English

• 0.   引言

  光致变色材料在光开关、高密度信息存储、分子器件等前沿科技领域展现出重要的应用价值，长期以来受到广泛关注^[1-8]。目前，研究较为深入的光致变色有机分子体系包括二芳基乙烯^[9]、螺吡喃^[10]、偶氮苯^[11]以及蒽类衍生物^[12]等。依据光化学反应机理的不同，光致变色反应可大致归为3类：光环加成反应、顺反异构化反应以及光诱导电子转移(PET)反应^[13-17]。其中，基于PET机理的光致变色材料凭借响应速度快、颜色对比度高及抗疲劳性强等优势，展现出广阔的研究与应用前景，近年来成为研究热点^[18-23]。

  在光致变色材料的构筑中，通过合理设计，实现电子给体与受体有效结合与光生自由基的有效生成，对于实现高效且稳定的光致变色性能至关重要。金属-有机配位组装策略通过模块化的组装方式与配体设计，能够在分子层面实现光活性单元的精确排列与空间取向调控；通过金属离子和有机配体的有效协同，可以为PET过程构筑定向且有序的电子传输路径。同时，配位组装策略能够将光活性单元锚定于高度有序的晶格环境中，构筑出有利于电荷分离与稳定的超分子微环境，从而显著提升光响应效率与稳定性^[24-27]。

  在金属-有机配位组装策略中，精准设计与选择合适的有机配体和金属离子是构筑高性能光响应体系的核心前提。理想的光活性配体具有结构简洁、配位点明确等特点。9-蒽甲酸(9-HAc)因其强配位能力的羧基位点，以及内在的电子“给体-受体”特征，是构筑光响应材料的理想配体^[28-31]。在金属离子的选择中，镧系金属离子凭借其高电荷密度、灵活多变的配位几何以及独特的4f电子结构，在构筑光致变色材料方面展现出独特的优势。当9-HAc与镧系金属离子配位组装时，镧系离子强烈的静电极化效应能有效降低电子从羧基向蒽环转移的能垒，并在发生PET后，显著稳定所生成自由基物种。此外，镧系离子多样的配位构型为晶体微环境的精细调控提供了较大的结构自由度^[32-36]。因此，通过配位组装策略，将具有电子给-受体特征与强配位能力的9-HAc作为有机组装单元，以具有高电荷密度与独特4f电子结构的镧系金属作为金属节点，有望构筑具有高颜色对比度与长效稳定性的新型光致变色材料。

  基于上述考虑，本研究以9-HAc为单一光活性配体，以Dy³⁺为金属节点，通过溶剂热法构筑了2例配合物[Dy₂(9-Ac)₆(DMA)₂] (1)和[Dy₂(9-Ac)₆(NMP)₂] (2)(DMA=N，N-二甲基乙酰胺，NMP=N-甲基吡咯烷酮)。单晶X射线衍射结果表明，1和2均为双核结构，Dy³⁺采取八配位三角十二面体构型。在300 W氙灯照射下，1与2的固态粉末样品分别发生了由淡粉色到深棕色和淡黄色到深棕色的显著变色行为，并伴随荧光强度显著猝灭。紫外可见吸收光谱(UV-Vis)在可见光区出现随照射时间增长而增强的自由基特征宽吸收带，室温电子顺磁共振波谱(EPR)在g=2.002处观测到光生自由基信号。上述结果共同证实，该变色现象的内在机理为PET并生成了稳定的自由基物种。此外，基于配合物1和2的光响应变色与发光特性，设计了系列模型，证实该类材料在信息加密与无墨印刷方面的应用价值。本工作表明，利用镧系离子高电荷密度诱导的强静电极化效应及丰富的配位构型，可在无需引入额外电子给-受体单元的前提下，有效激活并长效稳定9-HAc配体的光响应行为，为构筑新型光致变色材料提供了可行的分子设计策略。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  所有化学品均为市售试剂级，使用前未经进一步纯化。9-HAc购自Chemsoon公司(纯度为96%)。Dy(NO₃)₃·6H₂O购自希恩思公司(纯度为99.9%)。红外光谱(IR)在室温下采用KBr压片法在Nicolet MAGNA-560傅里叶变换红外光谱仪上记录。稳态荧光光谱使用Hitachi F-4700荧光光谱仪采集。时间依赖UV-Vis光谱在普析通用TU-1901双光束紫外可见分光光度计上测定，以BaSO₄为参比。EPR在CIQTEK EPR200-Plus型波谱仪上记录，工作模式为连续波X波段，温度为室温。粉末X射线衍射(PXRD)数据采用Rigaku Standard MiniFlex600衍射仪采集(测试条件：Cu Kα，λ=0.154 18 nm，40 kV，15 mA，2θ=5°~50°)，其对应的理论模拟图基于单晶数据通过Mercury软件计算得出。光响应实验使用Perfect Light PLS-SXE 300 W氙灯(320~780 nm)作为光源。为确保光生自由基的充分生成，将晶体样品研磨为粉末后，对其进行持续120 min的光照处理。

