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• 0.   引言

  钠离子电池(sodium-ion batteries，SIBs)因钠资源储量丰富、成本低廉，在大规模储能及低速电动车等领域展现出巨大的应用潜力，是构建新型电力系统、实现“双碳”目标的关键储能技术之一^[1]。正极材料是决定SIBs能量密度、循环寿命及成本的核心。其中，层状过渡金属氧化物(Na_xTMO₂，TM为过渡金属)因其理论容量高、合成工艺成熟且结构可调而备受关注^[2]。根据钠离子(Na⁺)的配位环境与氧堆垛方式，Na_xTMO₂主要分为O3和P2两种构型，二者在钠含量、离子传输动力学等方面各有优势^[3-4]。然而，Na_xTMO₂，尤其是O3材料普遍存在空气稳定性差的问题，其表面易与空气中的H₂O和CO₂反应，生成Na₂CO₃等碱性残留物并引发Na⁺/H⁺交换，导致材料性能劣化，这严重制约了实际生产、储存与应用^[5-6]。

  为提升Na_xTMO₂的结构稳定性与电化学性能，通常采用元素掺杂与表面包覆改性策略^[7-9]。其中，协同掺杂策略因能同时调控体相与界面而受到广泛关注。例如，在P2型Na_xTMO₂材料中，Cu和Mg的协同取代被证实能有效抑制高电压下的有害P2—O2相变，转而形成可逆性更佳的OP4相，从而显著提升循环稳定性^[10-11]。类似地，在O3型材料中，梯度掺杂与表面修饰的结合也被证明是有效的，如NaCaPO₂涂层与Ca²⁺梯度掺杂的耦合能均匀化相变，缓解应力累积，从而抑制微裂纹并提升界面稳定性^[12]。然而，当前研究多集中于在过渡金属层进行阳离子取代^[13-14]，或进行简单的表面包覆^[15]。传统的Na位点掺杂虽能稳定框架，但掺杂离子在循环中可能迁移，影响长效稳定性^[16]。更重要的是，如何将不同位点(如Na位点、TM层间隙)的掺杂结合起来，利用掺杂离子独特的价态与配位特性，实现协同增强效应，仍是设计高性能O3型正极材料的挑战。

  基于以上分析，我们提出一种Ti⁴⁺/P⁵⁺双位点协同掺杂策略对O3型Na_0.86Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂(NFM)进行改性。相较于传统的单一位点掺杂(如仅掺杂Na位点或TM层)，双位点协同策略能够从晶体框架稳定性与离子传输动力学2个维度实现协同增强性能，有效抑制有害相变，强化TM—O键合并促进Na⁺快速扩散。将Ti⁴⁺引入Na位点，利用其稳定的+4价态和适宜的离子半径充当结构支柱，可以稳定钠层，抑制充放电过程中的层间滑移与相变；同时，将高电荷的P⁵⁺引入TM层的四面体间隙，利用其强电负性增强TM—O共价键合强度，调节TM价态电子结构，并有望扩大Na⁺层间距以促进Na⁺的快速传输^[17]。该双位点协同掺杂策略有效强化了晶体框架稳定性并提升了离子扩散动力学与键合强度。改性后的Na_0.82Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3Ti_0.02P_0.01O₂(NFMTP)正极在1C(160 mA·g^-1)倍率下循环200次后，容量保持率高达80.1%，高于原始NFM(45.4%)，即使在10C高倍率下，仍能提供111.6 mAh·g^-1的可逆容量。本工作不仅为开发高性能、长寿命的O3型SIB层状正极材料提供了一种有效的改性策略，也为理解多位点协同掺杂的作用机制提供了新的视角。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与原料

  钛酸四丁酯(w≥99.0%)、乙二醇(w≥99.0%)、磷酸二氢铵(w≥99.0%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。尿素(w≥99.0%)及碳酸钠(Na₂CO₃，w≥99.8%)购自国药集团化学试剂有限公司。聚偏二氟乙烯(PVDF)黏结剂、Super P导电炭黑、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，电池级)、金属钠片(15.6 mm×0.4 mm)、铝箔集流体(厚度为15 μm)、CR2032电池壳及镍铁锰三元氢氧化物前驱体(Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3(OH)₂)购自深圳华清新材料有限公司。电解液为1 mol·L^-1高氯酸钠(NaClO₄，w≥99.5%)的碳酸丙烯酯(PC)溶液[添加了体积分数为5%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)]，购自上海松静新能源科技有限公司。

