的环加成反应是一种有效且环保的方法，而应用在该类反应的催化剂如金属盐和有机碱存在一定的短板，如反应条件苛刻、难以回收利用和催化活性低等^[15-18]。基于此，在催化CO₂环加成反应的领域，探索能在温和条件下转化CO₂的非均相催化剂具有研究意义，而具有活性金属位点的CPs被证实是较好的催化材料。

  有机染料作为造纸、印染与纺织工业的关键化学品，其大规模应用导致了含染料废水的大量排放。这类废水成分复杂，其中有许多合成染料(如偶氮、蒽醌类染料)具有显著的生物毒性、致癌性及稳定性，难以通过常规生化法有效降解，处理不当会对环境尤其是水体和土壤造成严重污染^[19-22]。而CPs因其特殊的晶体结构、丰富的金属活性位点及较高的比表面积，能够在光照条件下形成具有强氧化还原能力的光生电子-空穴对，使其具有对有机污染物高效降解的能力。

  我们在前期工作的基础上^[23-27]，选取4-(1，2，4-三唑-1-基)苯甲醛和环己酮来构筑碱性配体2，6-二[4-(1，2，4-三唑-1-基)苯乙烯基]环己酮(BTBCH)。利用所合成的BTBCH配体和不同的羧酸化合物[对苯二甲酸(H₂BDC)、间苯二甲酸(IPA)或5-甲基间苯二甲酸(H₂MP)]与Zn(Ⅱ)离子在溶剂热条件下反应(图 1)，得到3例结构新颖的CPs：[Zn(BTBCH)₂(BDC)]_n (1)、[Zn(BTBCH)₂(IPA)]_n (2)和[Zn(BTBCH)(MP)]_n (3)。CO₂环加成和光催化染料降解的实验结果表明三者均具有较好的催化效果。

  图 1

  

  图 1.  BTBCH配体和辅助配体的结构式

  Figure 1.  Structural formulas of BTBCH ligand and auxiliary ligands

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  1.   实验部分

  1.1   仪器与试剂

  H₂BDC、IPA、H₂MP、环氧丙烷、四丁基溴化铵(TBAB)购自安耐吉(上海)医药化学有限公司。六水合硝酸锌购自萨恩化学技术(上海)有限公司，所有试剂均为AR级，使用时无需进一步纯化。

  实验中使用的主要仪器包括单晶X射线衍射仪(美国Bruker D8 Venture)、红外光谱仪(美国，Varian 640 FT-IR)、粉末X射线衍射仪(中国DX-2600)、热分析仪(美国，SDT 2960)、双光束紫外分光光度计(TU-1901)、核磁共振波谱仪(美国，Varian MR 400 MHz)。在配备石墨单色化的Cu Kα射线(λ=0.154 184 nm)和Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)的Bruker D8 Venture上收集数据。红外光谱范围为500~4 000 cm^-1。粉末X射线衍射(PXRD)测试采用Mo Kα辐射(λ= 0.071 073 nm)，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，2θ=5°~50°。热重分析(TGA)采用SDT-2960热重分析仪在流动的氮气流中以10 ℃·min^-1的速率进行，测试范围为25~800 ℃。双光束紫外分光光度计测试波长范围为300~700 nm。核磁共振波谱测试以氘代氯仿为溶剂，测试频率为400 MHz，常温下采集。

  1.2   BTBCH的合成

  精确称取4-(1，2，4-三唑-1-基)苯甲醛(1.632 g，10 mmol)于150 mL圆底烧瓶中，加入无水乙醇(60 mL)将其充分溶解，随后缓慢滴加KOH溶液(10%，7 mL)并搅拌至澄清。最后向体系中滴加环己酮(0.538 g，5 mmol)的乙醇溶液(40 mL)，常温下搅拌反应4 h，生成沉淀。将反应完成后的沉淀经抽滤、去离子水洗涤、干燥后得到黄色粉末状配体BTBCH(2.014 g)，产率为92.8%(图 2)。FTIR(KBr，cm^-1)：3 437(m，—OH)，3 132(w，—CH)，3 094(w，—CH)，2 920(w，—CH₂)，2 848(w，—CH₂)，1 664(m，C=O)，1 611(s，C=C)，1 571(m，C=C)，1 519(vs，C=N)，1 439(m，C=C)，1 168(s，C—C)，1 132(w，—CH)，844(m，—CH)，678(m，=CH)。

  图 2

  

