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模拟与数据驱动的电解水析氧催化剂的设计进展

盛浩云 ,  李杰婕 ,  田子奇

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引用本文: 盛浩云, 李杰婕, 田子奇. 模拟与数据驱动的电解水析氧催化剂的设计进展[J]. 无机化学学报, 2026, 42(9): 1845-1870. doi: 10.11862/CJIC.20260059 shu
Citation:  Haoyun SHENG, Jiejie LI, Ziqi TIAN. Progress in the design of oxygen evolution catalysts for water electrolysis driven by simulation and data[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2026, 42(9): 1845-1870. doi: 10.11862/CJIC.20260059 shu

模拟与数据驱动的电解水析氧催化剂的设计进展

  • 1.

    宁波大学材料科学与化学工程学院, 宁波 315211

  • 2.

    中国科学院宁波材料技术与工程研究所, 宁波 315201

    • 通讯作者: 田子奇, E-mail: tianziqi@nimte.ac.cn
  • 基金项目:

    浙江省自然科学基金白马湖实验室联合基金 LBMHY26B030001

摘要: 水电解制氢是实现大规模绿色氢能的关键技术，其能量转换效率受限于阳极析氧反应(oxygen evolution reaction，OER)缓慢的动力学过程，同时催化剂在苛刻工况下的稳定性亦面临挑战。传统实验“试错法”在广阔的化学空间中探索高性能阳极材料难度巨大。近年来，结合基于密度泛函理论(density functional theory，DFT)的高通量计算(high-throughput computing，HTC)与机器学习(machine learning，ML)技术，利用理论模拟与数据挖掘驱动新材料的发现，为高性能OER催化剂的研发提供了创新解决方案。本文综述了该研究范式在OER催化剂设计中的进展：首先概述了OER的反应机制、计算框架及高通量计算工作流程，并介绍了涵盖多模态数据集构建、物理特征工程与先进算法架构的ML工作流；其次，重点探讨了3类典型材料体系的探索成果，包括贵金属(Ir/Ru基)氧化物、廉价金属氧化物/氢氧化物(如层状水滑石、钙钛矿等)以及高熵合金及其衍生的氧化物；最后，总结了当前领域在数据标准化、模型泛化能力及真实工况模拟等方面的挑战，展望了生成式人工智能(AI-generated content，AIGC)与无人实验室在未来全流程自动化材料研发中的前景。

English

  • 0.   引言

    在全球能源格局低碳化转型的背景下，氢能因其高能量密度与零碳排放特性，成为连接可再生能源与终端应用的关键纽带[1-2]。利用风能、太阳能等间歇性可再生电能驱动的水电解技术，被认为是实现绿色氢能大规模应用的终极途径。当前相对成熟的碱性水电解(alkaline water electrolysis，AWE)与新兴的质子交换膜水电解(proton exchange membrane water electrolysis，PEM-WE)构成了常温电解制氢技术的2条主要路径。前者大多使用非贵金属催化剂，工业应用较为成熟；后者则因高电流密度、快速响应及紧凑的系统设计而备受关注[3-4]。尽管核心反应体系不同，但这2类技术在迈向太瓦级商业化部署的进程中，均受制于阳极析氧反应(oxygen evolution reaction，OER)。作为涉及四电子转移的复杂过程，OER本征动力学过程迟滞，导致系统必须克服较高的过电位，能量损失显著，大幅提高了制氢成本[5-6]。具体针对不同的电解质环境时，OER催化剂也面临不尽相同的挑战。在AWE的碱性体系中，过渡金属(Ni、Fe、Co)基催化剂的活性尚有提升空间，且在工业级大电流密度冲击与频繁的启停循环下，电极表面重构导致的活性位点流失及性能衰减问题仍待解决。相比之下，酸性PEM-WE的阳极面临着强酸性与高氧化电位的更加苛刻的电极环境，绝大多数非贵金属材料极易溶解失效，目前仅有氧化铱(IrO2)、氧化钌(RuO2)等贵金属基材料具有一定稳定性，但其稀缺的储量与高昂成本限制了PEM-WE技术的规模化推广[7-9]。因此，开发兼具高本征活性、优异耐久性及经济可行性的OER催化剂，是突破电解水能效瓶颈的当务之急。

    传统的催化剂研发模式面临着巨大的效率问题。长久以来，研究者通过实验“试错法”(trial-and-error)探索新材料时会根据经验直觉进行大量合成与表征，因此在面对日益复杂的材料体系时逐渐力不从心。尽管以密度泛函理论(DFT)为代表的理论模拟为理解催化机制提供了微观视角，但在应对呈指数级膨胀的候选材料化学空间时，却遭遇了难以逾越的“算力墙”。在有限的算力资源下，对数以万计甚至亿计的候选结构进行逐一筛选几乎不可能完成。此外，理想化的理论模型与复杂的真实电化学环境之间往往存在显著的“构效关系鸿沟”，单一的理论描述符难以准确捕捉多变量耦合下的真实催化行为，导致理论预测失效。

    近年来，数据驱动科学范式(data-driven science)的兴起，特别是机器学习(machine learning，ML)与高通量计算(high-throughput computing，HTC)的深度融合，为破解上述困局提供了新的解决方案。这一策略不再单纯依赖量子力学计算，而是通过算法从海量的历史计算数据或实验数据中挖掘隐含的高维构效关系。利用机器学习模型或集成学习构建的高精度预测模型，能够在短时间内完成对海量候选结构的快速筛选，并结合主动学习(active learning，AL)策略智能导向化学空间中的“最优解”区域，有望将材料筛选的周期从数年缩短至数周。更重要的是，ML不仅是加速筛选的工具，更是理解复杂物理机制的桥梁，它有助于挖掘可解释性物理描述符，从本质上揭示活性起源。

    本文旨在综述高通量计算与机器学习协同策略在OER催化剂设计领域的最新进展：重点梳理ML在材料设计工作流中的核心作用，探讨相关方法在贵金属氧化物、复杂廉价金属氧化物以及高熵合金及其衍生的氧化物3类典型材料体系中的应用。此外，本文还将分析当前数据驱动模式在数据标准化与模型泛化能力等方面的挑战，并对生成式人工智能(AI)与无人实验室引领的未来全自动化研发趋势进行展望，以期为高性能电解水阳极材料的开发提供理论参考。

    1.   理论基础与计算方法

    理解OER的微观机制与热力学规律，是实现催化剂理性设计的前提。随着材料科学迈向数据驱动时代，构建从高通量计算到机器学习的全流程方法论变得尤为关键。本章将阐述OER的理论研究框架，包括介绍模拟中考察的主流反应机制，简述计算模拟方法，梳理高通量计算工作流与机器学习算法架构，为后续章节中讨论不同材料体系的设计示例提供理论与技术基础。

    1.1   OER机制与理论计算模型

    OER是一个涉及四电子转移的复杂过程。在酸性介质中，水分子作为反应物被氧化，释放O2的同时产生质子(2H2O→O2+4H++4e-)；而在碱性介质中，反应则从OH-的氧化反应开始(4OH-→O2+2H2O+4e-)。无论何种环境，每产生一分子的O2，反应均需经历4个电子的转移过程，同时可能伴随质子的协同转移(proton-coupled electron transfer，PCET)。根据反应中间体与活性位点的相互作用方式，目前在计算模拟中探讨的OER机制主要有3种：吸附质演化机制(adsorbate evolution mechanism，AEM)、晶格氧机制(lattice oxygen oxidation mechanism，LOM)与氧化物路径机制(oxide pathway mechanism，OPM)。同时，OER根据反应介质不同，参与反应的物种也有所区别。对于经典的AEM(图 1a)[10]，在酸性条件下，水分子作为氧给体参与四步PCET过程，每步反应均产生质子电子对，反应式如下(式中*代表吸附位点)：

    $ ^{*}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightarrow ^{*} \mathrm{OH}+\mathrm{H}^{+}+\mathrm{e}^{-} $

    		(1)

    $ ^{*} \mathrm{OH} \rightarrow ^{*} \mathrm{O}+\mathrm{H}^{+}+\mathrm{e}^{-} $

    		(2)

    $ ^{*} \mathrm{O}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightarrow ^{*} \mathrm{OOH}+\mathrm{H}^{+}+\mathrm{e}^{-} $

    		(3)

    $ ^{*} \mathrm{OOH} \rightarrow ^{*}+\mathrm{O}_2(\mathrm{~g})+\mathrm{H}^{+}+\mathrm{e}^{-} $

    		(4)

    图 1

    图 1.  (a) AEM、(b) LOM和(c) OPM的示意图[10]; (d) 钙钛矿、金红石等氧化物表面ΔEOOH相对ΔEOH的关系曲线(空心和实心符号分别对应清洁表面和高覆盖度表面，红星代表理想电催化剂的结合能位置); (e) 金红石、尖晶石等氧化物的析氧活性趋势(火山图); (f) 酸性(实心点)和碱性(空心点)介质中理论与实验过电势的对比图[11]
    Figure 1.  Schematics of (a) AEM, (b) LOM, and (c) OPM[10]; (d) Relationship plot of ΔEOOH versus ΔEOH for perovskite, rutile, and other oxide surfaces (open and solid symbols correspond to clean and high-coverage surfaces, respectively, with the red star (open dots) media[11] indicating the ideal binding energy position for electrocatalysts); (e) Oxygen evolution activity trend (volcano plot) for rutile, spinel, and other oxides; (f) Comparison of theoretical and experimental overpotentials in acidic (solid dots) and alkaline
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    在碱性条件下，反应由OH-驱动，四电子转移反应式变为下式：

    $ ^{*}+\mathrm{OH}^{-} \longrightarrow ^{*} \mathrm{OH}+\mathrm{e}^{-} $

    		(5)

    $ ^{*} \mathrm{OH}+\mathrm{OH}^{-} \rightarrow ^{*} \mathrm{O}+\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})+\mathrm{e}^{-} $

    		(6)

    $ ^{*} \mathrm{O}+\mathrm{OH}^{-} \longrightarrow ^{*} \mathrm{OOH}+\mathrm{e}^{-} $

    		(7)

    $ ^{*} \mathrm{OOH}+\mathrm{OH}^{-} \longrightarrow ^{*}+\mathrm{O}_2(\mathrm{~g})+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}(\mathrm{l})+\mathrm{e}^{-} $

    		(8)

    由以上反应式可见，酸性条件下的反应式中H+出现在产物侧，因此酸性环境会抑制反应进行；而碱性介质中OH-出现在反应物侧，即碱性环境会促进反应进行。与AEM中含氧中间体(如*OH、*O、*OOH)在单一金属位点上连续转化不同，LOM(图 1b)允许晶格氧直接参与反应，这虽然可能降低过电位，但也常因氧空位的形成而引发晶格坍塌或阳离子溶出，降低催化剂的稳定性。OPM(图 1c)则是一种双位点路径，O2的生成涉及相邻*O物种的偶联，避开了*OOH中间体的生成，但其对活性位点的几何间距有严格要求。