  1.2   材料合成

  O3型Na_0.86Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3(OH)₂材料的合成。首先，将Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3(OH)₂与过量的Na₂CO₃(过量5%，质量分数)在玛瑙研钵中充分研磨混合30 min，以确保均匀性。将混合均匀的前驱体粉末置于氧化铝坩埚中，于空气气氛中，以5 ℃·min^-1的升温速率加热至850 ℃，并在此温度下恒温煅烧15 h。随后，样品随炉冷却至室温，经再次研磨后得到纯相O3型NFM粉末。

  采用溶胶-凝胶法结合高温固相法合成NFMTP材料。将钛酸四丁酯(0.149 7 g)与磷酸二氢铵(0.030 4 g)溶解于乙二醇/水(体积比2∶1)的混合溶剂中(40 mL乙二醇，20 mL水)，加入0.09 g尿素，于80 ℃反应2 h形成均匀溶胶。将该溶胶与2 g Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3(OH)₂前驱体混合，蒸干溶剂后与过量的Na₂CO₃(过量5%，质量分数)研磨均匀，在空气气氛中于850 ℃煅烧15 h，随炉冷却至室温，得到Ti⁴⁺/P⁵⁺共掺杂的NFMTP材料。

  1.3   材料表征

  采用X射线粉末衍射仪(Rigaku Ultima Ⅳ)分析样品的物相与晶体结构，使用Cu Kα辐射(λ= 0.154 06 nm)，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围2θ=10°~80°，扫描速率为0.5 (°)·min^-1，并利用Rietveld精修方法获取精确的晶格参数。材料的微观形貌、颗粒尺寸及局部元素分布通过场发射扫描电子显微镜(SEM，JEOL JSM7610F)及其配备的能量色散X射线光谱仪进行观测，工作电压为5 kV。为了在原子尺度上揭示材料的晶体结构信息，进一步使用高分辨透射电子显微镜(HRTEM，FEI Talos F200x)进行表征，加速电压为200 kV。样品表面元素的化学价态、组成通过X射线光电子能谱仪(Thermo Scientific Nexsa)进行深度剖析，并使用Ar⁺离子溅射来研究体相信息。此外，为获得材料整体的精确元素含量，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(Agilent 720ES)对经酸消解后的样品溶液进行定量分析。

  1.4   电化学性能测试

  为系统评估并对比NFM与NFMTP材料的电化学性能，所有测试均在CR2032型扣式半电池体系中25 ℃的恒温环境中进行。将活性物质、Super P与PVDF按80∶10∶10的质量比在NMP中混合制成均匀浆料，随后涂覆于铝箔集流体上，经80 ℃真空干燥12 h后裁切为直径12 mm的极片，进而得到工作电极，活性物质的面密度约为2.0 mg·cm^-2。半电池在充满氩气的手套箱中组装，以金属钠片为对电极，采用Whatman GF/D玻璃纤维隔膜，电解液为添加了FEC体积分数为5%的1 mol·L^-1 NaClO₄的PC溶液。使用新威(Neware)电池测试系统在2.0~4.0 V(vs Na⁺/Na)电压窗口内进行恒电流充放电测试。利用东华DH7006电化学工作站进行循环伏安法(CV)测试，扫描速率为0.1~1.0 mV·s^-1，以研究电极反应的可逆性与动力学性能。在同一工作站上于开路电位下进行电化学阻抗谱(EIS)测试，频率范围为0.01~10⁵ Hz，施加10 mV正弦扰动信号，以分析界面电荷转移过程。采用恒电流间歇滴定技术(GITT)测量Na⁺扩散系数(D_Na⁺)，施加0.1C(16 mA·g^-1)电流脉冲10 min后静置10 min至电压平衡。此外，为实时监测充放电过程中的晶体结构演变，我们利用EVASTAR Y2-1200X原位电池测试系统联用X射线衍射仪进行了原位X射线衍射(XRD)表征，从而将电化学行为与微观结构变化直接关联，用于实时监测充放电过程中的晶体结构演变，电压窗口为2.0~4.0 V，测试倍率为0.1C，2θ=10°~50°，扫描速率为6 (°)·min^-1。