  1.2   配合物的合成

  配合物1的合成：在20 mL玻璃瓶中，将Dy(NO₃)₃·6H₂O(0.046 g，0.10 mmol)，9-HAc(0.022 g，0.10 mmol)溶解于1 mL H₂O和1 mL DMA的混合溶剂中，在90 ℃烘箱中加热3 d，缓慢冷却至室温后得到淡粉色片状晶体。过滤，令其自然干燥。产率：57.5%。C₉₈H₇₂Dy₂N₂O₁₄的元素分析理论值(%)：C，64.44；H，3.97；N，1.53。实测值(%)：C，64.43；H，3.98；N，1.50。

  配合物2的合成：在20 mL玻璃瓶中，将Dy(NO₃)₃·6H₂O(0.046 g，0.10 mmol)，9-HAc(0.022 g，0.10 mmol)溶解于1 mL H₂O和1 mL NMP的混合溶剂中，在90 ℃烘箱中加热3 d，缓慢冷却至室温后得到淡黄色片状晶体。过滤，令其自然干燥。产率: 48.5%。C₁₀₀H₇₂Dy₂N₂O₁₄的元素分析理论值(%)：C，64.90；H，3.92；N，1.51。实测值(%)：C，64.93；H，3.94；N，1.53。

  1.3   X射线晶体学

  配合物1与2的单晶X射线衍射数据在配备Mo Kα辐射源(λ=0.071 073 nm)的Rigaku XtaLAB Mini CCD衍射仪上收集。晶体结构采用直接法解析，并使用Olex2软件包基于全矩阵最小二乘法进行精修。所有非氢原子均进行各向异性精修，所有氢原子均置于理论计算位置。配合物的晶体学数据、数据收集参数及精修结果汇总于表 1。

  表 1

  

  表 1  配合物1和2的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data for complexes 1 and 2

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  Parameter	1	2
  Formula	C98H72Dy2N2O14	C100H72Dy2N2O14
  Formula weight	1 826.57	1 849.58
  Temperature / K	296	293
  Space group	P1	P1
  Crystal system	Triclinic	Triclinic
  a / nm	1.280 50(16)	1.282 00(2)
  b / nm	1.461 9(2)	1.461 76(2)
  c / nm	2.370 1(3)	2.371 27(3)
  α / (°)	77.980(8)	77.846(1)
  β / (°)	77.116(5)	77.033(2)
  γ / (°)	67.555(7)	67.561(2)
  V / nm3	3.959 8(10)	3.963 86(12)
  Z	2	2
  F(000)	1 836	1 858
  Dc / (g·cm-3)	1.532	1.550
  μ / mm-1	10.05	1.94
  Rint	0.046	0.044
  Collected reflection	16 871	118 537
  R1, wR2 [I > 2σ(I)]	0.084 4, 0.223 9	0.031 7, 0.071 7
  Unique reflection	11 820	21 310
  GOF on F 2	1.038	1.041