    为了计算电化学反应的吉布斯自由能变化以评估催化剂活性，Nørskov等提出了计算氢电极(computational hydrogen electrode，CHE)模型[12]，建立了标准化理论框架。该模型假设标准状态下(pH=0，101 325 Pa，298.15 K)，质子-电子对(H++e-)与气相氢气(1/2 H2)处于热力学平衡，因而反应式1~4中的质子-电子对能量可计为氢气自由能的1/2，从而规避了直接计算溶剂化质子和电子的能量，使得仅需计算吸附态中间体的能量，并结合零点振动能与熵校正，即可获得反应各个基元步骤的吉布斯自由能变(ΔG)。而对碱性环境中的OER过程，由于计算结果往往以可逆氢电极(reversible hydrogen electrode，RHE)为参比，模拟中仍可根据反应式1~4计算ΔG变化。在OER若干步骤中，ΔG最大的步骤决定了维持反应所需的最低电位，被称为电位限制步骤(potential limiting step，PLS)，对应的ΔG变化记为ΔGmax。由于OER过程中每生成1 mol的O2分子，都需要获得4.92 eV的能量，因此对于理想的OER催化剂，4个基元步骤的ΔG变化应均匀分布(即每一步ΔG均为1.23 eV)，此时施加1.23 V(vs RHE)的电压(如无特别指出，下文电势均为相对RHE电势)，即可驱动整个反应。然而，实际催化剂多步反应的ΔG变化很难均匀分配，ΔGmax往往超过1.23 eV，超出部分对应了电能转化为化学能过程中以热能形式耗散的部分。根据ΔGmax可计算出理论过电位(ηthe)：

    $ \eta t_{\mathrm{he}}=\left(\Delta G_{\max }-1.23\right) /|e| $

    其中ηthe是评价催化活性的关键指标。为了降低过电位，须精准调控催化剂表面与中间体的相互作用强度。

    在催化剂设计中存在所谓的线性标度关系，指在特定位点的不同吸附物种能量线性相关[13]。例如通过O原子以单齿构型结合在同一金属反应位点的*OH和*OOH中间体，由于化学环境与电子结构高度相似，其自由能之间存在显著线性相关性，通常遵循ΔG*OOH=ΔG*OH+(3.20±0.20)的数学关系式(图 1d)[11]。而在理想的四电子AEM中，*OH与*OOH之间相隔两步，理想能量差应为2.46 eV。因此线性标度关系意味着基于AEM的OER过程理论过电位难以低于0.37 V[14]。另一方面，由于线性标度关系限制了自由能变量的自由度，关键物种的吸附能(或其线性组合)成为能够预测催化性能的描述符[15]。例如，Man等[11]发现表面氧(*O)与羟基(*OH)吸附吉布斯自由能之差(即ΔG*O-ΔG*OH)是预测碱性介质中OER理论过电位的有效描述符；Yoo等[16]则提出，当反应遵循LOM时，ΔG*O可作为有效的活性描述符。将这类能量描述符对ηthe或者实验测量的电流密度等催化活性指标作图，往往呈现非单调关系的“火山图”(volcano plot，图 1e)。正如催化过程中经典的Sabatier规则所述，中间体吸附过弱会导致反应难以活化启动，吸附过强则会导致产物难脱除，活性位点中毒，位于火山图顶部的材料对应着最优催化剂。多种氧化物在酸性和碱性介质中的理论过电势与实验过电势在趋势上呈现明显正相关性(图 1f)[11]，证实了CHE模型可以在一定程度上捕捉到材料催化活性的规律。

    1.2   基于第一性原理的高通量计算

    在经典电化学反应计算流程中，研究者首先基于经验或已知晶体结构，构建表面模型并设定反应位点，随后通过DFT计算关键反应中间体在活性位点上的自由能，根据CHE模型获得反应式各步骤的自由能变化。作为计算材料学中广泛使用的第一性原理方法，DFT通过求解Kohn-Sham方程[17]，在量子力学层面相对精确地描述了材料的电子结构与能量。交换关联泛函(exchange-correlation functional，XC)[18]的选择决定了计算结果的准确性，其中广义梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)[19]下的PBE泛函在金属体系中表现较好，但在处理氧化物基催化剂中广泛存在的强关联作用时，往往因自相互作用误差(self-interaction error)而显著低估带隙或错误预测磁性，导致能量计算偏差。但是改进泛函形式，如使用rPBE[20]或者基于元广义梯度近似(meta-GGA)级别的SCAN[21]泛函，或者引入Hubbard U修正(DFT+U)[22]，通常也是成本较低且关键的选择。确立电子结构计算方法后，模拟反应固-液界面环境是准确描述反应过程的另一挑战。真空气相模型往往忽略了溶剂环境对吸附中间体的作用，但固-液界面环境又极为复杂。为了描述溶剂化效应，主要有2类方法：一是隐式溶剂模型，如通过VASPsol[23]，根据介电常数将溶剂处理为连续介质背景，具有效率高且易收敛的优势；二是显式溶剂模型，模型中显式考虑表层若干电解质分子，尽管成本高昂，但能精确捕捉氢键网络和质子穿梭等微观动力学细节。此外，真实的电化学反应是在恒定电势下进行的，而经典CHE模型是基于恒定电子数假设。为了弥补传统恒电子数DFT(正则系综)无法模拟外加电势对费米能级影响的缺陷，近年来发展了巨正则密度泛函理论(grand canonical DFT，GC-DFT)[24]。GC-DFT允许电子数随电势变化而涨落，能够模拟恒电势条件下的反应过程，为解析双电层内的电荷分布与电场效应提供了更严谨的物理图像。

    通过经典的CHE模型，逐例计算特定表面OER过程关键中间体自由能并绘制自由能变化曲线已经是非常成熟的流程。在此基础上，随着硬件算力的飞跃，基于DFT的高通量计算(high-throughput computing，HTC)成为发现新材料的强力引擎。一个典型的自动化HTC工作流就可以涵盖从结构初始化到催化性能评估的完整过程(图 2)。为应对庞大的计算需求与复杂的数据管理，诸如FireWorks[25]、AiiDA[26]和Atomate[27]等工作流管理工具被开发出来，实现了从晶体结构建模、参数设置、任务监控到结果解析的全流程自动化。首先，基于通用晶体数据库提取候选材料的体相结构，利用pymatgen[28]、ASE[29]等自动化模型处理模块进行表面切片、真空层添加以及吸附位点的智能筛选，批量构建包含关键反应中间体(如*OH、*O和*OOH)的表面物种模型。随后，计算模型被提交至高性能计算集群。由工作流管理系统调度VASP[30]、Quantum ESPRESSO[31]、CP2K[32]或ABACUS[33]等计算软件，执行结构优化与能量计算，并在运行过程中实时进行状态监控与自动纠错，自动调整算法策略以解决大规模计算中收敛性问题。计算收敛后，数据解析模块会自动提取能量和电子结构等关键结果，用于计算各基元反应步骤的自由能变化，以输出理论过电势等决定活性的评价指标。标准化的计算流程不仅极大地加速了广阔化学空间中的材料筛选，也确保了底层数据的一致性与可追溯性。以WhereWulff[34]为代表的半自动工作流，已被用于双钙钛矿材料OER催化剂的筛选。

    图 2

    图 2.  驱动OER催化剂发现的自动化高通量DFT计算工作流示意图
    Figure 2.  Schematic illustration of the automated high-throughput DFT workflow for OER catalyst discovery
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    1.3   机器学习算法与工作流程

    随着大数据技术与AI技术的发展，基于数据驱动的新科研范式正在重塑电催化剂的发现流程。应用于OER催化剂设计的机器学习工作流，涵盖从多模态数据集构建、特征工程开发到先进模型架构演进的全过程(图 3)。

    图 3

    图 3.  机器学习加速OER材料发现的通用工作流程示意图
    Figure 3.  General workflow for machine learning-accelerated discovery of OER materials

    The workflow comprises three key phases: multimodal data acquisition and feature engineering (Phase Ⅰ), construction of diverse machine learning engines (Phase Ⅱ), and targeted screening and design for specific systems such as noble metal oxides, complex materials, and high-entropy alloys and oxide derivatives (Phase Ⅲ).

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    构建高质量、高一致性且富含物理化学信息的数据集，是训练高性能ML模型的基础。在当前的电催化材料研究中，数据获取主要有三大来源：高通量理论计算模拟及其衍生的公共数据库以及大规模实验表征测试。在理论计算方面，基于DFT等方法的自动化HTC构成了核心数据源，用以获取关键中间体的吸附能和其他微观尺度信息。大规模计算同时催生了多个具有里程碑意义的公共计算数据库，如Materials Project(MP)[35]、OQMD[36]和AFLOW[37]等通用无机计算数据库提供了海量材料计算数据，为筛选催化剂奠定了基础。标准化计算数据更为训练通用机器学习势函数(machine learning potential，MLP)[38]和图神经网络(graph neural network，GNN)[39]提供了高质量“燃料”，使得模型能够学习复杂的原子间相互作用，从而有望在不进行昂贵DFT计算的情况下实现能量与力的快速准确预测。尤其是催化专用领域，Open Catalyst(OC20，OC22)[40-41]发布了包含数亿个吸附质-表面相互作用数据点的庞大数据集。最新发布的OC25[42]等超大型开源数据集更是实现了数据体系里程碑式的跨越，为当前训练具有强大泛化能力的“催化基础大模型(foundation models)”提供了底层数据基础。需要注意的是，不同数据库在泛函使用和计算参数上的差异，可能会对计算结果引入系统偏差，因此为了消除噪声、提升模型精度，建议构建参数相对统一的计算数据集。在实验测试方面，高通量实验(high-throughput experimentation，HTE)结合了自动化微阵列合成与原位表征技术，能够快速批量生成标准化的性能数据，构建理论与现实的关联。此外，自然语言处理(natural language processing，NLP)技术能从海量文献中结构化提取合成工艺与性能指标。在原始数据的基础上，在数据预处理阶段，除了常规的清洗与标准化，利用SMOTE算法[43]通过插值纳入失败实验的“暗数据”(dark data)，能有效修正模型的幸存者偏差，从而解决数据不平衡与负样本缺失问题。将高通量实验及文献挖掘的多模态数据与理论计算数据进行融合，是数据驱动材料设计的重要趋势。

    特征工程旨在将材料信息转化为算法可理解的数学向量。在OER催化材料设计领域，特征的演化经历了从简单原子参数到物理信息描述符，再到端到端图结构表征的发展。常见的特征描述符包括：(1) 原子与几何特征：这是材料最基础的特征层级，涵盖组成元素电负性、原子半径、d层电子数、共价半径和第一电离能等元素内禀属性，以及配位数、键长、键角等描述局域几何环境的参数，构成了材料的基本信息；(2) 电子结构与物理信息描述符：为了深入理解催化本质，d带中心理论[44-45]的衍生参数(如eg填充度、O2p带中心)被广泛应用，Bader电荷、金属-氧共价性[46]以及路易斯酸强度[47]等特征也能直接反映界面电子分布；(3) 用于端到端学习的图结构特征：随着图论在材料科学中的渗透，三维空间中的结构特征被抽象为由节点(原子)和边(化学键)组成的晶体拓扑图，使得算法能够以端到端的方式直接读取晶体结构信息，从晶体拓扑图中提取涵盖局域环境与长程相互作用的高维特征。此外为与真实物质世界进行关联，合成测试条件以及实验测试性能也逐渐被结构化整合为材料特征。在完成特征构建后，即可通过机器学习方法开展数据驱动的材料设计。

