English

• 0.   引言

  作为最早被人类大范围使用的金属之一，铜在今天仍然由于其良好的延展性、导热性、导电性等优点而被广泛用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等生产和日常生活中，其在中国有色金属材料中的消费占比仅次于铝。同时，铜也是人体健康不可或缺的微量元素，对于人类血液、中枢神经、免疫系统、骨骼组织以及大脑等发育和功能有重要影响。但有大量研究表明，人体一旦过量摄入铜，很有可能导致肝脏和肾脏损伤、恶心、呕吐、腹泻、高血压、贫血、骨质疏松、神经系统损伤、Wilson病等^[1-6]。目前，世界卫生组织和许多国家都已经对饮用水和食物中Cu²⁺的最大允许含量设置了严格限制^[7-8]。然而，由于铜在工农业生产和日常生活中的大规模使用，导致了大量含铜废物被直接或间接地排放到环境中，不仅会对环境直接造成伤害，也可能通过食物链对生态安全和人类健康造成严重威胁。因此，开发高效的Cu²⁺检测技术和材料以监测环境中Cu²⁺浓度对环境保护和人类健康都有着重要的意义。到目前为止，已经有多种不同的监测方法被报道用于Cu²⁺的检测，其中荧光检测技术由于其成本低、操作简单、响应快、灵敏度高、可无损检测等优点而被广泛认为是最具潜力的检测方法之一，因此Cu²⁺荧光检测材料的开发在近些年来吸引了不少关注^[9-15]。

  作为继冠醚、环糊精和杯芳烃之后的第四代大环分子，瓜环(cucurbit[n]ril，Q[n]s，n=5~8、10、13~15)是由2n个亚甲基桥连n个甘脲单元构成的一类大环分子，因形似南瓜而得名瓜环，其最显著的特征就是具有1个疏水性空腔和2个布满羰基的端口^[16-20]。瓜环所具有的疏水性空腔可以选择性地包结不同的客体分子或离子，形成多种不同的主客体化合物。当一些客体分子被包结到瓜环空腔内，往往会伴随着客体分子荧光性质的变化，而当客体分子从空腔内被释放出来，这种荧光又可以恢复，因此有不少研究人员利用这一特性制备瓜环基主客体化合物，以其作为指示剂置换分析(indicator displacement assays，IDA)型荧光探针来检测特定待测物^[21-26]。然而，由于这一类荧光检测材料是通过客体分子与待测物之间的置换反应实现荧光性质的变化，因此其理论上仅适用于可以和瓜环形成主客体体系的待测物，很大程度上影响了其应用范围。另一方面，尽管瓜环端口的羰基可以和金属离子配位形成配合物，但由于瓜环分子几乎不发光，因此其形成的配合物大多没有显著的荧光性质，也难以作为荧光检测材料^[27-28]。而为了构筑瓜环基荧光材料，引入芳香羧酸或磺酸配体作为第二配体或结构导向剂就成为了一种可行的方法。首先，由于共轭芳香环的存在，一旦这些配体能够进入瓜环体系中，即有可能赋予其一定的发光特性；其次，由于瓜环是中性分子，其与金属离子配位后通常形成的是配位阳离子，羧酸或磺酸可以通过去质子化形成阴离子来维持电荷平衡，同时羧酸根或磺酸根还具有良好的配位能力，可以参与瓜环和金属离子的配位；最后，理论计算和实验结果均表明瓜环外壁具有一定的正电性，可以和芳香羧酸或磺酸离子形成氢键、π…π、C—H…π等多种不同的非共价弱项互作用，构建出超分子结构^[29-35]。此外，由于瓜环对过渡金属离子的亲和性较低，其与过渡金属离子反应通常得到的是瓜环与过渡金属水合离子通过氢键作用形成的加合物，瓜环与过渡金属离子直接配位形成的配合物则鲜有报道，而最近一些研究表明，第三组分的引入，如羧酸和磺酸类配体、多酸阴离子等，在一定程度上可以促进瓜环与过渡金属离子的直接配位^[36-39]。

