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• 半导体光催化分解水制氢技术是制取绿氢有效途径之一^[1-5]，近年来得到了广泛关注^[6-8]。虽然目前半导体光催化分解水制氢的效率仍然较低，还存在光生电荷复合严重、载流子迁移率低及稳定性不足等问题，但是对可见光区有良好响应催化剂的研究已有显著的进步^[9-12]，基于Ⅲ~Ⅴ族半导体发展出的催化剂已经展现出了良好的水分解性能，如(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体、InGaN/GaN纳米线催化剂等^[13-19]。Ⅲ~Ⅴ族催化剂特有的高载流子迁移率、对太阳全光谱的高吸收系数是其它半导体催化剂所不具备的。

  在光催化反应过程中GaN的表面氮物种易被氧化腐蚀^[20-21]，而利用稳定的金属氧化物(如TiO₂^[22]、ZnO^[23]、和Al₂O₃^[24]等)对GaN进行表面修饰，可以提升其稳定性^[25-27]。在众多金属氧化物中，Al₂O₃化学稳定性好，在光伏器件中显示出优异的界面调控能力^[28-31]。Numata等^[32]将Al₂O₃作为钙钛矿太阳能电池的介孔支架，改变了介孔层表面性质和电子转移路径，明显提升了电池的光电转化效率。Das等^[33]也报道Al₂O₃能阻止空气中的水、氧对钙钛矿物相的劣化作用，使材料性能得到提升。Zhang等^[34]发现Al₂O₃可有效抑制界面复合，降低电荷转移阻抗，提升钙钛矿太阳能电池的光电转化效率。因此，将Al₂O₃层构筑在GaN上，有可能增强GaN催化剂的电荷分离效率及在水介质中的稳定性^{[10, 25]}。

  基于此，我们采用溶胶-凝胶法在GaN表面构筑了均匀的Al₂O₃保护薄层，制备出Al₂O₃/GaN光催化剂。该催化剂在长时间光照下表现出优异的光催化制氢活性和稳定性。表征结果表明，Al₂O₃层不仅有效抑制了GaN的光腐蚀和氢氧复合逆反应，而且显著促进了界面电荷分离与传输，延长了载流子寿命。

  1.   实验部分

  1.1   实验材料

  实验所用GaN(麦克林，99.9%)、九水合硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O，麦克林，99.5%)、氨水(NH₄OH，成都科隆，99.7%)、氧化氘(D₂O，J & K Scientific，99.9%)、重氧水(H₂¹⁸O，J & K Scientific，90.0%)、去离子水(H₂O，电阻率为18.2 MΩ·cm)均为分析纯，使用前未做进一步处理，直接使用。

  1.2   Al₂O₃/GaN光催化剂的制备

  取50 mg GaN于含有11.04 mg Al(NO₃)₃·9H₂O的10 mL水溶液中，超声分散10 min，搅拌1 h，然后使用一定浓度的氨水调节至pH≈8，继续搅拌2 h。反应结束后，反应液经抽滤、水洗至滤液呈中性后，60 ℃烘干。将烘干的粉体于300 ℃氩气氛围中恒温处理6 h，冷却至室温后即可获得3%Al₂O₃/GaN，其中3%为Al₂O₃的负载量(质量分数)。按照相同方法，制备了Al₂O₃负载量分别为1%、2%、4%和5%的Al₂O₃/GaN催化剂，分别命名为1%Al₂O₃/GaN、2%Al₂O₃/GaN、4%Al₂O₃/GaN和5%Al₂O₃/GaN。

  1.3   催化剂的表征

  采用Rigaku B/Max-RB X射线粉末衍射仪[Cu Kα辐射，波长为0.154 06 nm，40 kV，40 mA，10°~80°，0.01 (°)·s^-1]对催化剂进行结构分析。采用Tecnai-G2-F30场发射透射电子显微镜(TEM)在300 kV加速电压下对催化剂进行形貌分析。采用日立F-4500光致发光光谱仪测试得到催化剂的光致发光(PL)光谱和时间分辨光致发光(TR-PL)光谱。采用PerkinElmer Lambda 950紫外可见近红外(UV-Vis-NIR)光谱仪(以BaSO₄粉末为内标)测试催化剂的紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)。采用Agilent 725-ES电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定反应体系中镓离子(Ga³⁺)的质量浓度。在配备Al Kα X射线源的VG Scientific ESCALAB210-X射线光电子能谱仪上分析催化剂的组成和价态。