  图 2.  配体BTBCH的合成路线

  Figure 2.  Synthetic route of ligand BTBCH

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  BTBCH的核磁共振谱图如图S1(Supporting information)所示，其中δ=8.61和8.62的信号对应于三唑环上27和28号位的H原子；δ=8.13处的信号分别来源于25与30号位H；δ=7.81处的信号归属为8和9号位H。苯环上的H原子信号出现在2个区间：δ=7.74~7.76之间归属于12、16、17及20号位H；δ=7.60~7.63之间则归属于13、15、18与20号位H。此外，类环己酮结构部分的H原子信号分别位于2.87和2.97(分别对应3和5号位H)以及1.86和1.87(对应4号位H)。

  1.3   化合物的合成

  将Zn(NO₃)₂·6H₂O(29.7 mg，0.1 mmol)、H₂BDC(8.3 mg，0.05 mmol)和BTBCH(20.4 mg，0.05 mmol)溶于DMF/H₂O/EtOH(体积分别为7.0、4.0、1.5 mL，DMF=N，N-二甲基甲酰胺)的混合溶剂中。将混合体系添加到15 mL高压釜中80 ℃反应2 d。在缓慢冷却至室温后，用蒸馏水洗涤3次，收集得到黄色块状晶体，干燥后得到化合物1(基于BTBCH的产率为63.8%)。元素分析(C₅₆H₄₄N₁₂O₆Zn)计算值(%)：C 64.28，H 4.24，N 16.06；实际值(%)：C 64.43，H 4.46，N 16.25。FTIR (KBr，cm^-1)：3 443(m)，3 132(w)，2 960(w)，1 671(w)，1 604(vs)，1 597(vs)，1 518(m)，1 274(m)，1 142(m)，1 048(w)，833(m)，751(m).

  将Zn(NO₃)₂·6H₂O(29.7 mg，0.1 mmol)、IPA(8.3 mg，0.05 mmol)和BTBCH(20.4 mg，0.05 mmol)溶于DMF/H₂O/MeOH(体积分别为7.0、4.0、1.5 mL)的混合溶剂中。将混合体系添加到15 mL高压釜中80 ℃反应2 d。缓慢冷却至室温后，用蒸馏水洗涤3次，收集得到淡黄色块状晶体，干燥后得到化合物2(基于BTBCH的产率为52.6%)。元素分析(C₅₆H₄₄N₁₂ O₆Zn)计算值(%)：C 64.28，H 4.24，N 16.06；实际值(%)：C 64.40，H 4.51，N 16.36。FTIR (KBr，cm^-1)：3 441(w)，3 131(m)，2 919(w)，1 664(w)，1 624(vs)，1 597(m)，1 518(vs)，1 274(m)，1 142(vs)，1 042(m)，831(m)，678(m)。

  化合物3的合成方法与2类似，仅是将IPA替换为H₂MP(9.5 mg，0.05 mmol)，过滤后得到了黄色块状晶体化合物3(基于BTBCH的产率为76.2%)。元素分析(C₃₃H₂₆N₆O₅Zn)计算值(%)：C 60.79，H 4.02，N 12.27；实际值(%)：C 60.51，H 4.26，N 12.98。FTIR (KBr，cm^-1)：3 430(m)，3 139(w)，2 920(w)，1 671(w)，1 644(m)，1 604(vs)，1 518(vs)，1 274(vs)，1 161(m)，1 052(m)，845(m)，771(m)。

  1.4   单晶X射线晶体学测试

  选取合适大小的1、2、3的单晶在Bruker D8 Venture单晶衍射仪上测试其晶体学数据。1、2采用经石墨单色化的Cu Kα射线(λ=0.154 184 nm)、3采用Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)于293 K下收集数据。晶体结构使用Olex2软件中的SHELXT程序解出，并基于F²用Olex2软件中的SHELXL程序对非H原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法精修。所有H原子在特定原子位置上理论生成，并采用固定的热系数进行各向同性精修，其中化合物3使用SQUEEZE在结构解析中遮掩溶剂分子(水分子和DMF)以降低晶体结构的GooF (Goodness-of-Fit)和Max Peak(最大残余峰)值^[28-29]，晶体学数据总结于表S1中。