  基于以上考虑，我们课题组一直致力于引入芳香羧酸和磺酸配体作为第二配体或结构导向剂来构筑瓜环基配位聚合物和超分子自组装体。需要指出的是，在七元瓜环(Q[7])体系中，过渡金属离子通常难以直接与Q[7]端口处的羰基氧发生配位作用，而是倾向于形成过渡金属离子水合物。在本工作中，我们引入了1，5-萘二磺酸(H₂NDS)作为结构导向剂，与七元瓜环(Q[7])和过渡金属离子Cu²⁺和Cd²⁺在水热条件下反应，成功制备出了2例同构的新型七元瓜环基超分子自组装体：[M(H₂O)₄(Q[7])](NDS)·xH₂O(1：M=Cd，x=14；2：M=Cu，x=15)。单晶结构测试表明，2种自组装体晶体中均实现了Q[7]分子与过渡金属离子的直接配位，形成了1∶1型简单配合物Q[7]-M²⁺，而磺酸配体则是完全去质子化形成了二价阴离子NDS^2-以保持体系电荷平衡。二者通过Q[7]外壁上的亚甲基、次甲基和NDS^2-中的磺酸根、萘环之间的氢键和C—H…π作用形成了双链型一维超分子链，并进一步通过Q[7]分子间的氢键作用得到了最终的三维超分子框架结构，Hirshfeld表面分析也进一步证明了这些弱相互作用的大量存在，其中氢键作用起到主要贡献。此外，荧光测试结果还表明，自组装体1可以通过荧光猝灭的方式选择性检测水体系中的Cu²⁺。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  Q[7]根据文献报道的方法合成^[40]，其他所有实验涉及的试剂和溶剂均是商业渠道购买的市售分析纯，并在购买后未经进一步纯化直接使用。红外光谱是使用KBr压片法在Bruker FT-IR Spectrometer INVENIO红外光谱仪测试得到，其测量范围为400~4 000 cm^-1。粉末X射线衍射(PXRD)图是在Bruker D8 Advance X-ray diffractometer衍射仪上以Cu Kα(λ=0.154 06 nm，U=45 kV，I=40 mA，2θ=5°~50°)为辐射源收集得到。热重分析(TGA)数据则是在Shimadzu DTG-60H热重分析仪上，于30~800 ℃、10 ℃·min^-1的升温速率和氮气保护条件下测量得到。荧光光谱是在天津港东F-280型荧光仪上测试得到。

  1.2   自组装体1和2的制备

  首先，将Q[7]·10H₂O(0.025 mmol，33.5 mg)、H₂NDS(0.025 mmol，7.2 mg)和浓度为0.15 mol·L^-1的MCl₂(1 mL)水溶液加入到10 mL去离子水中，超声处理1 h。然后，将得到的混合物转移到不锈钢反应釜的四氟乙烯内衬中，放置于烘箱中，在160 ℃下加热反应50 h。待其冷至室温后，即可得到自组装体1和2的块状晶体(基于Q[7]的产率约为30%)。

  1.3   荧光检测性能测试

  在进行荧光检测实验前，将制备得到的自组装体1的晶体样品充分研磨后分散到去离子水中，超声处理使其形成稳定的悬浮液(1 mg·mL^-1)。然后，在室温下测试自组装体1的悬浮液在加入不同金属离子溶液前后的荧光发射光谱，选取的金属离子包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺(阴离子为Cl^-或NO₃^-)。而荧光滴定实验则是通过逐步向自组装体1的悬浮液中定量加入浓度为1 mmol·L^-1的Cu²⁺溶液进行的，并在每次加完Cu²⁺溶液都同步测定相应的荧光发射光谱。

  1.4   单晶X射线衍射测试及解析

  自组装体1的单晶数据在Bruker D8 Venture单晶衍射仪上测量得到，辐射源为经过石墨单色器处理后的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)，以ω-2θ的扫描方式进行。而自组装体2的单晶数据则是在Bruker D8 Venture Photon Ⅱ单晶衍射仪上收集得到，辐射源为石墨单色器处理后的Ga Kα(λ=0.134 139 nm)，以ω-2θ的扫描方式进行。衍射数据使用SAINT进行积分^[41]，并使用SADABS程序通过半经验吸收方法对其进行校正和还原^[42]。通过SHELXT-2018和SHELXL-2018软件使用直接法解出结构^[43-44]，所有的非氢原子都通过全矩阵最小二乘法F²进行各项异性和原子坐标的精修，除了水分子上的氢原子，其他所有氢原子均借助理论加氢法得到。晶胞内的所有游离水分子均使用PLATON程序中的SQUEEZE操作进行处理^[45]，最终的分子式则是根据扣除的电子数和热重分析数据计算得到，且最终报道的cif文件为不加游离水分子的结构。相关晶体学及结构精修数据如表 1所示，部分键长和键角如表 2所示。