  1.4   光催化制氢实验

  光催化制氢实验在一个带有硅橡胶密封口的平面石英窗顶照式反应瓶中进行。将15 mg催化剂超声分散在装有5 mL去离子水的65 mL密封反应器中，反应器的受光面为12 cm²。反应前，用高纯氩气吹扫反应体系以排除空气干扰。使用300 W全光谱氙灯光源，光功率为200 mW·cm^-2。产物采用气相色谱法(Agilent 6820，TCD，13X柱，Ar载气)分析气体产物的组成。光催化制氢稳定性实验如下：每次反应后，使用高纯氩气吹扫反应器，排空上一次反应残余气体后再次进行光催化反应。

  1.5   氢氧复合实验

  氢氧复合实验与光催化制氢实验所用的反应器相同。具体实验过程如下：将15 mg催化剂超声分散于装有5 mL去离子水的65 mL密封反应器中，反应前采用高纯氩气对反应器进行鼓泡以排除空气，然后向反应器中注入H₂(1.2 mL)和O₂(0.6 mL)，在暗态条件下进行氢氧复合实验。通过计算反应1 h时H₂的平均消耗量，得到氢氧复合速率。

  1.6   光催化分解D₂O和H₂¹⁸O同位素标记实验

  在光催化制氢反应器中进行D₂O和H₂¹⁸O的同位素标记实验。具体过程如下：将10 mg催化剂分散在装有10 mL D₂O或2 mL H₂¹⁸O的密封石英反应器中。超声处理30 min后，采用高纯氩气吹扫密封体系30 min，以排除杂质气体。全光谱光照射6 h后，用TILON LC-D200M质谱仪(MS，配备高真空取样阀和石英玻璃毛细管，毛细管温度维持在120 ℃)分析混合气体的成分。

  1.7   光电化学性能测试

  在配备直径为1.2 cm石英窗(面对工作电极)的标准三电极电解池中使用电化学工作站(CHI660E)采集光电化学数据，其中铂(Pt)片作为对电极，银/氯化银(Ag/AgCl)电极作为参比电极。将100 μL的Al₂O₃/GaN悬浮液(2 mg·mL^-1)滴涂于洁净的ITO(氧化铟锡)导电玻璃(1 cm×1 cm)上，室温干燥成膜，制成工作电极。在开路条件下记录光电流-时间(I-t)曲线。线性扫描伏安法(LSV)曲线的扫速为0.5 mV·s^-1。在10^-2~10⁶ Hz的频率范围和开路条件下，测试催化剂的电化学阻抗谱(EIS)，测试过程中以300 W全光谱氙灯为光源，电解液为0.1 mol·L^-1 Na₂SO₄溶液。

  2.   结果与讨论

  2.1   结构分析

  图 1展示了GaN和3%Al₂O₃/GaN的X射线衍射(XRD)图。纯GaN在2θ=32.4°、34.6°、36.8°、48.1°、57.8°、63.4°、69.1°、70.5°处的衍射峰对应于六方相GaN的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(201)晶面(PDF No.89-7522)。负载Al₂O₃后，GaN的晶体结构未发生改变且未发现Al₂O₃的衍射峰，表明GaN表面的Al₂O₃含量较低或以非晶态形式存在^{[10, 25]}。

  图 1

  

  图 1.  GaN和3%Al₂O₃/GaN的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of GaN and 3%Al₂O₃/GaN

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  图 2给出了GaN、3%Al₂O₃/GaN和5%Al₂O₃/GaN的TEM和高分辨TEM(HRTEM)照片。由图 2a可知，纯GaN的边缘粗糙且无固定形状。六方相GaN主要暴露(100)晶面，相应的晶格间距为0.276 nm(图 2d)。负载Al₂O₃后，3%Al₂O₃/GaN表面形貌未发生明显变化，可能是由于GaN表面的Al₂O₃保护层均匀且较薄(图 2b)。3%Al₂O₃/GaN同样仅显示立方相GaN的(100)晶面，但GaN表面存在一层很薄的壳层(图 2e)，这可归属为在GaN表面沉积的非晶态Al₂O₃^[10]。5%Al₂O₃/GaN和3%Al₂O₃/GaN的表面形貌相似(图 2c)。5%Al₂O₃/GaN边缘区域的HRTEM照片(图 2f)中也仅能观察到晶格间距为0.276 nm的立方相GaN (100)晶面，但GaN表面的壳层厚度明显增加。GaN表面壳层厚度与Al₂O₃负载量正相关，表明非晶态Al₂O₃沉积在GaN表面。EDS(能量色散X射线谱)元素映射图(图 2g)表明，Ga、Al、N、和O元素在3%Al₂O₃/GaN中均匀分布，证明3%Al₂O₃/GaN的成功合成。