  2.   结果与讨论

  2.1   晶体结构描述

  单晶X射线衍射分析证实，配合物1结晶于三斜晶系P1空间群。如图 1a所示，配合物1的不对称单元包含1个Dy³⁺离子、3个9-蒽甲酸根(9-Ac^-)阴离子以及1个端基配位的DMA分子。其中，9-Ac^-阴离子主要表现出桥联(μ₂)与螯合(η²)以及桥联-螯合(μ₂-η²∶η²)多种配位方式(图 1b)。中心Dy³⁺离子为八配位，构成[DyO₈]的配位环境，其配位氧原子来源于3个9-Ac^-和1个DMA分子(图 1c)。Dy—O键长范围为0.227 5(7)~0.249 2(6) nm，O—Dy—O键角范围为51.45(6)°~155.39(8)°。通过连续形状测量(CShM)分析，该配位构型为三角十二面体(CShM=2.139)。相邻配合物分子间存在错位π…π堆积作用，其质心距离为0.353 4 nm(图 1d)。

  图 1

  

  图 1.  配合物1的晶体结构: (a) 不对称单元; (b) 结构单元; (c) Dy离子的配位环境; (d) π…π堆积

  Figure 1.  Crystal structure of complex 1: (a) asymmetric unit; (b) structural unit; (c) coordination environment of the Dy ion; (d) π…π interactions

  Symmetry code: ⁱ 2-x, -y, 1-z.

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  配合物2与配合物1结构相似，同样结晶于三斜晶系P1空间群。其不对称单元由1个Dy³⁺离子、3个9-Ac^-以及1个端基配位的NMP分子构成(图 2a)，3个9-Ac^-阴离子展现出桥联(μ₂)、螯合(η²)以及桥联-螯合(μ₂-η²∶η²)多种配位模式(图 2b)。中心Dy³⁺离子与来源于上述配体的8个氧原子发生配位，形成八配位的[DyO₈]几何构型(图 2c)。Dy—O键长介于0.227 9(2)与0.250 79(18) nm之间，O—Dy—O键角介于51.4(2)°与155.2(3)°之间。CShM分析表明，该配位几何构型为三角十二面体(CShM=2.159)。相邻配合物分子间通过错位π…π堆积作用相互连接，质心距离为0.355 8 nm(图 2d)。在2例配合物中，分子内/分子间氢键、C—H…π相互作用与π…π堆积协同，共同构筑了稳定的三维超分子网络。这些弱相互作用有利于光生自由基的稳定，并为PET过程提供了有利的结构基础^{[17, 37]}。

  图 2

  

  图 2.  配合物2的晶体结构: (a) 不对称单元; (b) 结构单元; (c) Dy离子的配位环境; (d) π…π堆积

  Figure 2.  Crystal structure of complex 2: (a) asymmetric unit; (b) structural unit; (c) coordination environment of the Dy ion; (d) π…π interactions

  Symmetry code: ⁱ 2-x, -y, 1-z.

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  2.2   光致变色行为与光谱表征

  在室温条件下，对配合物1与2的固态光响应行为进行了系统研究。如图 3a和3d的插图所示，在300 W氙灯照射下，2例配合物的粉末样品均表现出肉眼可见的颜色变化：1由淡粉色逐渐转变为棕色，2则由淡黄色加深至深棕色，初步证实了其光响应活性。

  图 3

  

  图 3.  配合物1 (a)和2 (d)在光照下的时间依赖UV-Vis谱图(插图: 粉末样品的光致变色现象); 1 (b)和2 (e)在光照前后的EPR谱图; 1 (c)和2 (f)在光照下的原位荧光谱图