    由于数据规模与任务复杂度存在差异，现有机器学习算法体系呈现多层次化特点。针对小样本场景下的可解释建模，当实验数据有限(数百至数千样本)时，随机森林(random forest)[48]和XGBoost[49]等集成学习方法凭借其抗过拟合能力与稳健性被广泛应用。这些模型与SHAP(shapley additive explanations)分析[50]结合，能够定量解析掺杂浓度、合成温度等关键特征对材料性能的贡献。为进一步打破传统机器学习模型的“黑箱”局限，近年来发展了基于符号回归(symbolic regression)的可解释模型，典型代表是确定性独立筛选与稀疏化算子(sure independence screening and sparsifying operator，SISSO)算法[51]。其通过对材料基本物理特征进行数学算子的迭代组合，构建庞大的候选物理描述符空间，然后利用独立特征筛选技术提取与目标性质相关性最高的特征子集，并结合稀疏化算子进行降维，最终输出具有物理意义的解析表达式(图 4a)。这种数据驱动的公式发现机制，能够探索材料本征属性与宏观性能之间的潜在物理定律，为实验设计提供理论指导。针对高数据成本场景下的主动探索，被动拟合的静态模型往往难以兼顾效率与精度，AL是高效搜索最优解或探索相空间的重要工具。典型的AL工作流(图 4b)[52]可采用高斯过程回归(Gaussian process regression，GPR)[53]等具有不确定性量化能力的模型，迭代筛选信息量最大的样本进行计算，从而以相对小的数据成本实现良好的模型性能。随着材料数据规模迅速扩展，以端到端深度学习为代表的方法也展现出强大的能力，在预测静态属性方面，基于图神经网络(如晶体图卷积神经网络)的框架(图 4c)[54]，通过多层卷积网络在晶体图的原子节点间传递消息，深度提取复杂的局域与长程结构信息，以高效预测材料整体性能。这些方法为处理高维、非线性的材料构效关系提供了选择。

    图 4

    图 4.  (a) 基于SISSO方法提取最佳描述符的流程图[51]; (b) AL工作流程示意图[52]; (c) 晶体图卷积神经网络架构示意图[54]
    Figure 4.  (a) Process diagram for extracting optimal descriptors based on SISSO method[51]; (b) Schematic of the AL workflow[52]; (c) Architecture of the crystal graph convolutional neural network[54]
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    除了依靠模型对材料性质进行正向预测外，遗传算法(genetic algorithms，GA)[55]和粒子群优化算法(particle swarm optimization，PSO)[56-57]等方法被用于基于广阔的材料组成空间进行逆向设计。遗传算法模拟生物进化法则，将催化剂的元素组成与位点构型编码为“遗传信息”，在迭代中进行选择、交叉重组和突变，推动材料结构向更优的催化活性方向进化。粒子群优化算法则模拟鸟群觅食的信息共享机制，促使多维参数空间中的“粒子”(即候选催化剂)向个体历史最优和全局当前最优的相空间坐标收敛。通过上述优化算法能够高效地在庞大的材料相空间中探索具有潜在优异催化性能的新型结构。例如，Zhang等[57]结合PSO方法与第一性原理计算，预测了3种此前未被报道的亚稳态MnO2晶体，其理论能量均低于实际存在的α-MnO2，且其低指数晶面的理论过电位显著低于已有的MnO2体系，意味着可能具有良好的催化活性。这一工作扩充了MnO2晶型种类，表现了高通量计算结合基于PSO的全局搜索在加速材料逆向设计中的潜力。

    2.   典型材料体系OER催化剂的设计案例

    2.1   Ir/Ru基贵金属氧化物

    在PEM-WE阳极局域强酸性环境下，IrO2被视为具有可接受催化性能的基准材料，但其高昂的成本制约了太瓦级规模的应用。针对降低Ir载量同时在反应活性与稳定性2个维度提升催化性能的材料需求，研究范式从传统的大量试错实验向理性设计转变。

    利用廉价金属替代氧化物骨架中的Ir以提高Ir的原子利用率是材料优化的重要方向，理论模拟可以为实验中的材料优化途径提供合理解释。例如Shi等[58]探索了原子级分散策略，设计了锚定在γ-MnO2上的Ir单原子催化剂。理论计算表明单原子Ir能够局部触发LOM，显著降低反应能垒，同时Mn基底有效稳定了晶格氧，避免了体相流失导致的结构坍塌。Hu等[59]利用相界工程合成了一种Ir含量低至10%的Ir0.10Mn0.90O2固溶体，第一性原理计算揭示了Mn引入产生的吸电子效应优化了Ir位点的d带中心，有效促进了表面羟基化过程。该材料在0.5 mol·L-1 H2SO4中仅需224 mV的过电位即可达到10 mA·cm-2的电流密度，质量比活性高达1 135 A·gIr-1(@300 mV)，约为商业IrO2的50倍。Zhang等[60]提出了一种锶(Sr)掺杂策略，引入Sr(OH)2助剂制备了Sr-IrOx催化剂，DFT计算结合实验表征说明，Sr的引入降低了邻近Ir位点的Ir—O共价性，引发了低能垒的直接O—O偶联机制，避开了高能垒的*OOH中间体生成步骤。该催化剂在10 mA·cm-2下过电位仅为207 mV，并在单电池测试中展现出优异性能。为提升催化剂稳定性，Guo等[61]设计了IrO2/IrTaOx双层纳米结构，模拟揭示了其“动态补给”的微观机制。他们提出Ta与Ir之间存在强电子相互作用，显著提高了Ir物种抗溶解的能力，抑制了其因过氧化及晶格氧参与而发生的流失。更关键的是，理论模型支持了一种自我修复机制，即底层的非晶态IrTaOx相作为活性位点的“储库”，通过受控的向内结晶与选择性溶解，持续向表面输送新鲜的IrO2活性物种，使得催化剂在超过650 h的酸性工况下仍能保持极高的活性位点保有率。近期，Shi等[62]在实验中使Ir纳米颗粒嵌入到CeO2载体表层，通过物理锚定有效抑制了Ir物种的溶解与团聚，实现了0.3 mg·cm-2的超低载量下在3 A·cm-2的大电流密度下的稳定运行，并将电镜表征与理论模拟结合，提出了一种“熟化诱导嵌入”的策略，利用全原子动力学蒙特卡洛模拟揭示了载体生长与催化剂成核的动力学匹配机制。此外，为了提高贵金属原子利用率并应对苛刻工况，将贵金属单原子锚定在廉价金属氧化物基底是一种有效策略。针对腐蚀更为严重的海水电解环境，Duan等[63]设计了负载于CoFe-LDH上的Ir单原子催化剂，其中Ir作为催化中心在反应过程中呈现氧化态。计算模拟发现，电解液中的氯离子能与Ir活性中心发生动态吸附，形成的Ir-OH/Cl配位结构改变了Ir的电子结构，打破了单一的线性标度关系并优化了中间体结合能，提升了催化性能。

    随着软硬件水平的快速发展，研究不再局限于通过辅助实验进行材料探索，而是通过理论模拟更加深入地理解IrO2在真实电化学环境下的表面反应机制。针对IrO2固液界面的OER过程，Ping等[64]采用恒电势密度泛函理论(constant potential DFT)，克服了传统恒电荷计算忽略反应功函数变化的局限，阐明了相对真实的电化学环境下的动力学特征，提出水解离是反应决速步，其能垒显著依赖于外加电位，并确认了高电位下表面顶位氧物种的自由基特征是反应活性的来源。由于OER过程与表面氧物种覆盖度紧密关联，Ulissi等[65]利用GPR方法构建了自动化表面相图搜索框架，在仅计算少量构型的基础上，准确预测了IrO2(110)表面在不同电位下的氧物种覆盖度分布，大幅降低了建立表面Pourbaix相图的计算成本。在此基础上开发了自动化计算工作流[66]，强调在活性预测前确定“最稳定表面覆盖度”的重要性，并结合机器学习回归模型预测了包括IrO2和IrO3多晶型相在内的多种氧化物表面的过电位，揭示了低指数晶面往往比最稳定的(110)面具有更高的理论活性。除了氧物种存在状态，复杂表面重构对反应过程也有重要的影响，但计算量往往是经典DFT计算难以承受的。Timmermann等[67]利用GPR算法构建高斯近似势(gaussian approximation potentials，GAP)类型的MLP，基于力场模拟突破了传统DFT计算在构型搜索上的尺度限制，实现了对金红石型IrO2多个低指数晶面的全局几何优化。研究通过构建表面吉布斯自由能相图(图 5a)发现，催化剂的表面重构行为对环境氧化学势高度敏感：除了通常被认为的最稳定的(110)面外，(101)和(111)面在低氧化学势(还原环境)下表现出与(110)面相当甚至更高的热力学稳定性。此外，该工作还识别出了多种非化学计量比的稳定表面构象，证明了在真实反应条件下，IrO2表面并非单一的理想切面，而是由不同晶面取向和不同氧覆盖度的亚稳态结构组成的动态集合，这为理解催化剂表面在工况下的结构复杂性及活性位点的动态演变提供了重要的理论依据。进一步地，Usama等[68]通过自由能图和Bader电荷分析挑战了传统的单一反应路径观点，提出IrO2(110)表面受瓦尔登(Walden)型机制主导的新见解，指出产物形成与反应物吸附是以协同的方式同时进行，避免了高能的空位中间体。同期，Shin等[69]引入了恒定费米能级的从头算分子动力学模拟(ab initio molecular dynamics，AIMD)和慢增长(slow-growth)动力学分析，揭示了O2p轨道、Ir—O键强度和质子亲和力在LOM与AEM竞争中的关键作用，进而设计了以E-IrTaO2为代表的新催化剂。在深入探究微观机制的同时，AI进一步拓展了Ir基材料结构与组分空间的探索。Flores等[52]利用AL算法加速了IrO2和IrO3多晶型材料的发现。他们不仅评估了体系的热力学稳定性，还预测了其在酸性环境中的耐腐蚀性，筛选出的候选结构得到了DFT计算验证。Mao等[70]结合高通量计算与神经网络语言模型，系统筛选了36种金属掺杂剂，建立了原子环境与晶体形成能及中间体吸附能之间的非线性映射关系，高效筛选出高活性的二元及三元Ir基氧化物。Feng等[71]提出了一种通用的图神经网络框架“CrystalGNN”，并引入动态嵌入层以自更新原子输入。训练的模型可以精准预测体系形成能，以此构建10 500种构型，并从中发现了8种未报道的亚稳态IrO2相。其中，预测的C2/m相IrO2和P62相IrO2表现出优于金红石相的理论活性，且接近OER过电位的理论极限。针对复杂的载体效应，Niu等[72]利用贝叶斯学习辅助发现了一种表面富集Ir的Ir-TiO2催化剂。理论与实验结合表明，在TiO2表面构建原子级分散的Ir位点可实现23倍于商业IrO2的质量比活性。

    图 5

    图 5.  (a) IrO2表面识别出的复杂相原子结构侧视图(左)及纯氧氛围下5个对称非等效低指数晶面的计算表面自由能(γ)(右)[67]; (b) 针对2 070种金红石氧化物电化学稳定性(ΔGpbx)预测的机器学习高通量筛选(ML-HTS)工作流及模型验证[73]；(c) 基于DFT计算的3d过渡金属掺杂MRuOx催化剂稳定性评估[74]
    Figure 5.  (a) Side views of the identified atomic complexions on IrO2 surfaces (left) and the computed surface free energies (γ) of five symmetry-inequivalent low-index facets under a pure oxygen atmosphere (right)[67]; (b) Workflow of the machine learning high-throughput screening (ML-HTS) framework employed to predict the electrochemical stability (ΔGpbx) for 2 070 rutile oxide structures[73]; (c) DFT-based investigation into the stability mechanism of 3d transition metal-doped MRuOx catalysts[74]

    This panel displays the schematic models of doping sites (#1-#6) and the atomic dissolution process in H2SO4 solution, alongside a comparison of dissolution energy barriers for various dopants (M=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, and pristine Ru). Solid and dotted lines track the dissolution pathways for different sites, quantifying the kinetic barriers and revealing Zn-doping as the most effective strategy for suppressing Ru dissolution.

