English

• 稀土配合物因其独特的结构多样性、可调控的发光性能^[1]、磁性^[2]及生物活性^[3-4]等，在催化、传感及生物医学等领域展现出广阔的应用前景^[5-8]。其中，稀土离子(如Ni³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Sm³⁺等)因其丰富的电子结构、长的荧光寿命及良好的配位能力，常被用于构建生物活性优异的稀土配合物^[9-10]。席夫碱类化合物由于含有丰富的配位原子和多样化的配位模式，为构筑稀土席夫碱配合物提供了良好的结构基础。这一特性使得研究者能够针对不同目标，在分子层面设计与调控配合物的结构和功能特性^[11-12]。

  近年来，随着生命科学的快速发展，稀土配合物在该领域的研究日益深化，特别是稀土席夫碱配合物与DNA之间的作用机制，已成为当前研究的热点之一^[13-15]。DNA具有特征性的双螺旋构型，其结构中的阴离子磷酸骨架由连续排列的碱基对构成，而2条核苷酸链缠绕所形成的大沟和小沟，为金属配合物提供了多样的结合位点。金属配合物可通过插入、沟面结合或静电作用等方式与DNA结合^[16-18]。2023年，辛晓艳等报道了3例基于席夫碱配体的双核Ln₂配合物(Ln=Tb、Ho、Er)，证实其不仅具有荧光性能，还能通过插入方式与DNA结合，并表现出良好的抗菌活性^[19]。2024年，关晓芬等报道了一系列基于多齿席夫碱的双核Ln₂配合物(Ln=Tb、Dy)，系统研究了其与小牛胸腺DNA(CTDNA)的插入作用机理^[20]。2025年，张莹越等采用溶剂热法合成了2例稀土钆配合物，研究了配合物与不同细菌的相互作用，结果表明2例配合物均有明显的抑菌活性^[21]。2026年，季甲等研究了2个镍基配合物的结构、抑菌活性及其与DNA的相互作用。研究表明，与单纯的过渡金属镍离子相比，配合物表现出更强的抑菌活性，同时以插入模式与DNA相互作用^[22]。目前，金属配合物与DNA相互作用的研究已成为生物无机化学领域的核心热点之一，对于深入理解生命过程中的分子机制、开发新型生物功能材料以及设计高效药物等具有重要意义。

  基于上述背景，我们设计并合成了一例新型叠氮桥联四核稀土配合物[Ho₄(L)₄(NO₃)₂(N₃)₂(μ₂-N₃)₄](1)。该配合物是以多齿席夫碱配体HL(N′-(6-甲氧基吡啶-2-亚甲基)吡啶-2-甲酰肼，图 1)为基础，引入Ho(Ⅲ)离子与叠氮阴离子，通过溶剂热法成功构建的。通过单晶X射线衍射确定了其空间结构，并采用循环伏安法(CV)、凝胶电泳法、紫外吸收光谱法以及荧光光谱法等多种技术系统研究了其与CTDNA可能的相互作用机制，旨在为理解多核稀土配合物的生物活性机制以及开发基于稀土簇合物的功能分子提供新的实验依据。

  图 1

  

  图 1.  席夫碱配体HL的分子结构

  Figure 1.  Molecular structure of Schiff base ligand HL

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  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  2-吡啶甲酰肼(98.00%)、6-甲氧基吡啶-2-甲醛(97.00%)、NaN₃(0.05%)、硝酸钬六水合物(99.99%)均购自安耐吉化学有限公司。甲醇(AR)和乙腈(AR)购自天津市大茂化学试剂厂。GelRed核酸染料、CTDNA、三羟甲基氨基甲烷(99.80%)、6X甘油凝胶上样缓冲液(99.80%)、溴化乙锭(EB，98.00%)均购自生工生物工程(上海)股份有限公司。

  实验所用仪器主要包括元素分析仪(Perkin- Elmer 2400)、红外分光光度计(Bruker Tenor 27)、热重分析仪(STA 449 F5)、X射线粉末衍射仪[Rigaku Ultima Ⅳ，工作电压为40 kV，电流为30 mA，扫描速率为5 (°)·min^-1，扫描范围为2θ=5°~50°]、扫描电子显微镜(SEM，日立SU8010)、紫外可见分光光度计(PERSEE TU-1950)、荧光光谱仪(F-98型)、凝胶电泳仪(DYCP-31DN)和电化学工作站(辰华，CHI750E)。

