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• 0.   引言

  钙钛矿(ABX₃，A一般为一价大半径阳离子，如Cs⁺等；B一般为二价或四价金属阳离子，如Pb²⁺、Sn²⁺等；X为阴离子，如卤素离子、氧离子等)半导体材料因其可广泛调节的组分形成了庞大的钙钛矿家族^[1]。在过去的几十年里，钙钛矿研究主要集中在氧化物^[2-3]与卤化物体系^[4-5]，这2类材料已被广泛应用到太阳能电池^[6-7]、发光二极管^[8-9]、催化剂^[10-11]及光电探测器^[12-13]等多种领域。然而，传统的氧化物与卤化物钙钛矿在实际应用中面临稳定性差、电导率低等瓶颈问题，而氮化物钙钛矿(ABN₃)凭借自身优异的热稳定性及适配可见光吸收的窄带隙特性^[14]，被认为是极具潜力的替代候选材料。与卤素和氧元素相比，氮元素较低的电负性和负三价阴离子形态(N^3-)，使其与金属形成的化学键兼具离子键和共价键的混合特征。这一成键特性虽然增加了氮化物钙钛矿的制备难度，但氮元素的引入可显著提升钙钛矿的铁电性能与热稳定性^[15]，为其多元化研究赋予独特的发展潜力。

  1995年，Brese等^[16]在1 100~1 500 ℃高温下成功合成了首个氮化物钙钛矿ThTaN₃。然而，后续研究预测ThTaN₃为拓扑晶体绝缘体^[17]。近年来，大量理论计算与实验研究聚焦于探索氮化物钙钛矿的理化性质及各项性能^{[14, 18-21]}。2015年，Sarmiento-Pérez等^[18]结合高通量筛选与全局结构预测方法，筛选出21种热力学稳定的新型氮化物钙钛矿材料，其中半导体LaWN₃表现出显著的铁电极化特性。2021年，Kloß等^[19]报道了高压条件下通过叠氮化物介导的氧化反应制备LaReN₃。尽管如此，这些氮化物钙钛矿尚未展现出作为电子或光电子器件半导体材料的潜力。直到2022年，Ha等^[14]通过从头计算法全面筛选出2种热力学稳定的氮化物钙钛矿CeTaN₃和CeNbN₃，其Pnma相分别具有1.1和1.5 eV的直接带隙，并被预测为强光吸收体，显示出作为太阳能电池光吸收材料的巨大潜力。2024年，Zi等^[20]基于第一性原理计算进一步探讨了CeTaN₃和CeNbN₃的铁电、介电和压电性能。2025年，Choi等^[21]首次实现了单相外延铁电CeTaN₃薄膜在氧化物和半导体衬底上的可控生长，证实了其极性结构对称性与铁电特性，凸显了氮化物钙钛矿更为广阔的应用前景。

  尽管CeTaN₃与CeNbN₃具备巨大的应用潜力，但目前学术界针对二者缺陷性质的系统性理论或实验研究仍鲜有报道。缺陷性质作为影响钙钛矿半导体材料稳定性与器件光电性能的核心因素，已成功应用于氧化物钙钛矿^[22]、卤化物钙钛矿^[23]、有机-无机杂化钙钛矿^[24]等多种体系。对于氮化物钙钛矿材料，Geng等^[25]通过系统计算全面研究了LaWN₃的缺陷性质，结合ThTaN₃、CeTaN₃、CeNbN₃的电子结构分析发现，该类材料普遍存在氮空位(V_N)缺陷、过渡金属反位缺陷等，这些缺陷会在禁带中形成深能级陷阱中心，最终导致氮化物钙钛矿呈现“缺陷不耐受”的体系共性特征。不过，目前针对氮化物钙钛矿缺陷性质的系统性研究相对匮乏，这一结论的可靠性与普适性仍有待进一步验证。研究钙钛矿材料的缺陷性质，不仅能够揭示其优异光电性能的内在物理机制，更可为通过缺陷工程优化材料与器件性能、突破其实际应用瓶颈提供关键理论指导^[23]。其中，碱金属掺杂已被证明是优化钙钛矿材料缺陷行为的一种有效方法。碱金属阳离子可以改变缺陷位点周围的电荷密度分布，降低非绝热电子-声子耦合强度，从而减缓载流子复合速率，最终有效提升材料性能^[26]。