  表 1

  

  表 1  自组装体1和2的晶体学参数和精修数据

  Table 1.  Crystal data and structure refinements for assemblies 1 and 2

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  Parameter	1	2
  Empirical formula	C52H48CdN28O24S2	C52H48CuN28O24S2
  Formula weight	1 625.70	1 576.84
  Temperature / K	293(2)	193(2)
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic
  Space group	P21/n	P21/n
  a / nm	1.355 4(5)	1.353 43(5)
  b / nm	1.802 0(5)	1.782 53(6)
  c / nm	3.260 1(5)	3.250 80(12)
  β / (°)	101.190(5)	101.610(2)
  V / nm3	7.811(4)	76.822(5)
  Z	4	4
  Dc / (g·cm-3)	1.382	1.363
  μ / mm-1	0.420	2.362
  F(000)	3 312	3 236
  Reflection collected	42 749	57 742
  Independent reflection	13 740	13 564
  Rint	0.035 3	0.077 9
  Data, Nres, Npar	13 740, 0, 964	13 564, 0, 964
  θ range for data collection / (°)	1.297⁃25.000	2.414⁃53.000
  Goodness⁃of⁃fit on F 2	1.050	1.052
  Final R indices [I>2σ(I)]	R1=0.045 4, wR2=0.124 9	R1=0.079 6, wR2=0.233 2
  R indices (all data)	R1=0.062 5, wR2=0.132 3	R1=0.101 7, wR2=0.249 4
  *Nres=number of restraints; Npar=number of parameters.

  表 2

  

  表 2  自组装体1和2的部分键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and angles (°) for assemblies 1 and 2

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  1
  Cd1—O3W	0.224 6(3)	Cd1—O2W	0.227 4(3)	Cd1—O1W	0.227 7(3)
  Cd1—O4W	0.228 7(3)	Cd1—O2	0.231 1(2)	Cd1—O1	0.234 8(2)
  O3W—Cd1—O2W	89.91(12)	O3W—Cd1—O1W	94.07(12)	O2W—Cd1—O1W	89.08(12)
  O3W—Cd1—O4W	169.38(12)	O2W—Cd1—O4W	94.35(13)	O1W—Cd1—O4W	95.72(14)
  O3W—Cd1—O2	89.27(9)	O2W—Cd1—O2	174.16(10)	O1W—Cd1—O2	85.21(10)
  O4W—Cd1—O2	87.45(11)	O3W—Cd1—O1	88.12(9)	O2W—Cd1—O1	89.64(10)
  O1W—Cd1—O1	177.47(12)	O4W—Cd1—O1	82.20(11)	O2—Cd1—O1	96.11(8)
  2
  Cu1—O3W	0.197 5(4)	Cu1—O1W	0.197 8(5)	Cu1—O2W	0.199 2(5)
  Cu1—O1	0.206 8(4)	Cu1—O4W	0.228 5(5)	Cu1—O2	0.245 7(3)
  O3W—Cu1—O1W	171.16(19)	O3W—Cu1—O2W	90.38(18)	O1W—Cu1—O2W	92.0(2)
  O3W—Cu1—O1	88.03(15)	O1W—Cu1—O1	89.96(17)	O2W—Cu1—O1	176.87(16)
  O3W—Cu1—O4W	94.98(18)	O1W—Cu1—O4W	93.6(2)	O2W—Cu1—O4W	88.44(18)
  O1—Cu1—O4W	89.02(16)	O2—Cu1—O3W	89.30(14)	O2—Cu1—O1W	82.64(16)
  O2—Cu1—O2W	81.49(15)	O2—Cu1—O1	101.20(12)	O2—Cu1—O4W	169.08(15)