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    Ir基材料过电位往往在300 mV左右，与之相比，RuO2[73-74]不仅具有更低的成本且本征活性更高，其过电位通过改性可以降低至200 mV以下。但在高电位下表面钌位点极易过度氧化生成可溶性的RuO4物种，导致严重的催化剂失活[75]。因此，在保持钌基催化体系的活性基础上提升稳定性，是该领域的核心挑战。采用实验试错结合DFT解释的研究方式，通过掺杂工程实现性能显著提升的RuO2基催化体系被广泛报道。Su等[76]提出了一种构筑超小纳米晶的策略，通过退火处理Ru交换的Cu-BTC金属有机框架前驱体，合成了Cu掺杂的RuO2中空多面体。DFT计算揭示了高指数晶面配位不饱和Ru位点显著降低了决速步的反应能，而Cu的引入调控了O的p带中心位置，同时诱导产生氧空位与更活泼的Ru位点，其在酸性条件下实现了10 mA·cm-2的电流密度、188 mV的低过电位和长达10 000圈的循环稳定性。Ge等[77]提出了一种刻蚀杂质制造缺陷的策略，利用酸刻蚀选择性地去除Zn掺杂前驱体中的Zn，在RuO2晶格中制造了丰富的氧空位。计算表明氧空位不仅增加了活性Ru位点数量，还通过调控Ru的配位环境优化了*OOH中间体的结合能，显著降低了反应能，解释了该催化剂在实验中实现的179 mV超低过电位(10 mA·cm-2)，且能够稳定运行20 h以上。Lin等[78]的Cr0.6Ru0.4O2固溶体实现了接近的178 mV过电位，态密度分析显示Cr的引入显著调控了电子结构：一方面，Cr的t2g轨道增强了与O原子p轨道的杂化，使O原子p带中心更靠近费米能级，优化了活性；另一方面，降低了费米能级处的态密度占据，稳定了晶体结构。He等[79]将大离子半径的Mo和Ce共掺杂入RuO2晶格(Ru3MoCeOx)诱发晶格膨胀，理论计算揭示了Mo和Ce共掺杂有效调控了Ru—O键的共价性，使Rud带中心更靠近费米能级，将决速步的自由能变降低0.18 eV，实现了164 mV的优异活性，同时抑制了Ru—O键在强氧化电位下的断裂倾向，阻断了Ru向高价可溶物种转化的路径，从而赋予了材料在酸性OER中优异的本征稳定性。基于对掺杂体系的认识，Li等[80]根据理论筛选提出Mn是构造稳定固溶体的备选元素，模拟预测随Mn掺杂浓度从0增加到0.5，Ru位点的活性随之提高，进而合成了金红石型固溶体Ru0.48Mn0.52O2。Mn的引入有效抑制了LOM，促使反应路径向有利于体系稳定的吸附质机制转变，该材料不仅将钌含量降低一半，且在保持高稳定性的同时，将过电位降低至154 mV。近期Zhang等[81]通过研究具有特定晶面取向的RuO2单晶扩展表面，揭示了RuO2的腐蚀与活性具有高度的结构依赖性，并据此提出了一种钽(Ta)掺杂稳定的策略。巨正则量子力学计算深入阐明了其双重增强机制：一方面，Ta掺杂优化了水解离与O-O偶联步骤的动力学，显著提升了本征活性；另一方面，位于表面配位不饱和位点的Ta能够稳定表面中间体，显著提高其中间产物去质子化形成可溶性RuO4的反应能垒，从而有效切断了Ru的溶解路径。实验中合成的Ta0.1Ru0.9O2催化剂在工业级电解槽中展现了突破性的稳定性，在1 A·cm-2的高电流密度下连续运行2 800 h，电压衰减率仅约为14 μV·h-1，成功证实了Ru基催化剂在工业大电流密度下替代Ir基材料的可行性。类似的d0组态掺杂金属离子可以有效改善性能，Cheng等[82]利用Ir离子诱导RuO2的局域电荷密度重分布，增强了金属—氧键强度并促进了OPM。模拟显示Ir的引入促进了O-O偶联动力学过程，提升了反应活性，为调控反应路径提供了新思路。

    在RuO2表面OER机制的理解方面，Fang等[83]在恒电荷框架下提出，RuO2(110)面在析氧电位(> 1.58 V)下呈现全氧覆盖(O-terminated)的热力学稳定相。动力学研究表明，OER决速步遵循Eley-Rideal机制，即溶液中的水分子直接进攻表面端氧(Ot)形成O—O键，而非传统认识的Langmuir-Hinshelwood氧耦合机制。该工作进一步揭示了反应能垒随电位的线性变化源于过渡态溶剂化结构对电位的线性响应，从原子尺度阐明了RuO2高活性与Tafel斜率的物理起源。Feng等[84]采用巨正则密度泛函理论考察了电位和表面氧覆盖度对3d金属掺杂RuO2的影响，构建了包含16种表面构型的Pourbaix图，指出完全氧覆盖的表面是高电位下的活性相，并在此基础上通过微观动力学模型揭示了反应机制。针对掺杂体系中广泛存在的氧空位，Shang等[85]结合团簇展开(cluster expansion，CE)模型与AL框架，发现氧空位倾向于在RuO2(110)表面呈连续“之”字形(Zigzag)分布，特定的缺陷构型降低了局域Ru—O键强度。为了在原子尺度揭示动态溶解机制，Klyukin等[86]采用从头算分子动力学模拟描述了RuO2(110)表面Ru离子溶解过程。他们证明表面亚稳态中间体(如RuO2(OH)2)不仅是腐蚀产物的前驱体，更是极具活性的OER位点，其理论过电位可低至0.2 V，还证实了晶格氧在动态腐蚀过程中参与了OER，解释了高活性与不稳定性并存的实验现象。Li等[87]通过GA算法进行全局采样，进一步训练深度神经网络势函数并结合分子动力学模拟(DeePMD)，重现了RuO2表面在工况下的演化过程。该研究揭示了一种“反火山型”掺杂规则，即掺杂金属—氧键强度应与Ru—O键存在显著差异以抑制过氧化。基于此规则，预测并实验证实了Na掺杂能有效稳定RuO2的活性态，合成的Na-RuO2催化剂在酸性环境中稳定运行超过1 800 h，实现了活性与寿命的双重突破。

    近年来，结合不断积累的研究数据和机器学习技术的数据驱动材料筛选策略成为探索高性能组分的高效手段。针对Ru基材料在酸性工况下易溶解的稳定性困境，Abed等[73]开发了一套基于Pourbaix热力学稳定性预测的ML框架(图 5b)。该研究利用包含36 000种混合金属氧化物的高质量数据集，训练了改进的晶体图卷积神经网络(CGCNN-HD)，实现了对材料在酸性电位下的Pourbaix分解能(ΔGpbx)的快速精准预测，平均绝对误差仅为77 meV·atom-1。利用该模型，研究团队从2 070种Ru基候选物中高效筛选出Ru-Ti等热力学稳定的新型掺杂体系，证实Ti的引入将Ru的溶解速率显著降低了一个数量级，验证了ΔGpbx作为稳定性描述符的可靠性。在抑制Ru溶解的组分设计上，Sun等[74]结合DFT溶解能计算与实验验证(图 5c)，系统评估了3d过渡金属掺杂对MRuOx稳定性的影响。研究发现，掺杂金属与氧的结合强度需与Ru—O键存在显著差异才能有效抑制Ru位点的过氧化溶解。基于此策略确立的ZnRuOx体系表现出最佳的抗溶解性能：在酸性PEM电解槽中，该催化剂在200 mA·cm-2的工业级电流密度下能够稳定运行120 h，且Ru的溶解率极低，证明了理论指导下的掺杂工程在解决稳定性瓶颈方面的巨大潜力。进一步针对多组分复杂体系的筛选，Shang等[88]建立了一个通用的ML高通量筛选框架，将CE方法与卷积神经网络(CNN)结合，前者用于从巨大构型空间生成大量低能结构，后者用于快速预测电子结构与吸附能。该框架成功对从单掺杂到三掺杂的庞大化学空间进行了全景式搜索，推荐出Ru39Co1Cu4Zn4O96和Ru41Fe3Zn4O96等高性能组分。DFT计算与微观机制分析揭示，这种多元素掺杂诱导了独特的协同效应：Zn原子的引入增强了晶格稳定性，而Fe/Co原子则优化了中间体的吸附能以提升活性。多组分协同策略有效克服了传统d带理论在复杂高熵体系预测中的局限性，实现了材料高稳定性与高活性的统一。