  1.5   催化性能测试

  催化CO₂环加成反应：分别称取0.04 mmol催化剂(1、2、3)、2.0 mmol TBAB并放入装有20 mmol环氧化物的史莱克管中，通入高纯CO₂气体置换体系中的空气，置换管中气体3次后密闭体系，持续通入CO₂，在室温下进行搅拌。反应结束后缓慢释放残余气体，离心分离回收催化剂，上清液经过滤后采用核磁共振波谱仪测定产物核磁氢谱，计算得出产物产率。

  光催化实验：使用双光束紫外分光光度计通过罗丹明B(RhB)和甲基橙(MO)溶液的光催化降解效果来测定催化剂的光催化效率。准确称取15 mg催化剂添加到25 mL的RhB或MO(6 mg·L^-1)溶液中，然后将所得到的悬浮液在黑暗条件下恒温搅拌30 min，使体系达到吸附-脱附平衡。随后采用100 W、365 nm紫外光源进行光催化降解实验，实验过程中持续搅拌，每30 min定时取出1 mL溶液，使用过滤器(0.22 μm)分离固体，在300~700 nm内测试紫外可见吸收光谱。RhB和MO的含量通过其特征峰(554和464 nm)处的紫外可见吸光度进行分析，以此来监测染料质量浓度的变化并计算降解率。

  2.   结果与讨论

  2.1   晶体结构分析

  化合物1~3均是由BTBCH配体和二元羧酸配体通过Zn(Ⅱ)离子配位得到的，均为单斜晶系。1属于I2/a空间群，不对称结构单元中包括1个Zn(Ⅱ)离子、1个BDC^2-配体和2个BTBCH配体(图 3a)。Zn(Ⅱ)的配位环境中包含了2个BDC^2-配体和2个BTBCH配体，金属离子与2个BTBCH配体末端的N原子和2个BDC^2-配体的O原子配位，最终呈现了[ZnN₂O₂]四面体的几何构型(图 3b)。2属于P2₁/m空间群，不对称结构单元中包括1个Zn(Ⅱ)离子、1个IPA^2-配体和2个BTBCH配体(图 4a)。金属配位环境中包括1个Zn(Ⅱ)离子、2个IPA^2-配体和2个BTBCH配体，2个IPA^2-配体中的羧基分别通过羰基氧与Zn(Ⅱ)离子进行配位，最终Zn(Ⅱ)离子与2个BTBCH配体上的N原子和2个IPA^2-配体上的O原子配位，形成了[ZnN₂O₂]的四面体构型(图 4b)。1和2的结构相对简单，邻近的[ZnN₂O₂]单元分别通过BDC^2-配体和IPA^2-配体相互连接形成一维链(图 3c、4c)。3属于P2₁/n空间群，不对称结构单元包含1个Zn(Ⅱ)离子、1个BTBCH配体和1个MP^2-配体。Zn(Ⅱ)离子作为四配位中心，与2个BTBCH配体以及2个MP^2-配体进行配位，呈现四面体几何构型(图 5a、5b)，金属离子与2个BTBCH配体的N原子和2个MP^2-配体的O原子配位。化合物3中包含2种一维链结构，一种是由BTBCH作为桥联配体，通过2个配位N原子分别与2个Zn(Ⅱ)离子结合，由金属离子串联成的一维链，另一种是通过MP^2-配体的羧基通过2种配位模式即双齿和单齿与Zn(Ⅱ)离子配位形成的一维链状结构，每个MP^2-配体连接上下邻近的2条BTBCH配体一维链，通过这种规则有序的连接方式，相互支撑形成二维网状结构(图 5c)。

  图 3

  

  图 3.  1的(a) 不对称结构单元、(b) Zn(Ⅱ)配位环境和(c) 堆积图

  Figure 3.  (a) Asymmetric structural unit, (b) coordination environment of Zn(Ⅱ) ion, and (c) stacking pattern of 1

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  图 4

  

  图 4.  2的(a) 不对称结构单元、(b) Zn(Ⅱ)配位环境和(c) 一维链结构

  Figure 4.  (a) Asymmetric structural unit, (b) coordination environment of Zn(Ⅱ) ion, and (c) 1D chain structure of 2

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  图 5

  

  图 5.  3的(a) 不对称结构单元、(b) Zn(Ⅱ)配位环境和(c) 二维层状结构

  Figure 5.  (a) Asymmetric structural unit, (b) coordination environment of Zn(Ⅱ) ion, and (c) 2D layer structure of 3

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  2.2   粉末X射线衍射(PXRD)和FTIR分析