  2.   结果与讨论

  2.1   晶体结构

  利用水热合成法在同样的条件下获得的自组装体1和2，经单晶结构表征，均为单斜P2₁/n空间群，且晶胞参数基本相同，属于同构，这里仅以自组装体1为例描述其结构。如图 1所示，1的1个不对称结构单元中包含1个晶体学上独立的Cd²⁺、1个Q[7]和1个完全去质子化的NDS^2-配体。金属原子Cd1采取了六配位的八面体配位构型，与来自同一个Q[7]分子上的2个羰基氧原子(O1和O2)和4个水分子(O1W、O2W、O3W和O4W)配位。Cd—O键长在0.224 6(3)~0.235 8(2) nm区间内，∠O—Cd—O在82.20(11)°~177.47(12)°范围内，与已报道的Cd(Ⅱ)配合物的键长与键角相当^[46-48]。由于每个Q[7]分子仅有一个端口上的2个羰基氧原子参与了配位，每个Cd²⁺离子也只与1个Q[7]分子配位，因此Q[7]分子与Cd²⁺离子配位仅形成了简单的1∶1型离散配合物Q[7]-Cd²⁺；而为了平衡体系电荷平衡，磺酸配体完全脱质子化形成了二价阴离子NDS^2-。NDS^2-通过磺酸基上氧原子与相邻的Q[7]-Cd²⁺阳离子中Q[7]外壁上的亚甲基和次甲基形成氢键(C32…O15 0.242 5 nm, C34…O16 0.239 6 nm, C42…O18 0.245 8 nm)，形成了一维Q[7]-Cd²⁺-NDS^2-超分子链结构(图 2a)。此外，进一步分析其结构还可以发现，相邻的Q[7]-Cd²⁺-NDS^2-超分子链之间通过磺酸基上氧原子与Q[7]分子外壁上的次甲基和配位水分子之间的氢键作用(C4…O19，0.248 0 nm；O16…O3W，0.267 1 nm)以及Q[7]分子外侧的亚甲基与NDS^2-中萘环之间的C5—H5B…π作用(0.312 6 nm)，形成了“双链型”一维超分子自组装体结构(图 2b)。不难发现，在自组装体1中，有机磺酸阴离子NDS^2-发挥了平衡电荷、导向和桥联的作用。最终，相邻的“双链型”Q[7]-Cd²⁺-NDS^2-一维超分子链通过链上的Q[7]分子外壁上的次甲基、亚甲基，与相邻链上的Q[7]分子端口羰基氧之间的众多氢键作用(0.182 2~0.296 2 nm，表S1，Supporting information)，组装成了三维七元瓜环基超分子自组装体框架结构(图 2c~2e)。在相同的实验条件下，将Q[7]-Cd²⁺-NDS^2-体系中的Cd²⁺离子换成Cu²⁺即可以得到自组装体2，其结构与1基本相同，如图 3所示。

  图 1

  

  图 1.  自组装体1的不对称结构单元

  Figure 1.  Asymmetric unit of self-assembly 1

  Ellipsoid probability: 30%; Free water molecules and H atoms are omitted for clarity.

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  图 2

  

  图 2.  自组装体1的晶体结构: (a) 一维Q[7]-Cd²⁺-NDS^2-超分子链; (b) “双链型”Q[7]-Cd²⁺-NDS^2-一维超分子链; 沿着(c) b轴和(d) a轴方向的三维超分子框架; (e) 相邻Q[7]分子间的氢键作用

  Figure 2.  Crystal structures of self-assembly 1: (a) 1D Q[7]-Cd²⁺-NDS^2- supramolecular chain; (b) 1D "double-chain-like" Q[7]-Cd²⁺-NDS^2- supramolecular chain; 3D supramolecular framework viewed along (c) the b-axis and (d) the a-axis; (e) hydrogen bonds between adjacent Q[7] molecules

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  图 3

  

  图 3.  自组装体2的晶体结构: (a) 椭球率30%的不对称单元(为清晰起见，省略了游离水分子和氢原子); (b) “双链型”Q[7]-Cu²⁺-NDS^2-一维超分子链结构; 沿着(c) a轴和(d) b轴方向的三维超分子框架结构; (e) 相邻Q[7]分子间的氢键作用

  Figure 3.  Crystal structures of self-assembly 2: (a) asymmetric unit drawn at 30% ellipsoid probability, with free H₂O and H atoms omitted for clarity; (b) 1D "double-chain-like" Q[7]-Cu²⁺-NDS^2- supramolecular chain; 3D supramolecular framework viewed along (c) the a-axis and (d) the b-axis; (e) hydrogen bonds between adjacent Q[7] molecules