  基于上述研究思路，我们采用第一性原理计算方法，系统分析了氮化物钙钛矿CeBN₃(B=Ta、Nb)的晶体结构、电子结构、缺陷性质及光学性质，以全面评估其在光电应用方面的潜力；同时引入碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)掺杂策略，旨在通过调控深能级缺陷的跃迁能级实现缺陷钝化，从而为后续CeBN₃材料的合成工艺优化及性能调控提供可靠的理论依据。

  1.   计算模型和方法

  1.1   晶体结构模型

  选取空间群为Pnma的CeBN₃正交结构^[14]进行计算分析，每个结构包含20个原子，CeTaN₃的初始晶格常数a=0.560 nm，b=0.572 nm，c=0.797 nm；CeNbN₃的初始晶格常数a=0.561 nm，b=0.573 nm，c=0.797 nm。优化后的晶体结构如图 1所示，优化前后晶胞的晶面角均满足α=β=γ=90.00°。

  1.2   计算方法

  我们基于密度泛函理论(density functional theory，DFT)^[27]，采用维也纳从头算模拟软件包(Vienna ab initio simulation package，VASP)^[28]进行第一性原理计算。电子交换关联效应选用杂化泛函(Heyd-Scuseria-Ernzerhof，HSE06，其中包含25%的Hartree-Fock交换能)^[29]处理，并使用投影缀加波方法(projector augmented wave，PAW)^[30]描述电子与离子核之间的相互作用。对于电子结构，初始弛豫计算采用以Γ为中心的4×4×4 Monkhorst-Pack型k点网格，随后在更密集的6×6×6 Monkhorst-Pack型k点网格上进行态密度计算，最后在高对称k点路径之间采用五点插值采样法计算能带结构。平面波截断能设置为500 eV，离子弛豫收敛标准为0.1 eV·nm^-1，能量收敛阈值设定为1×10^-5 eV，以确保能量与波函数的收敛。

  图 1

  

  图 1.  CeBN₃优化后的晶体结构

  Figure 1.  Crystal structures of CeBN₃ after optimization

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  在CeBN₃晶胞中，首先引入3类本征点缺陷：空位缺陷[Ce空位(V_Ce)、B空位(V_Ta和V_Nb)、V_N]、间隙缺陷[Ce间隙(Ce_i)、B间隙(Ta_i和Nb_i)、N间隙(N_i)]和反位缺陷(Ce_Ta、Ta_Ce、Ce_Nb、Nb_Ce)。随后，对含不同缺陷的体系分别进行结构优化和缺陷形成能计算。缺陷D在电荷态q中的形成能ΔH_{D, q}(E_F, μ)计算公式^[31]如式1所示。

  $\Delta H_{\mathrm{D}, \mathrm{q}}\left(E_{\mathrm{F}}, \mu\right)=E_{\mathrm{D}, \mathrm{q}}-E_{\mathrm{H}}+\sum\limits_i n_i \mu_i+q E_{\mathrm{F}}+E_{\text {corr }}$

  (1)

  其中，E_{D, q}表示含缺陷结构的总能量，E_H表示完美晶胞的结构总能量，n_i表示形成缺陷时引入(n_i < 0)或移除(n_i > 0)原子i的数目，μ_i表示原子i的化学势，q为缺陷的电荷态，其数值等于缺陷相对于中性体系的净电荷数，E_F为费米能级，E_corr表示带电计算中的有限尺寸相关修正项。采用Kumagai-Oba^[32]方案对点电荷相互作用误差进行校正。

  化学势的设定严格遵循材料热力学稳定生长的核心约束，即满足CeBN₃化合物的相稳定条件。为了避免出现其他竞争相的形成，CeNbN₃核心约束条件如式2~9所示，其中，Δ_fH代表形成能。

  $\mu_{\mathrm{Ce}} \leqslant \Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{Ce}} $

  (2)

  $ \mu_{\mathrm{Nb}} \leqslant \Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{Nb}} $

  (3)

  $ \mu_{\mathrm{N}} \leqslant \Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{N}} $

  (4)

  $ \mu_{\mathrm{Ce}}+\mu_{\mathrm{Nb}}+3 \mu_{\mathrm{N}}=\Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{CeNbN}_3} $

  (5)

  $ \mu_{\mathrm{Ce}}+2 \mu_{\mathrm{N}} \leqslant \Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{CeN}_2} $

  (6)

  $ 2 \mu_{\mathrm{Nb}}+\mu_{\mathrm{N}} \leqslant \Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{Nb}_2 \mathrm{~N}} $