  1.2   配体HL和配合物的合成

  实验中的主要试剂来源和使用的仪器信息详见Supporting information。根据文献报道的方法^[23]，以2-吡啶甲酰肼、6-甲氧基吡啶-2-甲醛为原料，制备了多齿席夫碱配体(HL)。具体的合成路线如图 2所示，将2-吡啶甲酰肼(10.0 mmol，1.4 g)与6-甲氧基吡啶-2-甲醛(10.0 mmol，1.4 g)溶于50.0 mL甲醇中，加热回流10 h。反应完成后冷却至室温，抽滤，收集沉淀，并用5.0 mL甲醇洗涤5次，得到白色固体产物。粗产物在70 ℃下经真空干燥24 h后，重结晶得到目标配体N′-(6-甲氧基吡啶-2-亚甲基)吡啶-2-甲酰肼(HL)。元素分析按C₁₃H₁₂N₄O₂(M_r=256.10)的理论值(%)：C 60.93，H 4.72，N 21.86；实验值(%)：C 60.86，H 4.70，N 21.83。IR(cm^-1，图S1a)：3 287(w)，3 226(s)，3 058(w)，2 999(m)，2 947(w)，1 687(m)，1 621 (s)，1 588(s)，1 573(s)，1 497(s)，1 465(s)，1 434(s)，1 396(s)，1 306(s)，1 272(s)，1 234(m)，1 203(m)，1 157(s)，1 127(s)，1 088(m)，1 065(s)，1 032(m)，993(m)，964(m)，926(s)，810(s)，765(m)，748(m)，726(w)，710(m)，686(m)，664(s)，617(w)，601(w)，509(m)，424(m)。

  图 2

  

  图 2.  HL的合成路线

  Figure 2.  Synthetic route of HL

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  配合物1的合成路线如图 3所示。准确称取Ho(NO₃)₃·6H₂O(0.1 mmol，0.046 0 g)和NaN₃(0.1 mmol，0.006 5 g)、HL配体(0.1 mmol，0.025 6 g)置于20.0 mL玻璃小瓶中，随后加入6.0 mL甲醇和4.0 mL乙腈，室温搅拌1 h。将玻璃小瓶转移至80 ℃恒温烘箱中，反应48 h后，自然冷却至室温，析出浅黄色晶体。以上晶体经5 mL甲醇和乙腈混合液(3∶2，V/V)洗涤多次，最终获得适用于单晶X射线衍射分析的浅黄色块状晶体。[Ho₄(L)₄(NO₃)₂(N₃)₂(μ₂-N₃)₄]·CH₃OH (1)的产率(基于Ho(NO₃)₃·6H₂O)：36%，元素分析按C₅₃H₅₀N₃₆O₁₅Ho₄(M_r=2 090.15)的理论值(%)：C 30.44，H 2.41，N 24.12；实验值(%)：C 30.36，H 2.32，N 24.04。IR (cm^-1，图S1b)：3 381(s)，2 078(m)，1 628(w)，1 594(s)，1 574(m)，1 527 (s)，1 473(s)，1 434(m)，1 382(s)，1 357(m)，1 303(s)，1 203(s)，1 059(s)，995(w)，951(m)，912(s)，803(m)，740(m)，558(w)。

  图 3

  

  图 3.  配合物1的合成路线

  Figure 3.  Synthetic route of complex 1

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  1.3   配合物的晶体结构测定

  选取方块状且大小为0.20 mm×0.15 mm×0.10 mm的配合物1于Bruker APEX-Ⅱ CCD单晶衍射仪上测试并收集晶体衍射数据(入射光源：Mo Kα射线，辐射波长λ=0.071 073 nm，扫描方式：ω-φ，收集温度：150 K)。采用SHELXL(OLEX2)程序(F ²全矩阵最小二乘法)对配合物1的晶体结构进行结构解析与精修^[24]。此外，在精修过程中，由于配合物1的溶剂分子无序，使用PLATON/SQUEEZE程序去除了1中溶剂分子的衍射贡献，溶剂分子的含量通过热重和元素分析数据进行确定。配合物1的主要晶体学数据如表 3所示，重要的键长和键角如表S1所示。