    鉴于IrO2和RuO2的结构相似性，构建Ir-Ru混合氧化物是一种兼顾Ir基氧化物稳定性和Ru基氧化物活性的材料设计思路。如Dong等[89]在IrOx亚纳米团簇上进行原子级Ru掺杂，模拟表明Ir基底通过电子相互作用稳定了Ru的高氧化态，该催化剂在10 mA·cm-2的电流密度下仅需237 mV过电位，并实现了150 h以上的稳定性。为全面探索Ir-Ru共掺杂多维组分空间，Lun等[90]对Mg-Ir-Ru三元体系进行了高通量DFT计算，发现Mg的引入能有效调节Ru的电子结构，优化OER中间体吸附能，从而提高活性，而Ir则抑制了导致晶格不稳定的LOM，筛选出的Mg0.23Ir0.13Ru0.64O2组分展现了低过电位(191 mV)与高稳定性的统一。为实现共性结构复杂表面构型的高效模拟，Timmermann等[91]开发了高效的迭代训练方案，构建了基于GAP的机器学习力场，并成功应用于IrO2(110)和RuO2(110)表面的全局结构搜索。这种方法不仅在小晶胞内识别出了多种未被报道的稳定表面复杂相，还以远低于传统计算的成本探索了势能面上的亚稳态构型，为理解同类型贵金属氧化物在反应条件下的表面演化提供了有力工具，有望开发能够跨体系通用的高精度模拟框架。Xu等[92]利用压缩感知算法对一系列具有结构相似性的掺杂IrO2和RuO2体系进行了特征工程研究，发现相比于传统的d带中心理论，包含表面局部电荷转移特征的代数描述符能更准确地预测反应中间体的吸附焓，并提出了改进的“广义标度关系(refined scaling relations)”，通过引入局部电荷转移特征(如电负性、电离能)作为修正项，解决了不同吸附环境下吸附能线性关系失效的问题，提升了对金红石型氧化物催化活性的预测鲁棒性。Hao等[93]构建了整合原子级DFT、微观动力学与连续介质传输方程的多尺度理论框架，阐明了质量传输效应对IrO2和RuO2动力学的关键影响。研究发现，反应诱导的局部离子浓度梯度(如酸性条件下RuO2表面的H+富集)会改变决速步；该模型在无经验拟合参数下准确复现了实验测得的Tafel斜率(RuO2：39/146 mV dec-1；IrO2：59/118 mV dec-1)，说明将介观传质过程纳入理论模型对于揭示真实电催化机制的必要性。

    2.2   廉价金属中心的碱式氧化物、钙钛矿与尖晶石体系

    目前PEM-WE系统阳极仍然依赖Ir/Ru基氧化物，与之相比，在使用碱性电解质的AWE系统中，以铁系金属为活性中心、具有(M1M2)OOH化学式的层状双氢氧化物(layered double hydroxides，LDHs)作为阳极，相对更加廉价且成熟。LDH具有二维层状结构，层间阴离子可灵活交换，骨架金属阳离子配比高度可调，具有巨大的性能调控空间，同时复杂的结构组成空间与表面动态演变反应，也成为材料理性设计的重大挑战。

    经典的研究模式往往通过界面工程或异质原子掺杂提升反应活性，进而利用理论模拟进行解释[94]。例如Kang等[95]报道了一种通过原位电化学转化法，在电极上直接制备单层Ni(OH)2的创新策略，解决了层状双氢氧化物在反应中易堆叠的问题。理论计算显示，相比于多层结构中1.16 eV的氢扩散势垒，单层结构因H原子完全暴露，极大地降低了脱氢能垒。Co的晶格掺杂通过Jahn-Teller效应进一步改变了电子结构，显著降低了氧空位形成能。原位生成的氧空位将纯NiOOH的理论过电位从0.68 V大幅降低至0.38 V，在Co掺杂体系中进一步降至0.35 V，其活性接近理论火山图的顶点。Wang等[96]利用异硫氰酸甲酯作为锚定剂，在NiFe-LDH中精确构造了金属和氧的多重空位，计算模拟表明，这种多空位协同效应优化了电荷分布，增强了电子转移能力，并有效稳定了反应中间体，降低了决速步能量，从而使催化剂在低过电位下表现出卓越性能。Zhai等[97]进一步提出集成氧空位与铁空位的策略，通过计算证实了双空位能诱导晶格氧氧化还原活性，打破了传统尺度关系的限制，显著提升了反应动力学。Tyndall等[98]结合原位拉曼光谱与计算模拟，揭示了NiFe-LDH在活性电压窗口内会发生成分降解与晶相转变，指出电化学诱导的成分降解是NiFe LDHs活性下降的主要原因。为了精准调控特定位点的电子结构，Niu等[99]提出了一种双位点协同优化的策略，通过DFT计算验证了实验中实现的“Co掺杂”与“Cr空位”的协同效应：Co掺杂增强了Ni位点的吸附能力，而Cr空位则削弱了Fe位点的过强吸附，这种一增一减的调控精准优化了Ni-Fe双位点的中间体自由能，显著提升了本征活性。

    深入的理论计算工作不仅能辅助解释实验，更能深入探讨LDH类催化剂本征活性结构，考察电位依赖与电解液动态响应的微观过程。Hu等[100]利用DFT计算重新审视了β-NiOOH的晶体结构，识别出一种质子均匀分布在NiO2层上的热力学稳态构型，提出具有t2g6eg1电子组态的Ni3+关键活性中心，为理解镍基催化剂的本征活性提供了新的认识。Wang等[101]结合巨正则系综方法与微观动力学模拟，提出了“电位依赖的机制转换”模型，指出LDH的OER机制随着过电位的增加，从LOM向传统的AEM发生动态转变，从而解释了不同电压区间内Tafel斜率的变化与机制转变的内在关联。针对电解液中杂离子的作用，Wang等[102]提出了“瞬态活性位点推力”(fleeting-active-site-thrust，FAST)机制。模拟表明电解液中的Fe阳离子在OER电位下动态吸附在Ni-LDH表面形成亚稳态活性中心，触发了高效的分子内氧耦合路径，催化活性显著优于晶格固定的Fe位点。

    在对反应过程理解的基础上，理论计算与机器学习技术结合，构建深层物理描述符以指导材料开发。如Wei等[103]利用ML模型预测与电化学活性面积直接相关的双电层电容，通过SHAP可解释性分析提出Ce元素是调控电容的关键特征。Pei等[104]结合DFT计算与机器学习，针对梯度组分Ni基LDH构建了基于eg和t2g轨道的描述符，揭示了缺电子金属(Fe，Co)与富电子金属(Cu，Zn)对活性位点的差异化调控机制，从轨道占据态角度完善了传统的d带中心理论。Deka等[105]通过协同调控d带与p带中心，并结合局部路易斯酸位点的设计，开发出超低Ru掺杂(0.43%)的NiFe-LDH，实现了746 mA·cm-2的准工业级电流密度。Wu等[106]通过结合毫秒级分辨率的时间分辨ED-XAFS技术与机器学习分析，首次在原子尺度上揭示了镍铁层状双氢氧化物在OER中独特的动态重构机制。研究发现，铁掺杂的关键作用在于形成了特殊的桥接羟基结构(Ni2+—OH—Fe3+)，其显著降低的去质子化能垒(1.13 eV)促使质子优先从该位点脱离，从而驱动材料从初始的NiFe LDH相向高活性的Ni(Fe)OOH相转化，去质子化诱导的重构过程触发了高价态Ni活性物种的形成。进一步的理论计算证实，铁掺杂通过下移镍的d带中心有效优化了反应中间体的吸附强度，将理论过电位降低至0.39 V。该工作不仅阐明了铁在促进催化剂动态自重构中的核心角色，更为设计高效析氧催化剂提供了深刻的机制性认识。

    随着技术发展，针对LDH的成分空间与复杂的合成变量，集成高通量计算、AI与自动化实验的材料研究新范式也在逐步得以应用。在组分筛选方面，Jiang等[107]构建了包含成分、形貌及测试条件的随机森林模型，从数千种组合中筛选出Ni0.77Fe0.13La0.1(OH)x体系。实验验证其在10 mA·cm-2下的过电位仅为226 mV。Cai等[108]引入生成式AI技术，构建融合了深度学习、大语言模型与贝叶斯优化的“LDH-VacGenie”框架，实现了针对高熵LDH多空位构型的反向设计与合成路径生成。Fisker等[109]开发了AI驱动的自动实验室“FastCat”，利用贝叶斯优化在Ni-Fe-Cr-Co-Zn-Cu-Mn-Al的八元高熵组分空间内自主完成了五百多次闭环合成测试，最终筛选出优化的Ni-Fe-Cr-Co多金属LDH催化剂，显著提升了催化活性。除组分外，合成工艺参数的智能优化同样关键。Lim等[110]利用神经网络模型优化了合成前驱体金属盐比例，快速确定了钼酸根插层CoFe-LDH的最佳制备窗口。Pitchai等[111]通过多项式回归模型优化了V掺杂NiCo-LDH的合成参数，使最优组分的过电位较原始对照组降低了21%。系列研究工作表明，AI技术已全面应用于层状双氢氧化物催化剂开发的各个环节，覆盖了从原子级描述符的解析、反应态机制的探究到宏观与组分工艺优化的全过程。

    除了具有层状结构的LDH，钙钛矿(ABO3)型多元金属氧化物体系也是潜在的OER催化材料，其A、B位金属位点的可调性产生了巨大的材料结构空间，基于有限的实验和计算数据寻找能够估测催化性能的描述符是重要的研究方向之一。Seo等[112]结合实验与计算对LaMnO3、LaCoO3等模型体系的OER机制进行深入探究，指出催化活性主要受限于氧中间体在B位金属位点的吸附强度，并证明通过A位掺杂可有效调控B位离子的电子结构，从而优化中间体结合能并显著降低过电位。Hong等[113]系统评估了51种钙钛矿的101个实验数据点，通过因子分析量化了d电子数、电荷转移能等14种特征的影响，指出单一物理量特征难以覆盖庞大化学空间中的活性趋势。在此基础上，Hwang等[114]总结了钙钛矿电子结构与活性的关联，指出活性较高的体系eg轨道填充度接近1.2，同时反映金属—氧键共价性的能带结构参数也是重要的活性描述符，尤其是B位金属与O的键合性质是评价催化活性的关键标尺。机器学习势分子动力学的发展使得较大时空尺度下考察钙钛矿型催化剂的动态演化成为可能，Sun等[115]将机器学习势分子动力学与原位表征结合，发现具有适量氧空位的钙钛矿型LaNiO3并非直接充当催化活性物种，而是经过反应条件下的La浸出与界面重构，诱导形成高活性的γ-NiOOH相，从而提升了OER活性。