  图 2

  

  图 2.  (a) GaN、(b) 3%Al₂O₃/GaN和(c) 5%Al₂O₃/GaN的TEM照片; (d) GaN、(e) 3%Al₂O₃/GaN和(f) 5%Al₂O₃/GaN的HRTEM照片; (g) 3%Al₂O₃/GaN的EDS元素映射图

  Figure 2.  TEM images of (a) GaN, (b) 3%Al₂O₃/GaN, and (c) 5%Al₂O₃/GaN; HRTEM images of (d) GaN, (e) 3%Al₂O₃/GaN, and (f) 5%Al₂O₃/GaN; (g) EDS elemental mapping images of 3%Al₂O₃/GaN

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  2.2   UV-Vis DRS分析

  为研究Al₂O₃负载对GaN光吸收性能的影响，对催化剂的光学性能进行了分析。如图 3a所示，GaN和3%Al₂O₃/GaN具有相似的吸收截止边，均在400 nm附近，而3%Al₂O₃/GaN在350~500 nm光区的光吸收能力略有提升。2个样品之间的带隙和吸收截止边相差很小，且3%Al₂O₃/GaN的带隙略小于GaN(图 3b)。以上结果表明Al₂O₃负载能小幅度拓宽GaN的光谱响应范围。

  图 3

  

  图 3.  GaN和3%Al₂O₃/GaN的(a) UV-Vis DRS和(b) 带隙图

  Figure 3.  (a) UV-Vis DRS and (b) band gap curves of GaN and 3%Al₂O₃/GaN

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  2.3   表面化学状态分析

  采用X射线光电子能谱(XPS)对催化剂的表面化学状态和组成进行了分析。图 4a给出了GaN和3%Al₂O₃/GaN的XPS全谱图，结果表明3%Al₂O₃/GaN中存在Ga、N、Al和O元素，与元素映射图结果一致。图 4b为Ga2p XPS谱图，GaN在1 117.3和1 144.2 eV处的2个特征峰分别对应于Ga³⁺的Ga2p_3/2和Ga2p_1/2。负载Al₂O₃后，3%Al₂O₃/GaN中的Ga2p向低结合能方向偏移了0.8 eV。GaN的N1s XPS谱图(图 4c)在397.0 eV处出现特征峰，可归属于GaN中N^3-。Al₂O₃负载能使3%Al₂O₃/GaN中的N1s向低结合能方向偏移0.2 eV。Ga2p和N1s结合能的正向偏移表明GaN上的电子向Al₂O₃转移。如图 4d所示，在GaN中未观察到Al的相关信号，而3%Al₂O₃/GaN则在74.8 eV处出现Al2p特征峰，对应于Al₂O₃中的Al³⁺。这些结果表明，修饰在GaN表面的Al₂O₃与GaN紧密接触且存在强相互作用。

  图 4

  

  图 4.  GaN和3%Al₂O₃/GaN的(a) 全谱图及(b) Ga2p、(c) N1s和(d) Al2p XPS谱图

  Figure 4.  (a) Survey spectra, and XPS spectra of (b) Ga2p, (c) N1s, and (d) Al2p of GaN and 3%Al₂O₃/GaN