  1.4   配合物1与DNA的相互作用

  通过紫外吸收光谱法、CV、凝胶电泳法和荧光光谱法研究了配合物1与DNA的作用模式，具体方法见Supporting information。

  2.   结果与讨论

  2.1   配合物1的晶体结构分析

  单晶X射线衍射数据表明，配合物1属于单斜晶系，C2/c空间群，Z=8(表 1)。配合物1的分子结构主要由4个Ho(Ⅲ)离子、4个席夫碱配体L^-、2个NO₃^-、2个N₃^-及4个μ₂-N₃^-组成(图 4)。4个Ho(Ⅲ)离子通过4个μ₂-O和4个μ₂-N相互连接，形成一个四边形的Ho₄核心。中心的4个Ho1和Ho2离子分别为九配位和八配位(图 5a)。在配合物1中，与九配位的Ho1(Ⅲ)离子配位的4个O原子分别来自2个配体L^-的O原子(O11和O2AA)、1个NO₃^-的2个O原子(O55和O63)；5个N原子分别来自2个配体L^-的N原子(N1AA、N3AA、N5AA)、2个N₃^-的N原子(N48、N49)。与八配位的Ho2(Ⅲ)离子配位的2个O原子分别来自2个配体L^-的氧原子(O11、O2AAa)；6个N原子分别来自2个配体L^-的N原子(N22、N34、N68)、1个N₃^-的N原子(N8)和2个μ₂-N₃^-的氮原子(N48、N49a)。配合物1中配体HL采用多齿螯合的模式与中心Ho(Ⅲ)离子配位(图 5b)。配合物1中Ho1(Ⅲ)和Ho2(Ⅲ)具有2种不同几何构型，Ho1(Ⅲ)呈球形三顶三角棱柱，Ho2(Ⅲ)离子呈三角十二面体，如图 6所示，通过SHAPE 2.0软件的进一步计算可以证明(表S2)。如图S2所示，在配合物1中Ho(Ⅲ)离子形成的四边形Ho₄核心，相邻的稀土离子Ho1(Ⅲ)与Ho2(Ⅲ)之间的距离为0.396 38(9) nm，Ho1(Ⅲ)与Ho2a(Ⅲ)之间的距离为0.398 36(6) nm；对角的稀土离子Ho1(Ⅲ)与Ho1a(Ⅲ)之间的距离为0.574 29(9) nm，Ho2(Ⅲ)与Ho2a(Ⅲ)之间的距离为0.549 22(7) nm；∠Ho2-Ho1-Ho2a和∠Ho1-Ho2a-Ho1a分别为87.430(14)°和92.541(14)°。该四边形的相邻内角之和为179.971°，对边边长相等且相邻边长不相等，因此形成的是一个平行四边形的Ho₄核心。Ho—O的键长范围为0.234 3(7)~0.249 4(13) nm，Ho—N的键长范围为0.258 3(7)~0.261 6(7) nm；∠O/N—Ho—O/N键角在22.7(4)°~162.1(3)°范围内(表S1)。与文献报道的多核稀土配合物相比，配合物1中的键长和键角都在正常范围内^[25-26]。

  表 1

  

  表 1  配合物1的晶体学数据和精修参数

  Table 1.  Crystallographic data and structure refinements of compound 1

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  Parameter	1		Parameter	1
  Formula	C53H50Ho4N36O15		Dc/(g·cm-3)	1.723
  Formula weight	2 090.15		μ/mm-1	4.021
  T/K	150.1		Limiting indices	-37 ≤ h ≤ 37, -25 ≤ k ≤ 25, -17 ≤ l ≤ 17
  Crystal system	Monoclinic		Reflection collected	81 533
  Space group	C2/c		Unique reflection	8 102
  a/nm	3.013 8(2)		Number of parameters	480
  b/nm	2.026 92(11)		Rint	0.099 7
  c/nm	1.384 02(8)		GOF on F 2	1.042
  β/(°)	110.169(3)		R1, wR2 [I > 2σ(I)]	0.059 0, 0.157 5
  V/nm3	7.936 1(8)		R1, wR2 (all data)	0.094 2, 0.185 1
  Z	8

  图 4

  

  图 4.  配合物1的晶体结构图

  Figure 4.  Crystal structure of complex 1

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  图 5

  

  图 5.  (a) 配合物1中Ho(Ⅲ)离子的配位环境; (b) 配合物1中配体L^-的配位模式

  Figure 5.  (a) Coordination environment of Ho(Ⅲ) ions in complex 1; (b) Coordination mode of ligand L^- of complex 1

  Symmetry code: a: -x, y, 3/2-z.