  Figure 3.  Time-dependent UV-Vis spectra of complexes 1 (a) and 2 (d) upon light irradiation (inset: photochromism of the powder samples); EPR spectra of 1 (b) and 2 (e) before and after light irradiation; In situ fluorescence spectra of 1 (c) and 2 (f) at room temperature with the duration of light

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  为深入探究变色过程的电子结构变化，我们对光照过程中的样品进行了时间依赖的UV-Vis光谱监测(图 3a和3d)。随着光照时间延长，2例配合物均在可见光区(450~550 nm)逐渐出现一个宽而强的新吸收带，其强度随光照时间增加并最终趋于饱和。该吸收带位于可见光区，峰形宽化且无精细结构，表明光照过程中可能产生了自由基^[30]。为直接验证光生自由基的存在，我们对光照前后的样品进行了室温EPR测试(图 3b和3e)。结果表明，光照后配合物1与2在g=2.002 0~2.002 1处均出现尖锐而强烈的单峰信号，证实了光诱导自由基的生成^[17]。

  荧光光谱的变化进一步佐证了上述PET机制(图 3c和3f)。在360 nm激发波长下，原始样品于460 nm附近呈现出一组强发射峰，可归属为蒽环配体π→π*跃迁的特征荧光^[30]。光照后，该荧光发射强度分别猝灭了88%和75%，与光致电子转移过程有关^[13]。

  为排除光照引发特定官能团转化或配位键断裂的可能性，我们对光照前后的样品进行了红外(图 4a和4b)和PXRD表征(图 4c和4d)。结果显示，光照后样品的红外光谱未出现官能团特征峰的明显位移或消失，且样品的PXRD图与光照前保持高度吻合，说明光照前后未发生显著的化学键重构或配位键断裂，证实了超分子配位骨架在光化学转换过程中的长程结构稳定性。值得注意的是，光照后的着色样品在室温空气环境中放置半年以上，其颜色仍未发生明显消退。对长时间放置的样品进行EPR测试，仍能检测到明显的自由基信号(图 3b和3e)。这表明，光生自由基具有优异的室温长效稳定性，得益于刚性超分子配位框架对电子转移路径的有效约束及其对内部自由基物种的保护^{[24, 30-31]}。

  图 4

  

  图 4.  光照前后配合物1 (a)、2 (b)的红外谱图和1 (c)、2 (d)的PXRD图

  Figure 4.  IR spectra of complexes 1 (a), 2 (b) and PXRD patterns of 1 (c), 2 (d) before and after irradiation

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  2.3   应用

  利用配合物1和2快速响应且长期稳定的光致变色性能，我们设计了基于无墨印刷与信息加密的概念模型。如图 5a所示，将配合物1和2的悬浊液作为“墨水”在滤纸基底上分别书写特定隐藏信息(例如“PET”“QDU”)。在自然光下，该纸张呈现为空白；而当用紫外光照射时，可清晰识别出“PET”“QDU”的图案，表明了配合物1和2具有作为无墨印刷材料的应用潜力。此外，基于配合物的光响应特性，本研究进一步开发了一种防伪加密系统：将样品粉末与颜色相近但无变色特性的粉末混合后置于卡片基底表面。在自然光下该卡片上仅呈现一条白色直线；经特定紫外光源激活后，含有配合物的区域发生精确的显色反应，显现出可解析为“PET”的莫尔斯码图案(图 5b)。上述结果证实，利用材料间的光响应差异可实现高效的信息隐藏与防伪加密，为智能响应材料的开发提供了有效策略。

  图 5

  

  图 5.  配合物1和2的光致变色性能的应用: (a) 无墨印刷; (b) 信息加密模型

  Figure 5.  Application of photochromic properties of complexes 1 and 2: (a) inkless printing; (b) model for information encryption