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  2.4   光催化制氢性能分析

  图 5a给出了Al₂O₃负载量对GaN光催化分解水制氢性能的影响结果。GaN在全光谱辐照下不产氢。负载Al₂O₃后，出现析氢活性，并随着Al₂O₃负载量的增加而提升，直至负载量为3%时产氢量到达峰值(1.66 μmol·g^-1)。继续增加Al₂O₃负载量，析氢活性下降，可能是过厚的Al₂O₃阻碍了GaN对光的吸收。图 5b给出了GaN和3%Al₂O₃/GaN光催化分解水制氢的稳定性，3%Al₂O₃/GaN展现出较好的全光谱催化制氢性能和稳定性。为探究GaN和3%Al₂O₃/GaN制氢性能差异的原因，采用ICP-AES对反应后溶液中Ga³⁺的质量浓度进行了检测，结果如图 5c所示。经光催化分解水制氢后，GaN中析出的Ga³⁺质量浓度很高，说明GaN极易发生光腐蚀。相比之下，3%Al₂O₃/GaN中析出的Ga³⁺质量浓度显著降低，表明Al₂O₃能有效抑制GaN的光腐蚀。对光催化反应后的GaN进行结构分析发现，GaN表面出现GaOOH物种(图 5d)。相比之下，反应后3%Al₂O₃/GaN的结构未改变，进一步证明Al₂O₃保护层能有效抑制GaN的光腐蚀(图 5e)。此外，暗态条件下GaN和3%Al₂O₃/GaN的表面逆反应速率对比结果表明GaN具有较高的氢氧复合速率，而GaN表面修饰Al₂O₃薄层可显著抑制氢氧逆反应(图 5f)。

  图 5

  

  图 5.  (a) Al₂O₃负载量对GaN光催化制氢性能的影响; (b) GaN和3%Al₂O₃/GaN光催化制氢的稳定性; (c) GaN和3%Al₂O₃/GaN光催化制氢后溶液中Ga³⁺的质量浓度; (d) GaN和(e) 3%Al₂O₃/GaN光催化反应前后的XRD图; (f) GaN和3%Al₂O₃/GaN的表面氢氧复合速率

  Figure 5.  (a) Influence of Al₂O₃ loading on the photocatalytic hydrogen production performance of GaN; (b) Photocatalytic hydrogen production stability of GaN and 3%Al₂O₃/GaN; (c) Mass concentrations of Ga³⁺ ion in solution of GaN and 3%Al₂O₃/GaN after photocatalytic hydrogen production; XRD patterns of (d) GaN and (e) 3%Al₂O₃/GaN before and after reaction; (f) Surface H₂-O₂ recombination rates of GaN and 3%Al₂O₃/GaN

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  图 6给出了3%Al₂O₃/GaN全光谱催化分解水的同位素标记结果。m/z=4处的信号对应于3%Al₂O₃/GaN光催化分解D₂O产生的D₂(图 6a)。m/z=36处检测到¹⁸O₂的信号，其源自于3%Al₂O₃/GaN光催化分解H₂¹⁸O的产物，表明该催化剂可实现光催化全分解水制备氧气(图 6b)，证明其能够实现全光谱驱动全分解水。

  图 6

  

  图 6.  3%Al₂O₃/GaN全光谱催化分解(a) D₂O和(b) H₂¹⁸O的MS谱图

  Figure 6.  MS spectra of full spectrum photocatalytic decomposition of (a) D₂O and (b) H₂¹⁸O over 3%Al₂O₃/GaN

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  2.5   电化学性能分析

  为进一步探究Al₂O₃负载促进GaN析氢的机制，对GaN和3%Al₂O₃/GaN的光电化学性能进行了分析，结果如图 7a所示。与GaN相比，3%Al₂O₃/GaN具有更高的电流密度和更低的析氢过电位，析氢过程中的Tafel曲线也证明3%Al₂O₃/GaN的析氢动力学过程更快(图 7b)。析氧过程中的LSV测试结果表明，3%Al₂O₃/GaN比GaN具有更高的电流密度和更低的析氧过电位(图 7c)。相较于GaN，3%Al₂O₃/GaN的析氧过电位降低了0.25 V，表明Al₂O₃负载能有效提升GaN的析氧性能。析氧过程中的Tafel曲线也表明3%Al₂O₃/GaN的析氧动力学过程更快(图 7d)，Al₂O₃保护层的修饰能显著改善GaN的水分解反应动力学。图 7e给出了全光谱照射下的瞬态光电流响应曲线，由图可知，3%Al₂O₃/GaN的光电流密度显著高于GaN，表明Al₂O₃负载可能有助于提升光生电子-空穴对的分离效率，延长光生电荷的寿命^{[10, 35]}。图 7f给出了GaN和3%Al₂O₃/GaN的Nyquist图，3%Al₂O₃/GaN的高频电荷转移和低频传质半圆半径均比GaN小，表明其具有更小的传质阻抗，更高的电荷转移速率^{[10, 25]}。