    得益于数据的快速积累，引入机器学习技术在巨大组分空间中挖掘更精准的构效关系成为可能。针对双钙钛矿(AA′B2O6)体系，Li等[116]提出了一种基于GPR的自适应主动学习策略，利用不确定性量化在仅计算少量样本的情况下，高效探索了约4 000种化学组成，筛选出10种具有低理论过电位的稳定结构。而相较于传统机器学习模型，SR算法可以显式表达构效关系，一定程度上实现了物理可解释性，使得描述符探索从基于经验构造进化到算法自动搜索。如Weng等[117]利用SR算法从大量数据中归纳出了几何描述符μ/t(八面体因子与容差因子的比值)，该描述符与OER活性呈现出良好线性相关性，据此成功预测并合成了Cs0.4La0.6Mn0.25Co0.75O3等5种新型高活性催化剂。Li等[118]采用SR模型发现B位阳离子的d电子数(Nd)与其离子半径(rB)的数学组合Nd/(0.55-rB)是决定体系碱性OER活性的关键变量。针对不同文献实验数据标准不一的难题，Song等[119]引入了多任务符号回归策略，有效融合异构数据提取通用解析表达式，指导了高性能Ni基钙钛矿的合成。Wang等[120]进一步发展符号约束的多任务学习方法(SCMT-SISSO)(图 6a~6c)，针对多源实验数据、实验条件不一致问题，将来自不同文献的13个实验数据集视为不同的任务，在多任务学习框架下引入符号约束，确保描述符与目标属性之间的相关性在不同数据源中保持物理意义上的一致性。该策略不仅解决了数据异构问题，还实现了高精度的活性预测。利用SCMT-SISSO方法，成功挖掘出由B位金属d电子数(dB)和氧化态(nB)组成的通用二维描述符(dB，nB)。DFT计算进一步揭示了该描述符的物理本质，证实(dB，nB)与表面氧吸附能及氧空位形成能高度相关，能够有效反映材料的本征催化活性。通过这一描述符，在包含约3.6万种钙钛矿的化学空间中筛选并验证了SrCo0.6Ni0.4O3等未报道过的新型催化剂，电化学测试表明，该催化剂在1 mA·cm-2下的过电位仅为304 mV，其本征活性显著优于参考催化剂BSCF5582。Lunger等[121]为精确描述催化表面状态，开发了能够感知局部化学环境的图神经网络模型，直接预测表面位点的Bader电荷和带中心，揭示了表面微观结构对中间体吸附能的决定性影响，实现了从“材料级”宏观筛选到“位点级”微观设计的进步。Mok等[122]构建了包含约6 500种立方双钙钛矿(AA'BB'O6)的数据库，提出了一种结合DFT与机器学习的高通量筛选策略(图 6d~6f)。为了降低传统DFT几何优化的计算消耗，开发了双重GemNet-OC图神经网络，首先利用预训练的通用机器学习势函数对初始结构进行快速的“伪弛豫”(pseudo-relaxation)，随后利用经迁移学习微调的GemNet-OC 2020模型预测中间体的结合自由能。该方法在大幅降低计算成本同时保证了较高的预测精度，对*O和*OH结合能的预测平均绝对误差仅约为0.12 eV。在稳定性筛选方面，利用梯度提升回归模型预测了材料在酸性条件下的Pourbaix分解能(ΔGpbx)，平均绝对误差仅0.028 eV·atom-1。基于此流程，从约14 000个表面构型中筛选出15种兼具优异耐酸性(ΔGpbx≤0.5 eV·atom-1)和本征活性(ηthe < 0.5 V)的候选材料(如NaPbTiSbO6、SrNaCoTaO6等)，其性能指标均优于LaSrCoFeO6等标杆双钙钛矿材料。敏感性分析进一步揭示了B位阳离子是决定双钙钛矿本体稳定性的主导因素，为设计耐酸性氧化物OER催化剂提供了重要的构效关系指导。

    图 6

    图 6.  钙钛矿催化剂OER活性的描述符识别：(a) 截至2020年已发表文献中收集的钙钛矿催化剂OER活性实验数据分布; (b) 符号约束多任务学习(MTL)的构想; (c) 已识别的二维描述符(dB, nB)与实验活性数据的对比[120]; (d) 双钙钛矿结构的系统生成; (e) 用于评估块体结构热力学和电化学稳定性的DFT计算; (f) 开发的2个不同的ML模型[122]
    Figure 6.  Descriptor identification for OER activity of perovskite catalysts: (a) distribution of experimental OER activity data of perovskite catalysts reported up to 2020; (b) conceptual framework of sign-constrained multitask learning (MTL); (c) comparison between identified 2D descriptors (dB, nB) and experimental activity data[120]; (d) systematic generation of double perovskite structures; (e) DFT calculations for evaluating thermodynamic and electrochemical stability of bulk structures; (f) development of two distinct ML models[122]
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    类似于钙钛矿，具有AB2O4化学式的尖晶石体系也作为潜在的电催化材料被广泛研究。Peng等[123]制备了具有丰富氧空位的多壳层空心结构尖晶石(NiCo2O4、CoMn2O4、NiMn2O4)，并结合理论计算发现氧空位及其诱导的自旋极化增强能够显著提升碱性条件下的全解水效率。Zhou等[124]针对尖晶石氧化物中阳离子的几何占位效应开展研究，基于实验表征确立了八面体位点(Oh)的金属阳离子是OER的主要活性中心，并利用低能离子散射技术证实了该位点阳离子在催化剂表面的优先暴露特性。在此基础上通过电子结构计算阐释了其微观机制：相比于四面体位点(Td)，八面体几何构型能够实现金属3d轨道与O2p轨道更有效的重叠，增强金属—氧键的共价性以促进电子转移。理论模拟指出相邻八面体位点间的协同作用是加速反应动力学的关键，支持了双金属位点介导的催化机制。为了在电子自旋维度上进一步优化活性，Sun等[125]通过调节煅烧温度在ZnCo2O4中诱导生成了高自旋态的Co离子位点，DFT计算显示结构中构建了有利于电子传输的“自旋通道”，有效增强了中间体的吸附能力。鉴于不同位点的元素及其自旋态可调性，尖晶石体系也是开展复杂组分智能设计的理想平台。Sun等[126]结合高通量DFT计算与机器学习，分析了约300种尖晶石结构，揭示了“共价性竞争(covalency competition)”机制，即较弱的四面体金属—氧共价性有助于八面体活性位点的暴露，据此预测并验证了[Mn]T[Al0.5Mn1.5]OO4的卓越活性。此外，Timoshenko等[127]将无监督学习算法与秒级时间分辨快速X射线吸收谱结合，定量解析了CoxFe3-xO4在工况下的相分离行为，追踪了富Fe和富Co相中四面体与八面体位点的动态转化路径，实现了尖晶石体系表面反应机制的动态解析。

    2.3   高熵合金及其衍生的多组分氧化物体系

    相比前文介绍的有着固定晶体结构和元素配比组成的材料体系，高熵合金及其衍生的氧化物体系具有更加丰富的结构空间[128-129]，其高混合熵能降低系统的自由能，使得材料体系展现出独特的性能，包括高硬度、苛刻环境抗氧化性、耐腐蚀性以及催化活性。高熵体系为针对特定原子结构逐例开展的DFT计算带来了巨大挑战，但同时也成为数据驱动的材料设计的绝佳舞台。

    与其他材料体系类似，针对高熵体系也可以对少量具有代表性的原子基模型开展DFT计算，以解释实验现象。例如，Tajuddin等[130]针对酸性OER场景，考察了TiZrNbMoCrCoNiMnFe九元非贵金属合金的“自选择”表面重构行为，揭示了“鸡尾酒效应”的微观机制，即Ti、Zr、Nb和Mo元素间的协同效应显著促进了钝化作用，而Cr、Co、Ni、Mn和Fe元素则有效提升了催化活性。高通量DFT计算提出，Fe、Co和Ni是主要的OER活性中心，其邻近的Fe、Mn和Cr原子通过协同作用促进了反应，且模拟“自重构”产生的表面预氧化及Ni偏析结构可将反应活化能大幅降低0.99 eV，解释了高熵合金优异活性的来源。Kwon等[131]合成了ZnNiCoIrMn高熵合金，通过对典型结构模型的DFT计算，表明Mn的引入精细调控了电子结构，有效下移了Ir位点的d带中心，削弱了材料对氧中间体的过强吸附，从而在10 mA·cm-2下实现了237 mV的低过电位。He等[132]合成了跨越3d-4d-5d元素区间的FeCoNiMoW高熵合金纳米颗粒，理论模拟证实多维度金属协同效应优化了d带中心位置，降低了决速步的ΔG。Cui等[133]设计了一种具有“晶体核心-非晶壳层”结构的FeCoNiMoAl高熵合金纤维电极。理论计算结合结构分析表明，非晶壳层及其与晶核的界面提供了丰富的配位不饱和位点，并降低了电子转移电阻，而晶体核心则保证了优异的导电性与机械强度。得益于这种核壳协同效应，实验结果显示该电极在碱性介质中可在2 A·cm-2的工业级电流密度下稳定运行超过330 h。

    而相比于逐例的研究模式，高熵合金庞大的化学空间更适合高通量计算与机器学习融合的数据驱动材料的发现。Yuan等[134]结合DFT高通量计算与ML回归模型，通过对CoFeNi-X(X=Mo、Mn、Cr)高熵合金表面约1 500个不同吸附位点的统计分析，重构了氧中间体(*O和*OH)吸附能分布，克服了传统单一描述符在无序表面失效的问题。针对理论模型与实验结果的偏差，Mints等[135]对比了AuIrOsPdPtReRhRu八元体系，基于350个实验数据点训练ML模型，并和纯理论模型比较，揭示了两者的互补关系，筛选出AuIrOsPdRu为最优组合。Kim等[136]开发了一套集成构型熵筛选与贝叶斯优化的AI框架，在高达1 620万种组合的组分空间中利用GPR模型结合实验，发现了Fe12Co28Ni33Mo17Pd5Pt5这一最佳组分，其在碱性条件下OER过电位在10 mA·cm-2的电流密度下为204 mV。针对Ru基催化剂在酸性氧化条件下易过度氧化溶解的问题，Maulana等[137]开发了一种结合MLP与副本交换分子动力学/蒙特卡洛(REMD/MC)的模拟流程，揭示了Rux(Ir，Fe，Co，Ni)1-x多组分合金的相稳定性与表面重构行为。通过计算Cowley短程有序参数(SRO)评估了体相的混合行为(图 7a)，发现尽管Ni表现出最强的偏析倾向，但合金体系在宽Ru浓度范围内总体保持了良好的固溶体混合状态(SRO > -1.5)，另外预测出的Ru的微弱团聚趋势解释了实验中观察到的次要hcp相析出。进一步的表面偏析模拟(图 7b)阐明了催化剂的耐腐蚀机制，显示在fcc(111)晶面上，耐酸的Ir和Ni原子倾向于富集在最表层，而活性组分Ru和Co则主要分布于次表层，这种“Ir/Ni富集表面保护次表层Ru”的构型有效抑制了晶格氧的参与及Ru的溶解。为了验证机器学习模型的可靠性，通过DFT计算对比体系能量(图 7c)，证实了经REMD/MC平衡后的合金构型能量显著低于传统的特殊准随机结构，表明该模拟方法能更准确地捕捉高熵合金的热力学稳定状态。基于模拟，指导优选出的Ru0.2(IrFeCoNi)0.8体系在保持低过电位(237 mV)的同时实现了优异的酸性OER稳定性。Cui等[138]提出了一种基于晶界偏析工程(GBSE)的高熵合金设计策略，通过机器学习与DFT计算结合，系统考察了FeCoNiMoCuAl合金的组分结构。首先采用随机森林(RF)算法对高熵合金的电导率进行预测，通过对比多层感知机(MLP)、支持向量机(SVM)等7种机器学习模型，发现RF模型表现最优，进而筛选出具有高电导率的候选成分(如Fe20Co20Ni20Mo20Cu15Al5)。实验中通过熔体抽丝结合快速冷却技术制备出自支撑纤维状催化剂，并利用脱合金处理形成多孔表面以增大活性面积。表征发现Cu因与其他组分(尤其是Ni)的混合焓为负值，在晶界处发生特异性偏析，形成纳米级析出相与基体相的双相异质结构，增加了晶界密度并优化了电子结构，显著提升了其在工业级大电流密度下的全解水性能。