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  图 6

  

  图 6.  Ho(Ⅲ)离子的几何多面体

  Figure 6.  Geometric polyhedron of Ho(Ⅲ) ions

  Symmetry code: a: -x, y, 3/2-z.

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  2.2   配合物1的基本表征

  为评估配合物1的物相纯度，对其进行了粉末X射线衍射(PXRD)测试，详见图S4。通过运用Mercury软件对配合物1的PXRD图进行模拟，并将所得模拟图与实际测试图进行比对。结果显示，两者的衍射峰位置吻合，这表明配合物1具有较高的物相纯度。此外，为获取配合物1的微观形态和元素分布信息，同步进行了SEM和能量色散X射线谱(EDS)元素分析(图 7)。配合物1为方块状，晶体中的所有元素(C、N、O和Ho)呈均匀分布，其中Ho(Ⅲ)的质量分数为31.47%，这与1中Ho(Ⅲ)的理论含量(31.55%)相符。这些结果表明配合物1晶体样品具有很高的纯度。

  图 7

  

  图 7.  配合物1的SEM图(a~c)及C (d)、N (e)、O (f)和Ho (g)的EDS元素分布图和相应谱图(h)

  Figure 7.  SEM images (a-c), and EDS elemental mappings of C (d), N (e), O (f), and Ho (g) and corresponding spectrum (h) of complex 1

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  2.3   配合物1的热稳定性分析

  为了探究配合物1的热稳定性，对其晶体粉末进行热重测试(温度范围为25~800 ℃，升温速率为10 ℃·min^-1)，所得热重分析(TGA)曲线如图S5所示。随着温度的升高，在25~100 ℃之间失重1.52%，对应失去1个CH₃OH分子(理论值：1.53%)，在100~239 ℃之间配合物1的TGA曲线基本不变，在239~302 ℃之间失重10.29%，分别对应失去2个配位NO₃^-离子及2个N₃^-离子(理论值：9.95%)。随后，配合物1的骨架在302~800 ℃的温度范围内逐渐分解。因此，晶体中存在无序的溶剂分子，配合物1的真实组成可能为[Ho₄(L)₄(NO₃)₂(N₃)₂(μ₂-N₃)₄]·CH₃OH，该结果与元素分析互为佐证。

  2.4   配合物1的紫外可见吸收光谱

  多齿席夫碱配体(HL)的紫外可见吸收光谱(图S6)在207、261和359 nm处呈现出3条吸收带，可归因于C=N双键以及芳香环共轭体系所引发的n→π*和π→π*电子跃迁。而对于配合物1的紫外可见吸收光谱，在207、233、267和328 nm处观察到的吸收带可归因于席夫碱配体与金属离子发生配位作用后产生的配位效应。进一步对比配合物1与配体HL的紫外可见吸收光谱，可明显发现配合物在290~362 nm波长范围内的吸收带出现了蓝移现象。这与金属元素与配体的相互作用有关，使得配体的能级发生改变，因此表现为波长的蓝移。