  2.   结果与讨论

  2.1   结构与形貌表征

  为系统阐明Ti⁴⁺/P⁵⁺双位点掺杂对材料晶体结构、微观形貌及表面化学状态的综合影响，首先采用XRD对NFM及NFMTP样品进行了物相分析。如图 1a、1b所示，2个样品的所有衍射峰均可标定为具有R3m空间群的六方O3型层状结构(PDF No.54-0887)，未观察到任何杂质峰。这表明掺杂过程并未诱发新物相的生成，成功保持了材料的主体晶体框架。为进一步获得精确的结构参数，对XRD数据进行了Rietveld精修。精修结果(表 1)表明，与NFM相比，NFMTP的晶格发生了各向异性收缩，其(003)晶面特征衍射峰向高角度方向偏移，表明晶胞参数c的减小。这种结构收缩主要源于Ti⁴⁺和P⁵⁺分别进入Na位点与TM层四面体间隙，二者对局部晶格的竞争性影响最终达成了动态平衡与协同增强作用^[17-20]。具体而言，半径较小、价态较高的Ti⁴⁺部分占据Na位点，其与O^2-之间形成更强的静电作用，有效抑制了充放电过程中的层间膨胀与滑移，从而稳定了Na层框架，直接导致c轴缩短。此外，P⁵⁺进入过渡金属层间隙，其强电负性增强了TM—O键的共价性，拉近了氧层间距，导致c轴方向上层间距的扩大。总之，c轴的收缩有助于抑制充放电过程中钠层塌陷引发的层间滑移，从热力学上提升了结构的稳定性。为精确测定材料的体相元素组成，采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)进行了定量分析(表 2)，结合能量色散X射线谱(EDS)面扫分析证实了Na、Ni、Fe、Mn、Ti、P、O元素在NFMTP颗粒中均匀分布(图 1g)，初步表明掺杂元素已成功引入体相。NFM材料中，Na、Ni、Fe、Mn的物质的量之比与目标化学式(Na_0.86Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂)高度吻合。对于NFMTP，测试结果显示Ti和P元素被成功引入，其物质的量之比为0.02∶0.01，与设计化学式Na_0.82Ni_1/3Fe_1/3 Mn_1/3Ti_0.02P_0.01O₂基本一致，证实了双位点掺杂的有效性。钠含量略低于化学计量比(1)，这是由于层状氧化物材料在高温合成过程中常见的Na挥发所致。

  图 1

  

  图 1.  (a) NFM和(b) NFMTP的XRD精修图; (c) NFM和(d) NFMTP的SEM图; (e) NFM和(f) NFMTP的HRTEM图; (g) NFMTP的EDS元素映射图

  Figure 1.  Rietveld refinement XRD patterns of (a) NFM and (b) NFMTP; SEM images of (c) NFM and (d) NFMTP; HRTEM images of (e) NFM and (f) NFMTP; (g) EDS elemental mappings of NFMTP

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  表 1

  

  表 1  NFM和NFMTP的XRD精修参数

  Table 1.  XRD Refined lattice parameters of NFM and NFMTP*

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  Sample	a / nm	b / nm	c / nm	Rwp / %	Rp / %
  NFM	0.295 348	0.295 348	1.615 816	4.55	3.44
  NFMTP	0.297 347	0.297 347	1.605 475	3.57	2.08
  *Rwp and Rp are two core goodness-of-fit indicators.

  表 2

  

  表 2  NFM和NFMTP的ICP-OES测试结果

  Table 2.  ICP-OES test results of NFM and NFMTP

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  Sample	Atomic ratio
  	Na	Ni	Fe	Mn	Ti	P
  NFM	0.86	0.33	0.33	0.33	0	0
  NFMTP	0.82	0.33	0.33	0.33	0.02	0.01

  SEM图显示，NFM与NFMTP均由不规则纳米颗粒团聚而成，形貌相似。然而，二者表面状态存在显著差异(图 1c、1d)，NFM表面附着少量不规则的小颗粒。这是其与空气中H₂O和CO₂反应生成Na₂CO₃等残余碱的典型特征。相反，NFMTP表面则相对清洁光滑，证明Ti⁴⁺/P⁵⁺掺杂有效提升了材料的空气稳定性，抑制了表面副反应。为量化材料表面的碱性残留物，将一定量的NFM和NFMTP粉末分别分散于相同体积的去离子水中，经过搅拌抽滤后，测量所得滤液的pH值。结果显示，NFM的pH值高达12.4，远高于NFMTP的10.3，证实了Ti⁴⁺/P⁵⁺双位点掺杂有效抑制了材料在空气中与H₂O/CO₂的热力学优先反应，从而大幅减少了碱性副产物的生成。