  图 7

  

  图 7.  GaN和3%Al₂O₃/GaN在析氢过程中的(a) LSV和(b) Tafel曲线及析氧过程中的(c) LSV和(d) Tafel曲线; GaN和3%Al₂O₃/GaN的(e) 瞬态光电流响应曲线和(f) Nyquist图

  Figure 7.  (a) LSV and (b) Tafel curves in hydrogen evolution process, (c) LSV and (d) Tafel curves in oxygen evolution process of GaN and 3%Al₂O₃/GaN; (e) Transient photocurrent response curves and (f) Nyquist plots of GaN and 3%Al₂O₃/GaN

  Inset: corresponding to the high-frequency region magnification.

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  图 8

  

  图 8.  (a、b) GaN和(c、d) 3%Al₂O₃/GaN在(a、c) 暗态和(b、d) 光照下的原位EIS Bode曲线

  Figure 8.  In-situ EIS Bode plots of (a, b) GaN and (c, d) 3%Al₂O₃/GaN under (a, c) dark and (b, d) light

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  为进一步揭示Al₂O₃保护层的作用，对催化剂进行了原位EIS分析。如图 8a所示，暗态下GaN的原位Bode图中，随施加电位降低，低频传质区阻抗均匀下降，而对其他区域影响较小。这表明暗态条件下，GaN表面的传质过程是决速步。在光照条件(图 8b)下，GaN低频传质和高频电荷转移阻抗随电位降低均匀下降，表明光照下GaN传质和电荷转移均明显改善，但传质下降幅度远高于电荷转移过程，说明传质过程仍起主要作用。负载Al₂O₃后，暗态下3%Al₂O₃/GaN的传质过程被显著改善(图 8c)。这可能是非晶态Al₂O₃中存在大量Al³⁺空位，有效促进了GaN对H₂O分子的吸附活化，显著加快了传质过程^[10]。与光照下GaN高频电子转移阻抗随施加电位缓慢下降这一趋势不同，当3%Al₂O₃/GaN的施加电压高于0.05 V(vs RHE)时电荷转移阻抗几乎不改变，表明Al₂O₃显著促进了电子转移(图 8d)。

  弛豫时间分布(DRT)能够有效提取和分析电极时间尺度的EIS信息，这种方法不依赖精确的等效电路模型，可将涉及电子的过程解耦成时间或频率的特征峰。频率越高或弛豫时间越短，代表有电子参与的过程更早发生。图 9a给出了施加电位为0 V(vs RHE)时，暗态下GaN和3%Al₂O₃/GaN的DRT图，GaN在0.08、1.94 Hz以及高频区(插图)展现出3个峰。根据电极反应发生快慢可知，高频区的阻抗对应于溶液电阻，1.94和0.08 Hz处对应于传质扩散过程。负载Al₂O₃后，3%Al₂O₃/GaN的阻抗显著降低，在0.01、1.01、9.59 Hz以及高频出现4个频率峰。高频区的阻抗仍对应于溶液电阻，9.59 Hz处新出现的峰归属于Al₂O₃和GaN界面(Al₂O₃|GaN)的电子传输，1.01和0.01 Hz对应于传质扩散过程。Al₂O₃的负载虽然引入了新的界面阻抗，但显著降低了传质阻抗，使总阻抗降低。进一步探究了在施加电位为0 V(vs RHE)时，光照对3%Al₂O₃/GaN阻抗的影响，结果如图 9b所示。光照条件下3%Al₂O₃/GaN的DRT图中并没有出现新的峰，但在光照下对应于传质、Al₂O₃|GaN界面电子传输以及高频溶液电阻的阻抗均显著降低。此外，Al₂O₃|GaN界面电子传输和传质过程阻抗降低的同时向高频移动。这些结果表明Al₂O₃不仅能显著降低GaN传质和电荷转移阻抗，还能够显著提升光照下的传质和电荷转移速度。

  图 9

  

  图 9.  (a) GaN和3%Al₂O₃/GaN在暗态下的DRT曲线; (b) 3%Al₂O₃/GaN在光照和暗态下的DRT曲线

  Figure 9.  (a) DRT plots of GaN and 3%Al₂O₃/GaN under dark; (b) DRT plots of 3%Al₂O₃/GaN under dark and light

  Inset: corresponding to the high-frequency region magnification.