  化合物1~3的模拟PXRD与实验观测结果如图S2所示，通过比较1、2、3的模拟图与实验图衍射峰的位置，证明了大量合成的单晶样品的相纯度较高。

  化合物1~3的FTIR谱图见图S3，其中3 443、3 441和3 430 cm^-1均归属于O—H的伸缩振动峰，3 132、3 131和3 139 cm^-1属于芳香环上C—H的伸缩振动峰，2 960、2 919和2 920 cm^-1分别归属于1、2、3中类环己酮上C—H的不对称伸缩振动峰，1 671和1 664 cm^-1则是酮羰基特征峰，1中的1 604、1 597 cm^-1、2中的1 624、1 597 cm^-1及3中的1 644、1 604 cm^-1分别属于苯环上的C=C骨架振动峰，1 518 cm^-1则是三氮唑环上C=N的伸缩振动峰，1和2中的1 274和1 142 cm^-1及3中的1 274和1 161 cm^-1分别归属于酸性配体中羧基结构上C—O的不对称和对称伸缩振动峰，1 048、1 042和1 052 cm^-1分别归属于1、2、3中环己酮结构上的C—C伸缩振动峰，900 cm^-1左右属于取代苯环的特征峰，751 cm^-1左右则是=C—H的面外弯曲振动峰。FTIR谱图也证明了批量合成的化合物1~3与各自单晶的晶体结构相符。

  2.3   TGA

  利用热重分析仪在25~800 ℃的氮气环境中测试了1、2、3的热稳定性，如图S4所示，化合物1在350 ℃左右失重1.4%，这一阶段的失重可能归因于样品表面吸附的水分子，350 ℃以后晶体骨架开始坍塌，表明其在350 ℃内保持稳定。化合物2在340 ℃左右失重0.9%，这一阶段的失重可能归因于样品表面吸附的水分子，340 ℃以后晶体骨架开始坍塌，表明其在340 ℃内保持稳定。3在350 ℃左右失重1.8%，这一阶段的失重归因于水分子和DMF，350 ℃以后晶体骨架开始坍塌，表明其在350 ℃内保持稳定。

  2.4   催化CO₂与环氧化物的环加成反应

  观察化合物1~3的晶体结构后发现，Zn(Ⅱ)离子可以作为不饱和的路易斯酸性位点，能够成为CO₂环加成反应的活性中心。在先前的报道中，CO₂环加成反应大都存在需要高温、高压的反应环境和较长的反应时间等问题，极大地限制了实际应用^[30-32]。因此我们尝试选择十分温和的条件[101 325 Pa和室温(25 ℃)]来探讨催化剂用量、助催化剂用量和催化的反应时间对反应转化率的影响。

  测试催化活性前对晶体样品进行充分活化以防止残留溶剂的影响。活化过程如下：将1~3用甲醇和去离子水多次润洗并晾干，然后用乙腈和丙酮浸泡，每隔12 h更换1次溶剂，共浸泡3 d，随后过滤；最后在100 ℃下真空活化12 h。考虑到3在晶体学结构上呈现了较好的二维孔道结构，使金属活性中心Zn(Ⅱ)和配体官能团更多地暴露在孔道表面，这有利于其催化CO₂环加成反应(图 6)。

  图 6

  

  图 6.  环氧化物的CO₂环加成催化

  Figure 6.  Cycloaddition reactions of epoxides with CO₂

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  反应在史莱克管中进行，以环氧丙烷为底物，TBAB为助催化剂，在常温常压这种温和的环境下对反应条件进行优化，以观察催化剂的催化活性。从表 1中可知，不加助催化剂时反应无法进行；只加TBAB，产率只有7.4%，而引入3后产率大大提升，说明TBAB和3在催化环加成反应中的协同作用是该催化剂能够在温和条件下具有高催化活性的原因。最后通过正交实验确定了最佳反应条件是0.04 mmol催化剂、2.0 mmol TBAB、室温、101 325 Pa、反应24 h。同样，对化合物1和2在最佳反应条件下进行了催化实验，结果表明，拥有二维孔道结构的3具有最佳的催化性能。

  表 1

  

  表 1  CO₂环加成反应的正交实验

  Table 1.  Orthogonal experiments of CO₂ cycloaddition reactions^a

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  Entry	Complex	ncatalystb / mmol	nTBAB / mmol	Time / h	Conversionc / %
  1	3	0.04	2.0	24	99.9
  2	3	0.02	2.0	24	93.3
  3	3	0.04	1.6	24	97.4
  4	3	0.04	1.2	24	97.1
  5	3	0.04	2.0	20	90.7
  6	3	0.04	2.0	16	88.8
  7	3	0.04	2.0	12	85.6
  8	3	0.04	0	24	0
  9	3	0	2.0	24	7.4
  10	1	0.04	2.0	24	98.2
  11	2	0.04	2.0	24	83.3
  a Reaction conditions: epoxides (20 mmol), room temperature, atmospheric pressure (balloon); b Dosage of catalyst; c Conversions were determined by 1H NMR analysis (Fig.S5-S15).