  为了在原子尺度上验证结构的变化，采用HRTEM进行观测(图 1e、1f)。NFM呈现规则的O3型原子排列，层间距约为0.268 nm，而NFMTP的层间距减小至约0.249 nm，与XRD精修得到的c轴收缩趋势完全吻合，从原子尺度上证实了掺杂对晶体结构的压缩效应。

  为深入探究掺杂对材料电子结构及元素化学态的影响，进行了X射线光电子能谱(XPS)分析。图 2a~2c显示，NFMTP中Ni2p_3/2峰位于856.59和854.60 eV，表明Ni以+3和+2价混合态存在^[21]；Fe2p_3/2峰位于713.76和710.51 eV，对应Fe³⁺和Fe²⁺；Mn2p_3/2峰位于642.86和641.23 eV，与NFM相比，Mn⁴⁺占比从37.91%提升到了47.22%。尤为关键的是，在NFMTP中清晰检测到了P2p(132.7 eV)以及Ti2p_3/2(457.6 eV)和Ti2p_1/2(462.8 eV)的特征峰^[22](图 2d、2e)，其结合能及约5.2 eV的自旋轨道分裂能与Ti⁴⁺的标准数据高度一致，确证了Ti⁴⁺和P⁵⁺的成功掺杂。为进一步揭示元素从表面到体相的分布与化学环境梯度，对NFMTP进行了XPS深度剖面分析(图 2f)。Ti和P的信号强度在表面区域（0~20 s溅射）最强，随后随深度增加而逐渐减弱，在溅射约60 s后趋于稳定。这种分布特征表明，Ti⁴⁺和P⁵⁺在合成过程中倾向于富集于材料近表面区域，形成一个富含高价态稳定离子的表面改性层。这种梯度结构可能源于合成过程中的扩散动力学，其表层富集的稳定高价态离子(Ti⁴⁺、P⁵⁺)与内部的本体结构共同构成了一个从外至内协同增强的稳定体系^[23-24]。

  图 2

  

  图 2.  (a~e) NFM与NFMTP的高分辨XPS谱图; (f) NFMTP中的P2p和Ti2p在不同刻蚀时间后的高分辨XPS谱图

  Figure 2.  (a-e) High-resolution XPS spectra of NFM and NFMTP; (f) High-resolution XPS spectra of P2p and Ti2p in NFMTP after different etching times

  (a) Ni2p, (b) Fe2p, (c) Mn2p, (d) P2p, and (e) Ti2p.

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  2.2   电化学性能

  为系统评估Ti⁴⁺/P⁵⁺双位点协同掺杂对NFM和NFMTP正极材料电化学性能的改善作用，我们构建了以金属钠为对电极的半电池测试体系，对NFM及其改性材料NFMTP进行了全面的电化学表征与机理分析。首先，通过恒电流充放电测试评估了材料的首圈充放电行为。如图 3a所示，原始NFM在约2.9 V处呈现一个对应于Ni²⁺/Ni³⁺与Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化还原对的明显电压平台，其首次放电比容量为109.1 mAh·g^-1，首次库仑效率为89.4%。经Ti⁴⁺/P⁵⁺协同掺杂改性后，NFMTP的首次放电比容量和库仑效率分别提升至133.6 mAh·g^-1和95.4%，表明掺杂有效抑制了不可逆的副反应，减少了活性Na⁺在首圈循环中的不可逆消耗。为进一步探究电极反应的可逆性与动力学性能，进行了CV测试。图 3b、3c显示，NFM与NFMTP在2.0~4.0 V电压范围内均呈现出2对清晰的氧化还原峰，分别归属于Ni²⁺/Ni³⁺与Fe³⁺/Fe⁴⁺的氧化还原反应^[25-26]。关键的是，NFMTP在首次循环中的氧化峰与还原峰之间的电位差(ΔE)为0.31 V，小于NFM的0.38 V。更小的ΔE值直接反映了更快的电极反应动力学过程和更低的电化学极化程度。此外，NFMTP的CV曲线展现出更好的对称性与更平滑的峰形，表明Na⁺在脱嵌过程中的相变更为温和与可逆，这揭示了掺杂对抑制有害结构突变、增强反应可逆性的积极作用。材料的倍率性能和长循环稳定性是衡量其实用化潜力的关键指标。在0.1C~10.0C的倍率测试中(图 3d)，NFMTP展现出超高的放电比容量。在5.0C和10.0C的高倍率下，其放电比容量分别达到119.4和111.6 mAh·g^-1，高于NFM在相同倍率下的108.6和99.6 mAh·g^-1。优异的倍率性能意味着NFMTP具有更低的Na⁺扩散势垒和更稳固的晶体结构，能够适应快速的充放电过程^[27]。循环测试结果(图 3e)进一步证实了NFMTP卓越的结构稳定性：在1.0C倍率下循环200次后，其容量保持率高达80.1%，而NFM在相同条件下的容量保持率仅为45.4%。即使在3.0C高倍率条件下循环150次，NFMTP也未出现显著的容量衰减(图 3f)。这种循环稳定性的巨大提升，直接归因于Ti在Na位点上的“支柱效应”与P在TM层间隙的“键合强化效应”所产生的协同作用，共同抑制了循环过程中的层间滑移、晶格畸变和电极粉体。