  2.5   配合物与DNA的相互作用

  2.5.1   紫外吸收光谱法分析

  许多金属配合物在紫外可见光区具有特征吸收谱带，因此通常可通过其与DNA相互作用前后吸收谱带的变化来推断结合模式^[27-29]。DNA分子因其独特的双螺旋结构中包含减色生色团，在240~290 nm的紫外波长范围内展现出较强的吸收特性，其最大吸收峰精准地位于260 nm附近。当金属配合物与DNA发生结合作用时，往往会引发一系列显著的光谱变化，具体表现为吸收峰的红移或蓝移现象，以及增色或减色效应。这些光谱特征的变化为深入分析配合物与DNA之间的相互作用方式提供了关键依据。从图 8所呈现的实验结果可以清晰观察到，当配合物1与CTDNA结合后，复合物体系的紫外吸收光谱与单独的CTDNA相比发生了显著变化，具体表现为吸收峰由208 nm红移至223 nm。并且，随着配合物1浓度的逐步增大，这种红移的幅度也呈现出相应的增大趋势。基于这一实验现象，结合已有的光谱学理论和研究经验，我们推测配合物1与CTDNA之间发生了插入结合作用，这种结合方式使得配合物分子插入到DNA的双螺旋结构中，影响了CTDNA的电子结构，导致其紫外吸收光谱发生上述变化。

  图 8

  

  图 8.  配合物1与CTDNA相互作用的紫外吸收光谱图

  Figure 8.  Ultraviolet adsorption spectra of complex 1 interacting with CTDNA

  ρ_DNA=2 μg·mL^-1.

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  2.5.2   CV分析

  CV是一种重要的电化学分析手段，广泛应用于研究金属配合物与DNA的相互作用机制。该方法通过比较配合物在结合DNA前后峰面积、峰电位及氧化还原峰电流等参数的变化，判断二者间的结合模式。研究表明，当配合物以插入结合方式与DNA相互作用时，由于分子扩散受限，其还原峰电流减弱，且CV曲线呈现电位正移或负移现象。具体而言，若配合物以插入模式与DNA作用，其式量电位通常正移；若通过静电作用结合于DNA磷酸骨架，则式量电位通常负移^[30]。如图 9所示，配合物的CV曲线显示出明显的式量电位正移现象。其中，配合物的氧化峰电位由初始的0.252 V增至0.328 V。这一现象与插入结合模式的理论预期高度一致，表明配合物1可能通过插入结合与DNA相互作用^[31]。

  图 9

  

  图 9.  配合物1与CTDNA相互作用的CV曲线

  Figure 9.  CV curves of interaction between complex 1 and CTDNA

  ρ_DNA=2 μg·mL^-1; c₁=4.5×10^-1 mmol·L^-1; T=25 ℃.

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  2.5.3   凝胶电泳法分析

  当配合物作用于超螺旋DNA时，原本共价闭合的双螺旋结构会受到配合物的影响而发生解旋，导致DNA分子被切割成多个分子量相对较小的DNA片段。如图S7所示，当不同浓度的配合物1掺入pBR322 DNA时，实验结果显示超螺旋DNA被切割成若干条分子量较低的DNA条带。因此，配合物1与pBR322 DNA具有强相互作用。

  2.5.4   荧光光谱法分析

  荧光光谱法凭借其卓越的高灵敏度与迅捷的响应速度，在稀土配合物与DNA相互作用的研究领域中占据着举足轻重的地位，是一种不可或缺的研究手段。该方法聚焦于对荧光偏振度、荧光强度等关键参数的动态监测，通过对这些参数变化规律的细致剖析与精准解读，能够深入且全面地解析稀土配合物与DNA之间的结合模式，为揭示二者相互作用的内在机制提供坚实而有力的理论依据。其中，荧光偏振度的变化常作为判断是否发生插入结合的重要依据。核酸染料EB因具有非序列特异性结合DNA的特点，常被用于此类研究。EB染料本身荧光较弱，但与DNA结合后荧光显著增强；当配合物与DNA发生结合时，会竞争性取代DNA上的EB的结合位点，导致其荧光发生猝灭^[32-36]。通过分析荧光猝灭的程度，可评估配合物与DNA的结合强度。基于Stern-Volmer方程^[37]：I₀/I=K_sqr+1(其中，I₀为仅添加EB-CTDNA的空白组荧光强度，I为加入配合物后的荧光强度，K_sq为Stern-Volmer常数，r为配体HL或配合物1与DNA的浓度比)，对实验数据进行线性拟合可获得K_sq值。配体HL和配合物1对EB-CTDNA体系的荧光猝灭效果如图 10所示。拟合结果显示，HL和配合物1的K_sq值分别为0.122和0.208，这一数据表明配合物1与CTDNA的结合能力明显强于配体HL。

  图 10

  