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  2.6   荧光光谱分析

  采用PL和TR-PL分析了光催化剂的光生电荷分离、捕获和复合效率等信息。图 10a给出了GaN和3%Al₂O₃/GaN在室温、激发波长为375 nm下的PL光谱。与GaN相比，3%Al₂O₃/GaN的荧光强度显著降低，这一现象表明光生电子-空穴对的有效分离。图 10b给出了GaN和3%Al₂O₃/GaN的TR-PL光谱，与GaN相比，3%Al₂O₃/GaN的发射寿命显著延长，表明Al₂O₃能有效促进光生电荷的分离和转移。GaN和3%Al₂O₃/GaN的平均荧光寿命(τ_avg)结果如表 1所示，其中τ₁为快速衰减寿命，τ₂为慢速衰减寿命，B₁和B₂分别代表对应的寿命在激发态寿命中的百分比，χ²为拟合偏差。3%Al₂O₃/GaN的平均荧光寿命高于GaN，证明Al₂O₃能有效抑制光生载流子复合，提升光生载流子寿命^[36-37]。上述结果表明，Al₂O₃壳层能有效促进光生电荷的分离和转移，延长光生载流子寿命，有利于提高3%Al₂O₃/GaN的光催化性能。

  图 10

  

  图 10.  GaN和3%Al₂O₃/GaN的(a) PL和(b) TR-PL光谱

  Figure 10.  (a) PL and (b) TR-PL spectra of GaN and 3%Al₂O₃/GaN

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  表 1

  

  表 1  GaN和3%Al₂O₃/GaN的荧光寿命

  Table 1.  Fluorescence lifetimes of GaN and 3%Al₂O₃/GaN

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  Sample	τ1 / ns	τ2 / ns	B1 / %	B2 / %	τavg / ns	χ2
  GaN	1.01	6.46	27.96	72.04	4.94	1.02
  3.0%Al2O3/GaN	7.99	1.19	71.01	28.99	6.02	1.11

  2.7   光催化分解水机理分析

  Al₂O₃/GaN催化剂光催化全分解水的可能机理如图 11所示。在全光谱照射下，GaN被光激发产生电子-空穴对，其中位于GaN导带的电子还原水中质子生成H₂^[38]，位于价带的空穴则利用金属氧化物Al₂O₃层中的局域电场或阳离子空位网络隧穿到Al₂O₃层表面，随后氧化水生成O₂^{[10, 39]}。因此，Al₂O₃/GaN可以实现光催化全分解水，并展现出高效稳定的全解水性能。

  图 11

  

  图 11.  全光谱照射下Al₂O₃/GaN全分解水制氢的机理示意图

  Figure 11.  Mechanism diagram in overall water splitting on Al₂O₃/GaN under full spectrum illumination

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  3.   结论

  我们成功制备了高稳定性的Al₂O₃/GaN光催化剂，该催化剂在全光谱辐照下能够实现全解水。Al₂O₃保护薄层除了能隔绝O₂与GaN的直接接触外，还能将具有氧化作用的空穴快速转移到Al₂O₃保护薄层表面，实现电子和空穴的空间分离，使得Al₂O₃保护薄层在抑制GaN光腐蚀的同时，显著加速表面析氢和析氧动力学并抑制逆反应。这种保护与动力学速率的协同提升作用，增强了Al₂O₃/GaN的全分解水性能。

  
  
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  图 1  GaN和3%Al₂O₃/GaN的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of GaN and 3%Al₂O₃/GaN

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  图 2  (a) GaN、(b) 3%Al₂O₃/GaN和(c) 5%Al₂O₃/GaN的TEM照片; (d) GaN、(e) 3%Al₂O₃/GaN和(f) 5%Al₂O₃/GaN的HRTEM照片; (g) 3%Al₂O₃/GaN的EDS元素映射图

  Figure 2  TEM images of (a) GaN, (b) 3%Al₂O₃/GaN, and (c) 5%Al₂O₃/GaN; HRTEM images of (d) GaN, (e) 3%Al₂O₃/GaN, and (f) 5%Al₂O₃/GaN; (g) EDS elemental mapping images of 3%Al₂O₃/GaN