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  2.2   Hirshfeld表面分析

  为了进一步探究自组装体1和2中的相互作用情况，我们使用CrystalExplorer软件对它们进行了Hirshfeld表面和二维指纹图分析^[49]。图 4a~4c和图 5a~5c分别展示了自组装体1和2的d_norm、Shape index和Curvedness图。d_norm图中可以观察到有很多的红色斑点，说明自组装体1和2中均存在着大量的短程氢键相互作用；而在Shape index图中，磺酸配体附近的红色和蓝色的相对的区域则表明自组装体1和2中Q[7]外壁与萘环之间还存在着一定的C—H…π相互作用。整个分子和C…H、H…H、O…H、O…O相互作用的二维指纹图及对Hirshfeld表面的贡献百分数如图 4d~4h所示，其中与O—H…O氢键相关的H…O相互作用对Hirshfeld表面的贡献占指纹区的主要部分，其比例分别高达53.8%(1)和55.3%(2)；而与C—H…π相互作用相关的H…H则分别贡献了29.5%(1)和28.2%(2)。

  图 4

  

  图 4.  自组装体1的Hirshfeld表面(a~c)及二维指纹图(d~h)

  Figure 4.  Hirshfeld surfaces (a-c) and 2D fingerprint plots (d-h) of assembly 1

  Unit: nm.

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  图 5

  

  图 5.  自组装体2的Hirshfeld表面(a~c)及二维指纹图(d~h)

  Figure 5.  Hirshfeld surface (a-c) and 2D fingerprint plots (d-h) of assembly 2

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  2.3   自组装体1的荧光检测性能

  以往的研究表明，基于d¹⁰金属(如Zn²⁺和Cd²⁺)的配合物常可以表现出良好的荧光性质，因而作为荧光检测材料被广泛研究。考虑到自组装体1中含有Cd²⁺配合物，我们对其荧光检测性能进行了初步探究。在进行荧光检测实验之前，将制备得到的自组装体1的晶体样品充分研磨后加入到去离子水中，超声处理30 min，从而制备出浓度为1 mg·mL^-1的稳定悬浮液。然后在室温条件下分别记录1的悬浮液在加入不同金属离子(50 μL，1 mmol·L^-1)溶液前后荧光发射光谱，选取的金属离子包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺(阴离子为Cl^-或NO₃^-)。如图 6所示，自组装体1的悬浮液在加入Cu²⁺后，荧光强度明显减弱，降低至初始强度的31.3%；而在加入其他金属离子后，荧光强度仅发生了微弱变化，变化幅度均小于12%，这些现象表明自组装体1能够通过荧光猝灭选择性检测水溶液中的Cu²⁺。

  图 6

  

  图 6.  自组装体1的悬浮液在加入不同金属离子前后的(a) 荧光发射光谱及(b) 荧光强度变化

  Figure 6.  (a) Fluorescence emission spectra and (b) changes in the fluorescence intensity of the suspension of assembly 1 before and after the addition of various metal ions

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  为了进一步探究自组装体1对Cu²⁺的检测灵敏度，通过逐步将Cu²⁺溶液加入到自组装体1的悬浮液中进行了荧光滴定实验。如图 7a所示，随着Cu²⁺溶液的加入，可以看到自组装体1悬浮液的荧光发射光谱强度逐渐减弱，最终在加入100 μL的Cu²⁺溶液后，荧光强度降低幅度超过93%。为了分析猝灭常数K_SV，以I₀/I(I₀为1的悬浮液的初始荧光强度，I为加入一定量的Cu²⁺后的荧光强度)为纵轴、以悬浮液中Cu²⁺的浓度为横轴进行作图，可以得到一条向上的曲线而不是一条直线。因此，我们采用了非线性Stern-Volmer方程I₀/I=A$ \text{e}^{k{c}_\text{M}} $+B，对其进行分析拟合，其中A、k和B均为常数，c_M表示待测物的浓度，而猝灭常数则可以通过公式K_SV=Ak计算得到。图 7b所示的拟合结果表明I₀/I与Cu²⁺的浓度基本上符合非线性Stern-Volmer方程，相关系数可达0.989 6，猝灭常数K_SV=3.29×10⁴ L·mol^-1，说明自组装体1对Cu²⁺检测具有较高的灵敏度。