  图 3

  

  图 3.  (a) NFM和NFMTP在0.1C倍率下的充放电曲线; (b) NFM和(c) NFMTP在0.1 mV·s^-1下的CV曲线; (d) NFM和NFMTP的倍率性能; NFM和NFMTP在(e) 1.0C和(f) 3.0C下的循环性能对比

  Figure 3.  (a) Charge-discharge curve at a rate of 0.1C of NFM and NFMTP; CV curves of (b) NFM and (c) NFMTP at a scanning rate of 0.1 mV·s^-1; (d) Rate performance of NFM and NFMTP; Comparison of cycle performance at (e) 1.0C and (f) 3.0C of NFM and NFMTP

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  为从动力学层面定量揭示性能提升的根源，采用不同扫描速率下的CV曲线分析了D_Na⁺(图 4a、4b)。根据Randles-Sevcik方程，通过氧化还原峰电流(I_p)与扫描速率平方根(v^1/2)之间的线性关系进行计算(图 4c)。结果表明，NFMTP对应的曲线斜率大于NFM，其在充放电过程中的表观D_Na⁺为4.89×10^-13 cm²·s^-1，高于NFM的1.84×10^-13 cm²·s^-1。此外，通过GITT测得了更为准确的稳态D_Na⁺(图 4d、4e)。NFMTP的平均D_Na⁺为1.172×10^-8 cm²·s^-1，几乎是NFM(6.32×10^-9 cm²·s^-1)的2倍。D_Na⁺的大幅提升，主要归因于P⁵⁺掺杂对TM—O键的强化作用以及Ti⁴⁺/P⁵⁺协同掺杂带来的结构紧缩与稳固效应，共同降低了Na⁺迁移过程中的能垒。同时，这种优化后的结构可能为Na⁺提供了能量上更有利的迁移通道。最后，通过EIS深入分析了电极/电解液界面的电荷转移过程。图 4f的Nyquist图显示，4次循环后，NFMTP的电荷转移电阻(R_ct)为61.59 Ω，比NFM低了约62.66 Ω。更低的R_ct表明改性材料具有更优的界面导电性和更快的电荷转移动力学速率，这得益于掺杂对材料电子电导的潜在改善以及更清洁、稳定的电极表面。对NFM和NFMTP在1C倍率下循环100次后的EIS数据进行拟合可知(表 3)，NFMTP电极的表面固态电解质界面膜电阻(R_f)为187.1 Ω，远大于NFM(3.214 Ω)。NFMTP在长循环过程中界面阻抗增长更为缓慢，证实其界面结构在反复脱嵌Na⁺过程中卓越的稳定性。

  图 4

  

  图 4.  (a) NFM和(b) NFMTP在不同扫速下的CV曲线; NFM和NFMTP的(c) I_p-v^1/2曲线、(d) D_Na⁺、(e) GITT曲线及(f) 第4次和第100次循环后的Nyquist图

  Figure 4.  CV curves of (a) NFM and (b) NFMTP at different scan rates; (c) I_p-v^1/2 curves, (d) D_Na⁺, (e) GITT plots, and Nyquist plots after (g) 4th and (f) 100th cycle of NFM and NFMTP

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  表 3

  

  表 3  NFM和NFMTP循环后的EIS拟合数据

  Table 3.  EIS fitting data of NFM and NFMTP after cycling

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  Sample	After the 4th cycle				After the 100th cycle
  	Rs* / Ω	Rf / Ω	Rct / Ω		Rs / Ω	Rf / Ω	Rct / Ω
  NFM	6.739	5.891	111.8		6.756	3.214	124.3
  NFMTP	8.895	3.144	76.25		3.842	187.1	61.59
  *Rs: solution resistance.