  为探究催化剂3的底物适用范围，在最佳的反应条件下对多种环氧化物与CO₂的环加成反应进行催化实验。由表 2可知，环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、氧化苯乙烯的转化率依次为99.9%、51.4%、47.7%、24.1%，相应的核磁共振谱图见图S16~S19。上述结果说明，催化剂3对小尺寸环氧化物具有较高的催化效率；氧化苯乙烯转化率较低的原因可能是源于其较大的空间位阻，导致其难以接近催化剂的活性中心。进一步通过离心及乙醇洗涤对催化剂3进行回收，并开展3次循环实验以考察其稳定性。如图S18所示，在第3次循环中反应产率仍可维持在约95%；循环后催化剂的PXRD图(图S20)与模拟图吻合良好，表明其在反应后晶体结构保持完整，未出现显著失活。综上所述，催化剂3可在温和的无溶剂条件下高效催化CO₂环加成反应，兼具良好的底物适应性和循环稳定性，其综合催化性能与文献已报道的催化剂相比具有一定竞争力^[30-32]。

  表 2

  

  表 2  CO₂与各种环氧化物在催化剂3作用下的环加成反应

  Table 2.  Cycloaddition reactions of CO₂ and various epoxides with catalyst 3^a

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  Entry	Epoxide	Cyclic carbonate	Conversionb / %
  1			99.9
  2			51.4
  3			47.7
  4			24.1
  a Reaction conditions: epoxides (20 mmol), catalyst (0.04 mmol), TBAB (2.0 mmol), room temperature, atmospheric pressure (balloon), time (24 h); b Conversions were determined by 1H NMR analysis (Fig.S15-S17).

  2.5   机理探索

  基于文献所报道的研究结果^[33-35]，我们进一步提出了化合物3作为催化剂促进环加成反应的详细机理路径。该反应历程可概括为如下几个阶段：首先，环氧化物分子中的O原子通过与路易斯酸性Zn(Ⅱ)中心的配位作用实现吸附及活化，促使三元环趋于解离；随后，已活化的环氧化物在Zn(Ⅱ)位点辅助下发生开环，生成含O···Zn键的中间体，由TBAB提供的溴离子作为亲核试剂，选择性进攻环氧环上位阻较低的C原子，导致三元环结构断裂；此后，CO₂顺利嵌入反应体系，生成含有碳酸烷基链段的阴离子型中间体；紧接着发生分子内环合作用，最终构建出五元环状的碳酸酯产物；最后，所形成的环状碳酸酯从Zn(Ⅱ)活性中心上脱离，使催化剂恢复至初始状态，从而推动下一轮CO₂环加成反应的持续进行(图 7)。

  图 7

  

  图 7.  3催化CO₂环加成的机理推测

  Figure 7.  Plausible mechanism for the cycloaddition of epoxides with CO₂ catalyzed by 3

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  2.6   有机染料的光催化降解性能

  CPs在光催化降解有机染料中展现出巨大潜力，因此我们在室温下测试了1~3对有机染料如RhB和MO的光催化活性。将15 mg催化剂分散于25 mL 6 mg·L^-1的染料溶液中。反应前，将混合物在黑暗条件下搅拌30 min以确保达到吸附-脱附平衡。随后，在365 nm、100 W紫外光照下进行降解实验，每间隔30 min取样，通过双光束紫外分光光度计监测染料质量浓度的变化。

  结果表明RhB和MO的质量浓度随光照时间的延长而降低(图S21~S23)。基于此，计算了催化剂1、2和3的时间依赖性降解曲线(图 8a)。定量分析显示(图 8b)，光照2.5 h后，1对RhB和MO的降解率分别达到66.8%和78.4%；而在相同时间内，2对RhB的降解率可以达到87.6%，3对MO的降解率也达到87.9%。PXRD图(图 9)证实，反应前后催化剂的晶体结构保持不变，表明其具有良好的稳定性。