  图 7

  

  图 7.  (a) 自组装体1的悬浮液在加入不同体积的Cu²⁺溶液(1 mmol·L^-1)后的荧光发射光谱; (b) I₀/I与Cu²⁺浓度之间的关系

  Figure 7.  (a) Fluorescence emission spectra of the suspension of assembly 1 upon the addition of various volumes of Cu²⁺ solution (1 mmol·L^-1); (b) Relationship between I₀/I and the concentration of Cu²⁺

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  3.   结论

  本工作选用芳香类磺酸配体H₂NDS作为结构导向剂引入到Q[7]与过渡金属离子体系，在水热条件下成功制备出了2例同构的超分子自组装体[M(H₂O)₄(Q[7])](NDS)·xH₂O(1：M=Cd，x=14；2：M=Cu，x=15)。通过单晶X射线衍射测试可知，在2例自组装体中Q[7]均与金属离子配位形成了1∶1型简单配合物Q[7]-M²⁺，而磺酸配体则完全去质子化形成了NDS^2-阴离子以保持体系电荷平衡并分布在瓜环外，二者之间是通过Q[7]分子外壁上的亚甲基、次甲基与NDS^2-上的磺酸根之间的氢键作用和与萘环之间的C—H…π相互作用形成最终的三维超分子框架结构，同时这一结果也表明磺酸配体的引入可以促进瓜环与过渡金属离子间的直接配位。PXRD、FTIR测试进一步证明了2种自组装体的成功制备，热重分析表明它们均具有良好的热稳定性，而Hirshfeld表面分析进一步证明了自组装体内有着丰富的氢键和C—H…π作用，尤其是氢键作用对于最终三维超分子框架结构的形成起到了主要作用。此外，荧光测试结果还表明，自组装体1可以通过荧光猝灭的方式选择性检测水体系中的Cu²⁺。本研究为制备新型瓜环基过渡金属离子配合物的材料提供了重要的实验支撑，并为其在荧光检测等领域的应用奠定了一定基础。

  
  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
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  图 1  自组装体1的不对称结构单元

  Figure 1  Asymmetric unit of self-assembly 1

  Ellipsoid probability: 30%; Free water molecules and H atoms are omitted for clarity.

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  图 2  自组装体1的晶体结构: (a) 一维Q[7]-Cd²⁺-NDS^2-超分子链; (b) “双链型”Q[7]-Cd²⁺-NDS^2-一维超分子链; 沿着(c) b轴和(d) a轴方向的三维超分子框架; (e) 相邻Q[7]分子间的氢键作用

  Figure 2  Crystal structures of self-assembly 1: (a) 1D Q[7]-Cd²⁺-NDS^2- supramolecular chain; (b) 1D "double-chain-like" Q[7]-Cd²⁺-NDS^2- supramolecular chain; 3D supramolecular framework viewed along (c) the b-axis and (d) the a-axis; (e) hydrogen bonds between adjacent Q[7] molecules

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  图 3  自组装体2的晶体结构: (a) 椭球率30%的不对称单元(为清晰起见，省略了游离水分子和氢原子); (b) “双链型”Q[7]-Cu²⁺-NDS^2-一维超分子链结构; 沿着(c) a轴和(d) b轴方向的三维超分子框架结构; (e) 相邻Q[7]分子间的氢键作用

  Figure 3  Crystal structures of self-assembly 2: (a) asymmetric unit drawn at 30% ellipsoid probability, with free H₂O and H atoms omitted for clarity; (b) 1D "double-chain-like" Q[7]-Cu²⁺-NDS^2- supramolecular chain; 3D supramolecular framework viewed along (c) the a-axis and (d) the b-axis; (e) hydrogen bonds between adjacent Q[7] molecules

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  图 4  自组装体1的Hirshfeld表面(a~c)及二维指纹图(d~h)

  Figure 4  Hirshfeld surfaces (a-c) and 2D fingerprint plots (d-h) of assembly 1

  Unit: nm.