  为深入揭示Ti⁴⁺/P⁵⁺双位点协同掺杂对NFM正极材料在电化学循环过程中晶体结构稳定性、相变行为的影响，通过原位XRD技术实时监测了材料在首圈充放电过程中的晶体结构动态演变。如图 5a、5b所示，对于原始NFM材料，在Na⁺脱出(充电)初期，其标志性的(003)晶面衍射峰向高角度方向发生显著偏移。根据布拉格定律，这直接对应于c轴的收缩。该现象源于Na⁺脱出后，相邻带负电的氧层之间库仑斥力增强，导致层间距被撑开。同时，过渡金属层内由Mn³⁺的Jahn-Teller效应引发的晶格畸变与氧层之间的滑移相互耦合，共同驱动了材料发生从O3相到P3相的不可逆结构相变。这种剧烈的、非均质的相变过程会严重破坏Na⁺的二维扩散通道，导致其D_Na⁺在高压区间急剧下降，这正是NFM倍率性能差和容量衰减快的结构根源。与之形成鲜明对比的是，NFMTP的原位XRD图和充放电曲线(图 5e、5f)揭示了类似的相变路径。值得注意的是，其(003)晶面峰的偏移更为平缓且高度可逆，表明其经历的是一个温和、连续的O3→P3相变过程。更小的峰位移幅度证明了Ti⁴⁺/P⁵⁺掺杂有效抑制了c轴的过度膨胀与收缩。Ti在Na位点的“支柱效应”与P在TM层间隙的强共价键合共同巩固了晶体骨架^[28-29]，缓冲了Na⁺脱嵌引起的晶格应变，从而将有害的突变性相变转化为渐进式的、高度可逆的相演化，从根本上提升了材料的结构稳定性与循环可逆性。原位XRD结果表明，Ti⁴⁺/P⁵⁺掺杂有效抑制了O3→P3相变过程中的晶格突变，维持了温和可逆的结构演变。这种稳定的体相结构演变进一步通过弛豫时间分布(DRT)分析与EIS数据体现为更优的界面动力学性能，共同促进了NFMTP优异的倍率性能与循环稳定性。

  图 5

  

  图 5.  (a、b) NFM和(e、f) NFMTP首圈循环过程中(a、e) 原位XRD图及(b、f) 对应的充放电曲线; NFM循环100次后的(c) SEM图和(d) XRD图; NFMTP循环100次后的(g) SEM图和(h) XRD图

  Figure 5.  (a, e) In situ XRD patterns and (b, f) corresponding charge-discharge curves of (a, b) NFM and (e, f) NFMTP during the first cycle; (c) SEM image and (d) XRD patterns of NFM after 100 cycles; (g) SEM image and (h) XRD patterns of NFMTP after 100 cycles

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  为探究长循环对材料微观结构的累积损伤，对在1C倍率下循环100次后的电极进行了SEM与XRD分析。如图 5c、5g所示，循环后的原始NFM二次颗粒表面出现了显著的宏观裂纹，甚至发生破碎，而NFMTP颗粒则保持了相对完整的形貌，仅观察到少量微裂纹。在反复充放电过程中，初级纳米颗粒的各向异性体积变化会产生巨大的内部应变，当应变累积超过晶界承受极限时，便会诱发裂纹的萌生与扩展，最终导致颗粒粉化、活性物质与导电网络隔离^[28]，以及电解液加速分解。Ti⁴⁺/P⁵⁺的协同掺杂通过稳定晶体结构、减小晶格参数变化幅度，有效缓解了这种各向异性应变，从而抑制了裂纹的产生与扩展。XRD结果(图 5d、5h)进一步从晶体学角度证实了上述结论。循环后NFM样品的衍射峰出现明显的宽化、强度减弱及位置偏移，表明其晶体结构发生了严重的不可逆劣化，包括晶格畸变、缺陷增多以及可能的非晶化。相反，NFMTP在循环后仍能保持尖锐且位置稳定的衍射峰，其O3相主体结构特征得以完好保留，这从长周期尺度上证明双掺杂策略赋予了材料卓越的结构可逆性^[30]。