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  图 3  GaN和3%Al₂O₃/GaN的(a) UV-Vis DRS和(b) 带隙图

  Figure 3  (a) UV-Vis DRS and (b) band gap curves of GaN and 3%Al₂O₃/GaN

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  图 4  GaN和3%Al₂O₃/GaN的(a) 全谱图及(b) Ga2p、(c) N1s和(d) Al2p XPS谱图

  Figure 4  (a) Survey spectra, and XPS spectra of (b) Ga2p, (c) N1s, and (d) Al2p of GaN and 3%Al₂O₃/GaN

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  图 5  (a) Al₂O₃负载量对GaN光催化制氢性能的影响; (b) GaN和3%Al₂O₃/GaN光催化制氢的稳定性; (c) GaN和3%Al₂O₃/GaN光催化制氢后溶液中Ga³⁺的质量浓度; (d) GaN和(e) 3%Al₂O₃/GaN光催化反应前后的XRD图; (f) GaN和3%Al₂O₃/GaN的表面氢氧复合速率

  Figure 5  (a) Influence of Al₂O₃ loading on the photocatalytic hydrogen production performance of GaN; (b) Photocatalytic hydrogen production stability of GaN and 3%Al₂O₃/GaN; (c) Mass concentrations of Ga³⁺ ion in solution of GaN and 3%Al₂O₃/GaN after photocatalytic hydrogen production; XRD patterns of (d) GaN and (e) 3%Al₂O₃/GaN before and after reaction; (f) Surface H₂-O₂ recombination rates of GaN and 3%Al₂O₃/GaN

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  图 6  3%Al₂O₃/GaN全光谱催化分解(a) D₂O和(b) H₂¹⁸O的MS谱图

  Figure 6  MS spectra of full spectrum photocatalytic decomposition of (a) D₂O and (b) H₂¹⁸O over 3%Al₂O₃/GaN

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  图 7  GaN和3%Al₂O₃/GaN在析氢过程中的(a) LSV和(b) Tafel曲线及析氧过程中的(c) LSV和(d) Tafel曲线; GaN和3%Al₂O₃/GaN的(e) 瞬态光电流响应曲线和(f) Nyquist图

  Figure 7  (a) LSV and (b) Tafel curves in hydrogen evolution process, (c) LSV and (d) Tafel curves in oxygen evolution process of GaN and 3%Al₂O₃/GaN; (e) Transient photocurrent response curves and (f) Nyquist plots of GaN and 3%Al₂O₃/GaN

  Inset: corresponding to the high-frequency region magnification.

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  图 8  (a、b) GaN和(c、d) 3%Al₂O₃/GaN在(a、c) 暗态和(b、d) 光照下的原位EIS Bode曲线

  Figure 8  In-situ EIS Bode plots of (a, b) GaN and (c, d) 3%Al₂O₃/GaN under (a, c) dark and (b, d) light

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  图 9  (a) GaN和3%Al₂O₃/GaN在暗态下的DRT曲线; (b) 3%Al₂O₃/GaN在光照和暗态下的DRT曲线

  Figure 9  (a) DRT plots of GaN and 3%Al₂O₃/GaN under dark; (b) DRT plots of 3%Al₂O₃/GaN under dark and light

  Inset: corresponding to the high-frequency region magnification.

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  图 10  GaN和3%Al₂O₃/GaN的(a) PL和(b) TR-PL光谱

  Figure 10  (a) PL and (b) TR-PL spectra of GaN and 3%Al₂O₃/GaN

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  图 11  全光谱照射下Al₂O₃/GaN全分解水制氢的机理示意图

  Figure 11  Mechanism diagram in overall water splitting on Al₂O₃/GaN under full spectrum illumination

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  表 1  GaN和3%Al₂O₃/GaN的荧光寿命

  Table 1.  Fluorescence lifetimes of GaN and 3%Al₂O₃/GaN

  Sample	τ1 / ns	τ2 / ns	B1 / %	B2 / %	τavg / ns	χ2
  GaN	1.01	6.46	27.96	72.04	4.94	1.02
  3.0%Al2O3/GaN	7.99	1.19	71.01	28.99	6.02	1.11

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