  图 10.  (A) 配体HL和(B) 配合物1对EB-CTDNA复合体系的荧光猝灭光谱

  Figure 10.  Fluorescence quenching spectra of EB‑CTDNA complex system by (A) ligand HL and (B) complex 1

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  3.   结论

  以多齿席夫碱(HL)为配体，与Ho(NO₃)₃·6H₂O和NaN₃反应，成功制备了一例结构新颖的叠氮桥联四核稀土配合物[Ho₄(L)₄(NO₃)₂(N₃)₂(μ₂-N₃)₄]·CH₃OH (1)。通过单晶X射线衍射分析证实，配合物的晶体结构由4个Ho(Ⅲ)离子、4个席夫碱配体L^-、2个NO₃^-、2个N₃^-及4个μ₂-N₃^-组成。综合运用紫外吸收光谱、循环伏安法、凝胶电泳法以及荧光光谱法，对配合物与DNA之间的相互作用机制展开了深入的探究。研究结果表明配合物1是通过插入结合模式与DNA发生相互作用的。这一结果为构筑具有结构精妙的多核稀土配合物开辟了崭新的思路，提供了极具价值的理论指导，而且对于深入探寻稀土配合物在生物活性领域的潜在应用具有不可忽视的重要意义。

  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

  
  
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  图 1  席夫碱配体HL的分子结构

  Figure 1  Molecular structure of Schiff base ligand HL

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  图 2  HL的合成路线

  Figure 2  Synthetic route of HL

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  图 3  配合物1的合成路线

  Figure 3  Synthetic route of complex 1

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  图 4  配合物1的晶体结构图

  Figure 4  Crystal structure of complex 1

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  图 5  (a) 配合物1中Ho(Ⅲ)离子的配位环境; (b) 配合物1中配体L^-的配位模式

  Figure 5  (a) Coordination environment of Ho(Ⅲ) ions in complex 1; (b) Coordination mode of ligand L^- of complex 1

  Symmetry code: a: -x, y, 3/2-z.

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  图 6  Ho(Ⅲ)离子的几何多面体

  Figure 6  Geometric polyhedron of Ho(Ⅲ) ions

  Symmetry code: a: -x, y, 3/2-z.

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  图 7  配合物1的SEM图(a~c)及C (d)、N (e)、O (f)和Ho (g)的EDS元素分布图和相应谱图(h)

  Figure 7  SEM images (a-c), and EDS elemental mappings of C (d), N (e), O (f), and Ho (g) and corresponding spectrum (h) of complex 1

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  图 8  配合物1与CTDNA相互作用的紫外吸收光谱图

  Figure 8  Ultraviolet adsorption spectra of complex 1 interacting with CTDNA

  ρ_DNA=2 μg·mL^-1.

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  图 9  配合物1与CTDNA相互作用的CV曲线

  Figure 9  CV curves of interaction between complex 1 and CTDNA

  ρ_DNA=2 μg·mL^-1; c₁=4.5×10^-1 mmol·L^-1; T=25 ℃.

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  图 10  (A) 配体HL和(B) 配合物1对EB-CTDNA复合体系的荧光猝灭光谱

  Figure 10  Fluorescence quenching spectra of EB‑CTDNA complex system by (A) ligand HL and (B) complex 1

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  表 1  配合物1的晶体学数据和精修参数

  Table 1.  Crystallographic data and structure refinements of compound 1

  Parameter	1		Parameter	1
  Formula	C53H50Ho4N36O15		Dc/(g·cm-3)	1.723
  Formula weight	2 090.15		μ/mm-1	4.021
  T/K	150.1		Limiting indices	-37 ≤ h ≤ 37, -25 ≤ k ≤ 25, -17 ≤ l ≤ 17
  Crystal system	Monoclinic		Reflection collected	81 533
  Space group	C2/c		Unique reflection	8 102
  a/nm	3.013 8(2)		Number of parameters	480
  b/nm	2.026 92(11)		Rint	0.099 7
  c/nm	1.384 02(8)		GOF on F 2	1.042
  β/(°)	110.169(3)		R1, wR2 [I > 2σ(I)]	0.059 0, 0.157 5
  V/nm3	7.936 1(8)		R1, wR2 (all data)	0.094 2, 0.185 1
  Z	8

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