  为从动力学层面解析循环过程中电极/电解液界面的演变，采用原位EIS结合DRT曲线分析。Nyquist图在高频区呈半圆，低频区呈斜线，整体来看NFMTP在充放电过程中阻抗更低，说明Na⁺转移更顺畅。DRT曲线中，高频区P1与R_s相关，P2对应Na⁺穿越正极-电解质界面(CEI)膜的R_f，中频区P3归属于R_ct。对比NFM与NFMTP在首圈充放电过程中的DRT曲线可知。对于NFM，其中频区的P2和P3峰在充电过程中呈现出强度显著降低的趋势(图 6a~6d)。这主要是因为随着Na⁺的脱出，电极电位升高，降低了电荷转移反应的活化能垒，从而加快了界面动力学速率，表现为相关极化电阻的减小。然而，在随后的放电过程中，这些峰的强度并未完全可逆地恢复，表明界面结构发生了某种不可逆的演变。相比之下，NFMTP的P2峰几乎不可见，P3峰在充放电过程中变化温和，且演化路径高度可逆，表明其具有更稳定、阻抗更低的电极界面以及更快的体相离子扩散速率^[31]。这种优异的界面稳定性源于Ti⁴⁺/P⁵⁺双位点协同掺杂的多重效益。掺杂显著增强了材料的体相结构稳定性，有效抑制了循环过程中二次颗粒的破碎与微裂纹的产生^[32]。DRT分析与EIS参数的关联研究表明，改性诱导形成了高阻抗且稳定的CEI膜(高R_f)同时有效降低了R_ct，共同构筑了快速且稳定的Na⁺传输界面，这是NFMTP获得优异倍率与循环性能的关键，避免了活性材料新鲜表面在循环中持续暴露于电解液，从而遏制了副反应的反复发生与CEI膜的不断增厚。最终，由掺杂所保障的稳固体相结构与优化的界面膜共同作用，使得NFMTP在长期循环中能够维持快速且高度可逆的界面电荷转移动力学过程。

  图 6

  

  图 6.  NFM和NFMTP第50次循环中的(a、c) 原位EIS及(b、d) 对应的DRT等高线图

  Figure 6.  (a, c) In situ EIS and (b, d) corresponding DRT contour plots of NFM and NFMTP during the 50th cycle

  Charge: 2.7, 2.8, 3.0, 3.2, 3.4, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, and 4.0 V from down to up; Discharge: 3.9, 3.8, 3.7, 3.6, 3.4, 3.2, 3.0, 2.8, 2.6, 2.4, 2.2, and 2.0 V from down to up.

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  3.   结论

  针对O3型层状氧化物正极材料在实际应用中面临的结构不稳定与动力学速率迟缓等核心挑战，提出并验证了一种Ti⁴⁺/P⁵⁺双位点协同掺杂改性策略。该策略通过将Ti⁴⁺引入Na位点并充当“结构支柱”，同时将P⁵⁺掺杂至TM层四面体间隙以强化键合并调节离子通道，在保持材料O3主体框架的同时，实现了从电子结构、晶体骨架到Na⁺传输通道的多维度协同优化。改性后的Na_0.82Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3Ti_0.02 P_0.01O₂材料展现出卓越的综合性能，其在1C倍率下经过200次循环后容量保持率高达80.1%。此外，NFMTP在10C倍率下的可逆容量高达111.6 mAh·g^-1，具有优异的倍率性能。尽管本工作中采用的实验室合成方法在成本与步骤上存在局限，但所揭示的Ti⁴⁺/P⁵⁺协同掺杂策略本身具有较好的可推广性，可通过更经济的共沉淀-固相烧结路径实现，并为开发兼具高能量密度与长寿命的实用化钠电层状正极提供可行的技术路线。

  
  
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  图 1  (a) NFM和(b) NFMTP的XRD精修图; (c) NFM和(d) NFMTP的SEM图; (e) NFM和(f) NFMTP的HRTEM图; (g) NFMTP的EDS元素映射图