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  图 5  自组装体2的Hirshfeld表面(a~c)及二维指纹图(d~h)

  Figure 5  Hirshfeld surface (a-c) and 2D fingerprint plots (d-h) of assembly 2

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  图 6  自组装体1的悬浮液在加入不同金属离子前后的(a) 荧光发射光谱及(b) 荧光强度变化

  Figure 6  (a) Fluorescence emission spectra and (b) changes in the fluorescence intensity of the suspension of assembly 1 before and after the addition of various metal ions

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  图 7  (a) 自组装体1的悬浮液在加入不同体积的Cu²⁺溶液(1 mmol·L^-1)后的荧光发射光谱; (b) I₀/I与Cu²⁺浓度之间的关系

  Figure 7  (a) Fluorescence emission spectra of the suspension of assembly 1 upon the addition of various volumes of Cu²⁺ solution (1 mmol·L^-1); (b) Relationship between I₀/I and the concentration of Cu²⁺

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  表 1  自组装体1和2的晶体学参数和精修数据

  Table 1.  Crystal data and structure refinements for assemblies 1 and 2

  Parameter	1	2
  Empirical formula	C52H48CdN28O24S2	C52H48CuN28O24S2
  Formula weight	1 625.70	1 576.84
  Temperature / K	293(2)	193(2)
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic
  Space group	P21/n	P21/n
  a / nm	1.355 4(5)	1.353 43(5)
  b / nm	1.802 0(5)	1.782 53(6)
  c / nm	3.260 1(5)	3.250 80(12)
  β / (°)	101.190(5)	101.610(2)
  V / nm3	7.811(4)	76.822(5)
  Z	4	4
  Dc / (g·cm-3)	1.382	1.363
  μ / mm-1	0.420	2.362
  F(000)	3 312	3 236
  Reflection collected	42 749	57 742
  Independent reflection	13 740	13 564
  Rint	0.035 3	0.077 9
  Data, Nres, Npar	13 740, 0, 964	13 564, 0, 964
  θ range for data collection / (°)	1.297⁃25.000	2.414⁃53.000
  Goodness⁃of⁃fit on F 2	1.050	1.052
  Final R indices [I>2σ(I)]	R1=0.045 4, wR2=0.124 9	R1=0.079 6, wR2=0.233 2
  R indices (all data)	R1=0.062 5, wR2=0.132 3	R1=0.101 7, wR2=0.249 4
  *Nres=number of restraints; Npar=number of parameters.

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  表 2  自组装体1和2的部分键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and angles (°) for assemblies 1 and 2

  1
  Cd1—O3W	0.224 6(3)	Cd1—O2W	0.227 4(3)	Cd1—O1W	0.227 7(3)
  Cd1—O4W	0.228 7(3)	Cd1—O2	0.231 1(2)	Cd1—O1	0.234 8(2)
  O3W—Cd1—O2W	89.91(12)	O3W—Cd1—O1W	94.07(12)	O2W—Cd1—O1W	89.08(12)
  O3W—Cd1—O4W	169.38(12)	O2W—Cd1—O4W	94.35(13)	O1W—Cd1—O4W	95.72(14)
  O3W—Cd1—O2	89.27(9)	O2W—Cd1—O2	174.16(10)	O1W—Cd1—O2	85.21(10)
  O4W—Cd1—O2	87.45(11)	O3W—Cd1—O1	88.12(9)	O2W—Cd1—O1	89.64(10)
  O1W—Cd1—O1	177.47(12)	O4W—Cd1—O1	82.20(11)	O2—Cd1—O1	96.11(8)
  2
  Cu1—O3W	0.197 5(4)	Cu1—O1W	0.197 8(5)	Cu1—O2W	0.199 2(5)
  Cu1—O1	0.206 8(4)	Cu1—O4W	0.228 5(5)	Cu1—O2	0.245 7(3)
  O3W—Cu1—O1W	171.16(19)	O3W—Cu1—O2W	90.38(18)	O1W—Cu1—O2W	92.0(2)
  O3W—Cu1—O1	88.03(15)	O1W—Cu1—O1	89.96(17)	O2W—Cu1—O1	176.87(16)
  O3W—Cu1—O4W	94.98(18)	O1W—Cu1—O4W	93.6(2)	O2W—Cu1—O4W	88.44(18)
  O1—Cu1—O4W	89.02(16)	O2—Cu1—O3W	89.30(14)	O2—Cu1—O1W	82.64(16)
  O2—Cu1—O2W	81.49(15)	O2—Cu1—O1	101.20(12)	O2—Cu1—O4W	169.08(15)

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