  图 8

  

  图 8.  在UV照射下1、2和3对染料溶液的(a) 降解曲线和(b) 相应的降解率

  Figure 8.  (a) Degradation curves of dye solutions under UV irradiation and (b) corresponding degradation rates for 1, 2, and 3

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  图 9

  

  图 9.  循环前后的PXRD图

  Figure 9.  PXRD patterns of samples before and after cycling

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  3.   结论

  综上所述，我们以环己酮骨架的双三唑类配体2，6-二[4-(1，2，4-三唑-1-基)苯乙烯基]环己酮为构筑单元，合成了3种具有新型结构的CPs：[Zn(BTBCH)₂(BDC)]_n (1)、[Zn(BTBCH)₂(IPA)]_n (2)和[Zn(BTBCH)(MP)]_n (3)。研究表明，它们作为非均相催化剂，在温和条件下对催化CO₂环加成反应和有机染料的光催化降解均表现出优异的效果。更为重要的是，在多次循环使用后，材料的晶体结构与催化活性均能得到良好保持，展现出卓越的结构稳定性与可回收性。

  
  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
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  图 1  BTBCH配体和辅助配体的结构式

  Figure 1  Structural formulas of BTBCH ligand and auxiliary ligands

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  图 2  配体BTBCH的合成路线

  Figure 2  Synthetic route of ligand BTBCH

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  图 3  1的(a) 不对称结构单元、(b) Zn(Ⅱ)配位环境和(c) 堆积图

  Figure 3  (a) Asymmetric structural unit, (b) coordination environment of Zn(Ⅱ) ion, and (c) stacking pattern of 1

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  图 4  2的(a) 不对称结构单元、(b) Zn(Ⅱ)配位环境和(c) 一维链结构

  Figure 4  (a) Asymmetric structural unit, (b) coordination environment of Zn(Ⅱ) ion, and (c) 1D chain structure of 2

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  图 5  3的(a) 不对称结构单元、(b) Zn(Ⅱ)配位环境和(c) 二维层状结构

  Figure 5  (a) Asymmetric structural unit, (b) coordination environment of Zn(Ⅱ) ion, and (c) 2D layer structure of 3

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  图 6  环氧化物的CO₂环加成催化

  Figure 6  Cycloaddition reactions of epoxides with CO₂

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  图 7  3催化CO₂环加成的机理推测

  Figure 7  Plausible mechanism for the cycloaddition of epoxides with CO₂ catalyzed by 3

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  图 8  在UV照射下1、2和3对染料溶液的(a) 降解曲线和(b) 相应的降解率

  Figure 8  (a) Degradation curves of dye solutions under UV irradiation and (b) corresponding degradation rates for 1, 2, and 3

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  图 9  循环前后的PXRD图

  Figure 9  PXRD patterns of samples before and after cycling

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  表 1  CO₂环加成反应的正交实验

  Table 1.  Orthogonal experiments of CO₂ cycloaddition reactions^a

  Entry	Complex	ncatalystb / mmol	nTBAB / mmol	Time / h	Conversionc / %
  1	3	0.04	2.0	24	99.9
  2	3	0.02	2.0	24	93.3
  3	3	0.04	1.6	24	97.4
  4	3	0.04	1.2	24	97.1
  5	3	0.04	2.0	20	90.7
  6	3	0.04	2.0	16	88.8
  7	3	0.04	2.0	12	85.6
  8	3	0.04	0	24	0
  9	3	0	2.0	24	7.4
  10	1	0.04	2.0	24	98.2
  11	2	0.04	2.0	24	83.3
  a Reaction conditions: epoxides (20 mmol), room temperature, atmospheric pressure (balloon); b Dosage of catalyst; c Conversions were determined by 1H NMR analysis (Fig.S5-S15).

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  表 2  CO₂与各种环氧化物在催化剂3作用下的环加成反应

  Table 2.  Cycloaddition reactions of CO₂ and various epoxides with catalyst 3^a

  Entry	Epoxide	Cyclic carbonate	Conversionb / %
  1			99.9
  2			51.4
  3			47.7
  4			24.1
  a Reaction conditions: epoxides (20 mmol), catalyst (0.04 mmol), TBAB (2.0 mmol), room temperature, atmospheric pressure (balloon), time (24 h); b Conversions were determined by 1H NMR analysis (Fig.S15-S17).

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