  Figure 1  Rietveld refinement XRD patterns of (a) NFM and (b) NFMTP; SEM images of (c) NFM and (d) NFMTP; HRTEM images of (e) NFM and (f) NFMTP; (g) EDS elemental mappings of NFMTP

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  图 2  (a~e) NFM与NFMTP的高分辨XPS谱图; (f) NFMTP中的P2p和Ti2p在不同刻蚀时间后的高分辨XPS谱图

  Figure 2  (a-e) High-resolution XPS spectra of NFM and NFMTP; (f) High-resolution XPS spectra of P2p and Ti2p in NFMTP after different etching times

  (a) Ni2p, (b) Fe2p, (c) Mn2p, (d) P2p, and (e) Ti2p.

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  图 3  (a) NFM和NFMTP在0.1C倍率下的充放电曲线; (b) NFM和(c) NFMTP在0.1 mV·s^-1下的CV曲线; (d) NFM和NFMTP的倍率性能; NFM和NFMTP在(e) 1.0C和(f) 3.0C下的循环性能对比

  Figure 3  (a) Charge-discharge curve at a rate of 0.1C of NFM and NFMTP; CV curves of (b) NFM and (c) NFMTP at a scanning rate of 0.1 mV·s^-1; (d) Rate performance of NFM and NFMTP; Comparison of cycle performance at (e) 1.0C and (f) 3.0C of NFM and NFMTP

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  图 4  (a) NFM和(b) NFMTP在不同扫速下的CV曲线; NFM和NFMTP的(c) I_p-v^1/2曲线、(d) D_Na⁺、(e) GITT曲线及(f) 第4次和第100次循环后的Nyquist图

  Figure 4  CV curves of (a) NFM and (b) NFMTP at different scan rates; (c) I_p-v^1/2 curves, (d) D_Na⁺, (e) GITT plots, and Nyquist plots after (g) 4th and (f) 100th cycle of NFM and NFMTP

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  图 5  (a、b) NFM和(e、f) NFMTP首圈循环过程中(a、e) 原位XRD图及(b、f) 对应的充放电曲线; NFM循环100次后的(c) SEM图和(d) XRD图; NFMTP循环100次后的(g) SEM图和(h) XRD图

  Figure 5  (a, e) In situ XRD patterns and (b, f) corresponding charge-discharge curves of (a, b) NFM and (e, f) NFMTP during the first cycle; (c) SEM image and (d) XRD patterns of NFM after 100 cycles; (g) SEM image and (h) XRD patterns of NFMTP after 100 cycles

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  图 6  NFM和NFMTP第50次循环中的(a、c) 原位EIS及(b、d) 对应的DRT等高线图

  Figure 6  (a, c) In situ EIS and (b, d) corresponding DRT contour plots of NFM and NFMTP during the 50th cycle

  Charge: 2.7, 2.8, 3.0, 3.2, 3.4, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, and 4.0 V from down to up; Discharge: 3.9, 3.8, 3.7, 3.6, 3.4, 3.2, 3.0, 2.8, 2.6, 2.4, 2.2, and 2.0 V from down to up.

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  表 1  NFM和NFMTP的XRD精修参数

  Table 1.  XRD Refined lattice parameters of NFM and NFMTP*

  Sample	a / nm	b / nm	c / nm	Rwp / %	Rp / %
  NFM	0.295 348	0.295 348	1.615 816	4.55	3.44
  NFMTP	0.297 347	0.297 347	1.605 475	3.57	2.08
  *Rwp and Rp are two core goodness-of-fit indicators.

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  表 2  NFM和NFMTP的ICP-OES测试结果

  Table 2.  ICP-OES test results of NFM and NFMTP

  Sample	Atomic ratio
  	Na	Ni	Fe	Mn	Ti	P
  NFM	0.86	0.33	0.33	0.33	0	0
  NFMTP	0.82	0.33	0.33	0.33	0.02	0.01

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  表 3  NFM和NFMTP循环后的EIS拟合数据

  Table 3.  EIS fitting data of NFM and NFMTP after cycling

  Sample	After the 4th cycle				After the 100th cycle
  	Rs* / Ω	Rf / Ω	Rct / Ω		Rs / Ω	Rf / Ω	Rct / Ω
  NFM	6.739	5.891	111.8		6.756	3.214	124.3
  NFMTP	8.895	3.144	76.25		3.842	187.1	61.59
  *Rs: solution resistance.

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