    图 7

    图 7.  (a) 从REMD/MC采样得到的块体Rux(Ir, Fe, Co, Ni)1-x合金构型中原子对的SRO以及Ru0.20(Ir, Fe, Co, Ni)0.80平衡构型的模型; (b) 从REMD/MC采样得到的Rux(Ir, Fe, Co, Ni)1-x (111)面、Ru0.20(Ir, Fe, Co, Ni)0.80 (100)面和Ru0.20(Ir, Fe, Co, Ni)0.80 (110)面构型中表层和次表层各金属元素的平均占比、标准偏差(以阴影区域和误差条表示)以及Ru0.20(Ir, Fe, Co, Ni)0.80 (111)、(100)和(110)面平衡构型的模型; (c) Rux(Ir, Fe, Co, Ni)1-x合金弛豫后的SQS块体与(111)面构型能量[137]
    Figure 7.  (a) Average SRO of atom pairs in the bulk Rux(Ir, Fe, Co, Ni)1-x alloy configurations sampled from the last REMD/MC and the equilibrium configuration of Ru0.20(Ir, Fe, Co, Ni)0.80; (b) Average fractions and their standard deviations (shown as shaded areas and error bars) of each metal species in the surface and subsurface of the Rux(Ir, Fe, Co, Ni)1-x (111), Ru0.20(Ir, Fe, Co, Ni)0.80 (100), and Ru0.20(Ir, Fe, Co, Ni)0.80 (110) surface configurations sampled from the REMD/MC and the model of the equilibrium configurations of Ru0.20(Ir, Fe, Co, Ni)0.80 (111), (100), and (110) surfaces; (c) SQS bulk and (111) surface configuration energy of Rux(Ir, Fe, Co, Ni)1-x alloy after relaxation[137]
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    在OER工况下，合金表面会发生氧化产生氧化物层，因而多元/高熵氧化物体系也被广泛研究。Palkovits等[139]利用AI技术考察了(Ni-Fe-Co-Ce)Ox多元氧化物体系，通过对比发现在特定数据规模下，支持向量机(SVM)等简单机器学习模型能比复杂的神经网络提供更稳健的过电位预测。Rohr等[140]针对Ni-Co-Fe-Ce四元氧化物空间，对序列学习(sequential learning)策略进行了基准测试，证明该策略相比随机搜索可将高性能材料的发现速度提升约20倍。Jiang等[141]利用随机森林模型对(Ni-Fe-Co)Ox进行回归分析，识别出金属的第一电离能和最外层d电子数是决定活性的关键特征。Ding等[142]提出了一种包含数据挖掘、主动学习和领域自适应(domain adaptation)的多阶段ML策略，不仅利用历史数据缩小探索范围，还通过领域自适应技术修正DFT模拟与实验结果之间的偏差，发现了一种Ru-Mn-Ca-Pr氧化物催化剂，其在半电池测试中达到178 mV@10 mA·cm-2的过电位，且在PEM电解槽单电池测试中表现出优异的高电流密度性能和稳定性。

    为了实现实验与理论的实时交互，突破传统实验效率的物理瓶颈，智能机器人平台为探索高熵复杂组分材料掀开了崭新篇章。中国科学技术大学团队[143]开发的具备科学思维的全能型机器化学家(AI-chemist)集成了自动阅读、移动机器人实验工作站与计算大脑三大模块，能够自主执行从文献挖掘、方案设计到实验合成与表征的全流程。针对高熵合金组分空间的巨大复杂性，AI-chemist生成结构数据训练神经网络，结合贝叶斯优化算法，基于CoNiMnCuZn五元体系，从数百万种可能性中推荐了最优配方，其实验验证的过电位在5 mA·cm-2下为231.7 mV，显著优于人类专家的试错结果，证明了计算-实验双闭环策略在探索高维化学空间中的优越性。在此基础上，为了应对地外探索等极端环境下的资源利用挑战，机器人平台尝试以火星陨石为原料自动化合成OER催化剂[144]。面对包含Fe、Ni、Mn、Mg、Al、Ca等六种金属元素的矿物原料，AI化学家建立了一种外层实验迭代与内层计算模拟紧密耦合的双循环工作流(图 8)：外层由机器人执行从矿石预处理到电化学测试的全流程操作，内层则依靠计算大脑进行DFT计算与机器学习建模。在6周内完成了对超过370万种可能配方的筛选，最终合成的高熵氢氧化物在10 mA·cm-2的电流密度下表现出445.1 mV的过电位，在模拟火星的-37 ℃低温环境实现超550 000 s稳定运行，展示了无人化智能实验室在未知材料开发中的巨大潜力。团队进一步深度融合自动化合成系统与AI[145]，针对非晶高熵羟基氧化物，构建了包含经典分子动力学与DFT计算的理论数据库，利用ML模型建立组分-活性关系，克服了非晶结构缺乏明确晶格模型的计算难题。在考虑了190万种潜在组分的庞大材料设计空间后，推荐了Ni2.2Fe1.0Co0.15Mn0.23Cr0.08Zn0.15组分，合成的催化剂在工业级电流密度(1 A·cm-2)下实现了超10 000 h的稳定性，展现了机器人化学家的强大能力。为进一步突破传统正向筛选在OER催化剂开发中的效率瓶颈，Zhou等[146]利用机器化学家平台，提出了一种基于生成式AI的逆向设计方案，将蕴含丰富电子结构信息的紫外可见近红外(UV-Vis-NIR)光谱数据作为高维物理描述符，构建了包含变分自编码器的SpecGen模型，成功建立了光谱特征与OER催化活性之间的深层关联。通过从优化的目标光谱特征向化学组分进行反向推演，在六元高熵金属有机杂化材料空间中实现了超越局部最优的性能突破，将OER过电位降低至292.3 mV。全自动化平台将单样品的“合成-表征-测试”流程周期压缩至每个样品78 min，展示了光谱描述符结合生成式AI在解决高熵OER催化剂维数灾难与复杂构效关系解析方面的巨大潜力。

    图 8

    图 8.  由移动机器人、计算大脑、云服务器和14个专用工作站组成的AI化学家，实现在火星场景OER电催化剂现场设计与生产的全流程工作示意图[144]
    Figure 8.  Workflow of an all-encompassing system for the on-site design and production of an OER electrocatalyst on Mars by an AI chemist consisting of a mobile robot, a computational 'brain', a cloud server, and 14 task specific workstations[144]

    The dual-cycle automated process integrates material preparation, catalyst production, performance characterization and formula optimization in the following steps, as labelled. Step 1: Analyse the precise composition of Martian ores by LIBS. Step 2: Generate polymetallic catalyst structures by classical MD simulations. Step 3: Calculate the OER activities of the structures using DFT. Step 4: Build an NN model using simulation data. Step 5: Re-train the NN model using robotic experimental data. Step 6: Fine tune the parameters in the NN model to predict experimental overpotential with confidence level over 0.95. Step 7: Screen for the optimum formula using Bayesian optimization algorithms. Step 8: Predict the optimal synthetic formula with the lowest OER overpotential using available Martian ores. Step 9: Validate the OER performance of the catalyst prepared with predicted formula (arrow pointing back to 'Martian Ore' box for feedstocks configuration).

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    3.   前沿挑战与未来展望

    尽管高通量计算筛选与机器学习技术的结合已在OER催化剂的设计开发中展现出巨大潜力，但要真正实现从“辅助工具”到“研发引擎”的质变，仍需攻克数据标准化、算法迭代提升、真实工况模拟及全自动化闭环实验等关键挑战。

    未来研究的重要任务之一在于夯实数据基础，构建标准化数据库。目前领域内普遍面临数据碎片化与标准不统一的痛点，且大量失败的实验数据因未发表而被遗弃，导致模型训练存在显著的幸存者偏差。未来需要建立统一的电化学测试与数据报告标准，确保数据的可追溯性与高保真性。同时应高度重视负面结果的收集与利用，构建包含正负样本的无偏数据集。此外，利用自然语言处理等AI技术对海量历史文献进行文本挖掘与自动结构化整理，是激活“沉睡数据”、扩充训练集规模的重要手段，可望为数据驱动模型提供更坚实的基础。

    在算法层面，从判别式模型向生成式模型的跨越将重塑材料发现的范式。传统的“先筛选、后验证”模式受限于已知数据库的化学空间，难以探索全新的未知结构。当前，变分自编码器(VAEs)[147]、生成对抗网络(GANs)[148]以及最新的扩散模型(diffusion models)[149]等生成式架构正在兴起，它们能够根据特定的目标性质作为输入条件，实现从潜在性能空间到晶体结构的智能反向设计。特别是以MatterGen[150]为代表的基于大规模晶体学数据训练的生成式扩散模型，能够根据目标性质的约束，从广阔的化学空间中定向生成合理且稳定的全新晶体结构，从而打破已知材料数据的桎梏，开辟出一条从“高通量筛选”迈向“智能逆向生成”的全新路径。

    为了让预测结果真正指导工业应用，计算模拟必须缩短理想模型与真实工况的差距。当前理论模拟面临的挑战主要集中在3个方向：首先是如何精准构建真实电化学工况下包含动态表面重构、缺陷演变及固液界面溶剂化效应的活性位点模型；第二是如何描述材料在强酸、强碱及高氧化电位下的工作稳定性及抗溶解性；第三是如何对多场耦合、跨尺度条件下的反应动力学活性进行精准预测。目前的计算多基于理想化的静态表面模型，难以捕捉电化学反应中复杂的环境影响和表界面的动态演变。传统的从头算分子动力学(AIMD)受限于高昂的算力成本，其模拟时间和空间尺度难以反映真实的催化过程。近年来报道的MACE[151]、NEP[152]、DPA[153]以及FAIR Chemistry[154]等平台中的UMA新一代通用机器学习力场(或称原子大模型，large atomic models，LAMs)为打破这一僵局提供了重要突破口。尽管目前还缺乏复杂OER过程模拟方面的具体应用，但相信在不远的将来，基于这些预训练的通用原子大模型，并补充少量的特定催化体系数据进行微调，即可在保持AIMD精度的前提下，将计算速度提升数个数量级，使得在纳秒以上时间尺度开展包含显式溶剂化效应的大规模分子动力学模拟成为现实。借助动态模拟，并深入融合原位表征数据，不仅能够深入探究催化剂在电场和反应工况下的活性来源，更能追踪苛刻环境下使役过程中晶格重构、金属位点溶解及表面非晶化等导致催化剂失活的微观机制，从而为设计兼具极高活性与工业级寿命的OER催化剂提供理论支撑。此外，建立跨尺度的多物理场耦合模型至关重要，即将微观的原子级计算(如活性位点电子结构)与宏观的器件级性能(如电解槽的传质效率、相界面动力学过程模拟)相连接，确保理论设计的催化剂在实际电极中也能发挥预期性能。