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  3.   结论

  本研究以9-HAc为单一光活性配体，成功构筑了2例双核镝配合物[Dy₂(9-Ac)₆(DMA)₂] (1)和[Dy₂(9-Ac)₆(NMP)₂] (2)，并对其晶体结构、光响应变色与发光性质进行了系统研究。研究结果表明：在氙灯照射下，2例配合物均展现出显著且肉眼可见的变色行为，并伴随发光强度的明显猝灭。多重谱学表征(UV-Vis与EPR)证实，该光响应过程源于光诱导电子转移机制，并生成了稳定的自由基物种。同时，IR和PXRD结果表明光照前后未发生显著的官能团转化或配位键断裂，证实了超分子配位骨架在光化学转换过程中的高度稳定性。基于上述优异的光学响应性能，本工作通过设计无墨印刷与信息加密的应用模型，证明了这类材料在光学加密领域的应用。综上所述，本研究利用金属配位组装策略，成功构筑了2例新型光响应双核镧系配合物，实现了自由基诱导的光响应变色行为，并成功将这一光响应行为应用于无墨印刷与防伪加密技术，为设计与开发新型智能响应材料提供了平台。

  
  
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  图 1  配合物1的晶体结构: (a) 不对称单元; (b) 结构单元; (c) Dy离子的配位环境; (d) π…π堆积

  Figure 1  Crystal structure of complex 1: (a) asymmetric unit; (b) structural unit; (c) coordination environment of the Dy ion; (d) π…π interactions

  Symmetry code: ⁱ 2-x, -y, 1-z.

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  图 2  配合物2的晶体结构: (a) 不对称单元; (b) 结构单元; (c) Dy离子的配位环境; (d) π…π堆积

  Figure 2  Crystal structure of complex 2: (a) asymmetric unit; (b) structural unit; (c) coordination environment of the Dy ion; (d) π…π interactions

  Symmetry code: ⁱ 2-x, -y, 1-z.

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  图 3  配合物1 (a)和2 (d)在光照下的时间依赖UV-Vis谱图(插图: 粉末样品的光致变色现象); 1 (b)和2 (e)在光照前后的EPR谱图; 1 (c)和2 (f)在光照下的原位荧光谱图

  Figure 3  Time-dependent UV-Vis spectra of complexes 1 (a) and 2 (d) upon light irradiation (inset: photochromism of the powder samples); EPR spectra of 1 (b) and 2 (e) before and after light irradiation; In situ fluorescence spectra of 1 (c) and 2 (f) at room temperature with the duration of light

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  图 4  光照前后配合物1 (a)、2 (b)的红外谱图和1 (c)、2 (d)的PXRD图

  Figure 4  IR spectra of complexes 1 (a), 2 (b) and PXRD patterns of 1 (c), 2 (d) before and after irradiation

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  图 5  配合物1和2的光致变色性能的应用: (a) 无墨印刷; (b) 信息加密模型

  Figure 5  Application of photochromic properties of complexes 1 and 2: (a) inkless printing; (b) model for information encryption

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  表 1  配合物1和2的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data for complexes 1 and 2

  Parameter	1	2
  Formula	C98H72Dy2N2O14	C100H72Dy2N2O14
  Formula weight	1 826.57	1 849.58
  Temperature / K	296	293
  Space group	P1	P1
  Crystal system	Triclinic	Triclinic
  a / nm	1.280 50(16)	1.282 00(2)
  b / nm	1.461 9(2)	1.461 76(2)
  c / nm	2.370 1(3)	2.371 27(3)
  α / (°)	77.980(8)	77.846(1)
  β / (°)	77.116(5)	77.033(2)
  γ / (°)	67.555(7)	67.561(2)
  V / nm3	3.959 8(10)	3.963 86(12)
  Z	2	2
  F(000)	1 836	1 858
  Dc / (g·cm-3)	1.532	1.550
  μ / mm-1	10.05	1.94
  Rint	0.046	0.044
  Collected reflection	16 871	118 537
  R1, wR2 [I > 2σ(I)]	0.084 4, 0.223 9	0.031 7, 0.071 7
  Unique reflection	11 820	21 310
  GOF on F 2	1.038	1.041

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