    最终，电催化研发的终极形态将指向全流程自动化的“无人实验室”。通过将AI智能体(AI agents)的高级推理能力与实验室机器人的执行能力相结合，实现从材料设计到验证的完全闭环。在这一模式下，生成式AI负责构想全新的催化剂结构与合成路径，自动化机器人系统负责执行高通量合成、表征与电化学测试，并将实验结果实时反馈给AI系统以进行下一轮的迭代优化。这种AI与机器人协同的自主研发模式(self-driving labs)，有望彻底解放科研人力，将新型催化剂的研发周期大幅缩短，从而加速清洁能源技术的商业化进程。


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    151. [151]

      BATATIA I, BENNER P, CHIANG Y, ELENA A M, KOVÁCS D P, RIEBESELL J, ADVINCULA X R, ASTA M, AVAYLON M, BALDWIN W J, BERGER F, BERNSTEIN N, BHOWMIK A, BIGI F, BLAU S M, CĂRARE V, CERIOTTI M, CHONG S, DARBY J P, DE S, DELLA PIA F, DERINGER V L, ELIJOŠIUS R, EL-MACHACHI Z, FAKO E, FALCIONI F, FERRARI A C, GARDNER J L A, GAWKOWSKI M J, GENREITH-SCHRIEVER A, GEORGE J, GOODALL R E A, GRANDEL J, GREY C P, GRIGOREV P, HAN S, HANDLEY W, HEENEN H H, HERMANSSON K, HO C H, HOFMANN S, HOLM C, JAAFAR J, JAKOB K S, JUNG H, KAPIL V, KAPLAN A D, KARIMITARI N, KERMODE J R, KOURTIS P, KROUPA N, KULLGREN J, KUNER M C, KURYLA D, LIEPUONIUTE G, LIN C, MARGRAF J T, MAGDĂU I B, MICHAELIDES A, MOORE J H, NAIK A A, NIBLETT S P, NORWOOD S W, O′NEILL N, ORTNER C, PERSSON K A, REUTER K, ROSEN A S, ROSSET L A M, SCHAAF L L, SCHRAN C, SHI B X, SIVONXAY E, STENCZEL T K, SUTTON C, SVAHN V, SWINBURNE T D, TILLY J, van der OORD C, VARGAS S, VARGA-UMBRICH E, VEGGE T, VONDRÁK M, WANG Y S, WITT W C, WOLF T, ZILLS F, CSÁNYI G. A foundation model for atomistic materials chemistry[J]. J. Chem. Phys., 2025, 163(18): 184110 doi: 10.1063/5.0297006

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      LIANG T, XU K, LINDGREN E, CHEN Z, ZHAO R, LIU J, BERGER E, TANG B, ZHANG B H, WANG Y Z, SONG K K, YING P H, XU N, DONG H K, CHEN S, ERHART P, FAN Z, ALA-NISSILA T, XU J B. NEP89: Universal neuroevolution potential for inorganic and organic materials across 89 elements[PP/OL]. arXiv(2025-04-30)[2026-04-28]. https://arxiv.org/abs/2504.21286

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    154. [154]

      SHUAIBI M, DAS A, SRIRAM A, MISKO, BARROSO L L, GAO R, GOYAL S, ZULISSIMETA, WOOD B, XIE T, YOON J, WANDER B, KOLLURU A, BARNES R, SUNSHINE E, TRAN K, XIANG, LEVINE D, SHOGHI N, CHAIR I, LAN J, TIAN K, MUSIELEWICZ J, CLZ55, HU W H, MICHEL K, COMMUNITY B F, WILLIS, VBTTCHR. facebookresearch/fairchem: fairchem_ data_oc-1.0. 1[DS/OL]. Zenodo (2025) [2026-04-28]. https://github.com/facebookresearch/fairchem

  • 图 1  (a) AEM、(b) LOM和(c) OPM的示意图[10]; (d) 钙钛矿、金红石等氧化物表面ΔEOOH相对ΔEOH的关系曲线(空心和实心符号分别对应清洁表面和高覆盖度表面，红星代表理想电催化剂的结合能位置); (e) 金红石、尖晶石等氧化物的析氧活性趋势(火山图); (f) 酸性(实心点)和碱性(空心点)介质中理论与实验过电势的对比图[11]

    Figure 1  Schematics of (a) AEM, (b) LOM, and (c) OPM[10]; (d) Relationship plot of ΔEOOH versus ΔEOH for perovskite, rutile, and other oxide surfaces (open and solid symbols correspond to clean and high-coverage surfaces, respectively, with the red star (open dots) media[11] indicating the ideal binding energy position for electrocatalysts); (e) Oxygen evolution activity trend (volcano plot) for rutile, spinel, and other oxides; (f) Comparison of theoretical and experimental overpotentials in acidic (solid dots) and alkaline

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    图 2  驱动OER催化剂发现的自动化高通量DFT计算工作流示意图

    Figure 2  Schematic illustration of the automated high-throughput DFT workflow for OER catalyst discovery

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    图 3  机器学习加速OER材料发现的通用工作流程示意图

    Figure 3  General workflow for machine learning-accelerated discovery of OER materials

    The workflow comprises three key phases: multimodal data acquisition and feature engineering (Phase Ⅰ), construction of diverse machine learning engines (Phase Ⅱ), and targeted screening and design for specific systems such as noble metal oxides, complex materials, and high-entropy alloys and oxide derivatives (Phase Ⅲ).

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    图 4  (a) 基于SISSO方法提取最佳描述符的流程图[51]; (b) AL工作流程示意图[52]; (c) 晶体图卷积神经网络架构示意图[54]

    Figure 4  (a) Process diagram for extracting optimal descriptors based on SISSO method[51]; (b) Schematic of the AL workflow[52]; (c) Architecture of the crystal graph convolutional neural network[54]

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    图 5  (a) IrO2表面识别出的复杂相原子结构侧视图(左)及纯氧氛围下5个对称非等效低指数晶面的计算表面自由能(γ)(右)[67]; (b) 针对2 070种金红石氧化物电化学稳定性(ΔGpbx)预测的机器学习高通量筛选(ML-HTS)工作流及模型验证[73]；(c) 基于DFT计算的3d过渡金属掺杂MRuOx催化剂稳定性评估[74]

    Figure 5  (a) Side views of the identified atomic complexions on IrO2 surfaces (left) and the computed surface free energies (γ) of five symmetry-inequivalent low-index facets under a pure oxygen atmosphere (right)[67]; (b) Workflow of the machine learning high-throughput screening (ML-HTS) framework employed to predict the electrochemical stability (ΔGpbx) for 2 070 rutile oxide structures[73]; (c) DFT-based investigation into the stability mechanism of 3d transition metal-doped MRuOx catalysts[74]

    This panel displays the schematic models of doping sites (#1-#6) and the atomic dissolution process in H2SO4 solution, alongside a comparison of dissolution energy barriers for various dopants (M=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, and pristine Ru). Solid and dotted lines track the dissolution pathways for different sites, quantifying the kinetic barriers and revealing Zn-doping as the most effective strategy for suppressing Ru dissolution.

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    图 6  钙钛矿催化剂OER活性的描述符识别：(a) 截至2020年已发表文献中收集的钙钛矿催化剂OER活性实验数据分布; (b) 符号约束多任务学习(MTL)的构想; (c) 已识别的二维描述符(dB, nB)与实验活性数据的对比[120]; (d) 双钙钛矿结构的系统生成; (e) 用于评估块体结构热力学和电化学稳定性的DFT计算; (f) 开发的2个不同的ML模型[122]

    Figure 6  Descriptor identification for OER activity of perovskite catalysts: (a) distribution of experimental OER activity data of perovskite catalysts reported up to 2020; (b) conceptual framework of sign-constrained multitask learning (MTL); (c) comparison between identified 2D descriptors (dB, nB) and experimental activity data[120]; (d) systematic generation of double perovskite structures; (e) DFT calculations for evaluating thermodynamic and electrochemical stability of bulk structures; (f) development of two distinct ML models[122]

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    图 7  (a) 从REMD/MC采样得到的块体Rux(Ir, Fe, Co, Ni)1-x合金构型中原子对的SRO以及Ru0.20(Ir, Fe, Co, Ni)0.80平衡构型的模型; (b) 从REMD/MC采样得到的Rux(Ir, Fe, Co, Ni)1-x (111)面、Ru0.20(Ir, Fe, Co, Ni)0.80 (100)面和Ru0.20(Ir, Fe, Co, Ni)0.80 (110)面构型中表层和次表层各金属元素的平均占比、标准偏差(以阴影区域和误差条表示)以及Ru0.20(Ir, Fe, Co, Ni)0.80 (111)、(100)和(110)面平衡构型的模型; (c) Rux(Ir, Fe, Co, Ni)1-x合金弛豫后的SQS块体与(111)面构型能量[137]

    Figure 7  (a) Average SRO of atom pairs in the bulk Rux(Ir, Fe, Co, Ni)1-x alloy configurations sampled from the last REMD/MC and the equilibrium configuration of Ru0.20(Ir, Fe, Co, Ni)0.80; (b) Average fractions and their standard deviations (shown as shaded areas and error bars) of each metal species in the surface and subsurface of the Rux(Ir, Fe, Co, Ni)1-x (111), Ru0.20(Ir, Fe, Co, Ni)0.80 (100), and Ru0.20(Ir, Fe, Co, Ni)0.80 (110) surface configurations sampled from the REMD/MC and the model of the equilibrium configurations of Ru0.20(Ir, Fe, Co, Ni)0.80 (111), (100), and (110) surfaces; (c) SQS bulk and (111) surface configuration energy of Rux(Ir, Fe, Co, Ni)1-x alloy after relaxation[137]

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    图 8  由移动机器人、计算大脑、云服务器和14个专用工作站组成的AI化学家，实现在火星场景OER电催化剂现场设计与生产的全流程工作示意图[144]

    Figure 8  Workflow of an all-encompassing system for the on-site design and production of an OER electrocatalyst on Mars by an AI chemist consisting of a mobile robot, a computational 'brain', a cloud server, and 14 task specific workstations[144]

    The dual-cycle automated process integrates material preparation, catalyst production, performance characterization and formula optimization in the following steps, as labelled. Step 1: Analyse the precise composition of Martian ores by LIBS. Step 2: Generate polymetallic catalyst structures by classical MD simulations. Step 3: Calculate the OER activities of the structures using DFT. Step 4: Build an NN model using simulation data. Step 5: Re-train the NN model using robotic experimental data. Step 6: Fine tune the parameters in the NN model to predict experimental overpotential with confidence level over 0.95. Step 7: Screen for the optimum formula using Bayesian optimization algorithms. Step 8: Predict the optimal synthetic formula with the lowest OER overpotential using available Martian ores. Step 9: Validate the OER performance of the catalyst prepared with predicted formula (arrow pointing back to 'Martian Ore' box for feedstocks configuration).

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  • 发布日期:  2026-09-10
  • 收稿日期:  2026-02-21
  • 修回日期:  2026-04-23
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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