  (7)

  $ 5 \mu_{\mathrm{Nb}}+6 \mu_{\mathrm{N}} \leqslant \Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{Nb}_5 \mathrm{~N}_6} $

  (8)

  $ \mu_{\mathrm{Nb}}+\mu_{\mathrm{N}} \leqslant \Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{NbN}} $

  (9)

  CeTaN₃的化学势约束条件如式10~18所示。

  $ \mu_{\mathrm{Ce}} \leqslant \Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{Ce}} $

  (10)

  $ \mu_{\mathrm{Ta}} \leqslant \Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{Ta}} $

  (11)

  $ \mu_{\mathrm{N}} \leqslant \Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{N}} $

  (12)

  $ \mu_{\mathrm{Ce}}+\mu_{\mathrm{Ta}}+3 \mu_{\mathrm{N}}=\Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{CeTaN}_3} $

  (13)

  $ \mu_{\mathrm{Ce}}+2 \mu_{\mathrm{N}} \leqslant \Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{CeN}_2} $

  (14)

  $ 2 \mu_{\mathrm{Ta}}+\mu_{\mathrm{N}} \leqslant \Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{Ta}_2 \mathrm{~N}} $

  (15)

  $ 3 \mu_{\mathrm{Ta}}+5 \mu_{\mathrm{N}} \leqslant \Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{Ta}_3 \mathrm{~N}_5} $

  (16)

  $ 5 \mu_{\mathrm{Ta}}+6 \mu_{\mathrm{N}} \leqslant \Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{Ta}_5 \mathrm{~N}_6} $

  (17)

  $ \mu_{\mathrm{Ta}}+\mu_{\mathrm{N}} \leqslant \Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{TaN}} $

  (18)

  光吸收系数I(ω)是衡量半导体材料光催化性能的关键参数之一。该参数可通过复介电函数ε(ω)=ε₁(ω)+iε₂(ω)推导得出，ε₁(ω)和ε₂(ω)分别为介电常数实部和虚部，i为虚数单位，ω为角频率，其计算公式如式19所示^[33]：

  $ I(\omega)=\sqrt{2} \omega\left[\sqrt{\varepsilon_1^2(\omega)+\varepsilon_2^2(\omega)}-\varepsilon_1(\omega)\right]^{1 / 2} $

  (19)

  2.   结果与讨论

  2.1   结构优化

  表 1呈现了CeBN₃结构优化后的晶格常数、晶胞体积和平均键长等数据。由表中数据可得，2种材料优化后的晶格常数a、b、c相较于优化前均出现轻微收缩，但晶体构型仍稳定保持中心对称的正交Pnma相。此外，二者优化后的晶格常数、晶胞体积及Ce—N、Ce—B、B—N键的平均键长均无显著差异，这一现象源于Ta和Nb具有非常相近的原子半径(均为0.146 nm)及离子半径(均为0.064 nm)，该结论也与文献^[20]报道的理论计算数据一致。

  表 1

  

  表 1  优化后CeBN₃的结构参数

  Table 1.  Structural parameters of CeBN₃ after optimization

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  CeBN3	a / nm	b / nm	c / nm	V / nm3	dCe—N / nm	dCe—B / nm	dB—N / nm
  CeTaN3	0.558	0.571	0.792	0.252	0.308	0.332	0.307
  	0.561*	0.574*	0.779*	0.256*	n.d.	0.209*	n.d.
  CeNbN3	0.557	0.570	0.791	0.251	0.308	0.332	0.306
  	0.561*	0.573*	0.797*	0.256*	n.d.	0.209*	n.d.
  n.d.: not described; *Theoretical calculation data from the reference[20].

  2.2   电子结构分析

  图 2是计算得到的CeBN₃的电子结构，包含能带、分波态密度(projected density of states，PDOS)和晶体轨道哈密顿布居(crystal orbital Hamilton population，COHP)^[34]。如图 2a和2d所示，CeTaN₃的带隙值为1.10 eV，CeNbN₃的带隙值为0.91 eV，二者的价带顶(valence band maximum，VBM)和导带底(conduction band minimum，CBM)均位于同一高对称点Γ点上，CeTaN₃和CeNbN₃都属于直接带隙半导体材料，带隙值接近最佳光学带隙范围。为了更加直观地反映VBM和CBM载流子的迁移情况，我们从能带的Γ点出发分别计算了Γ→X、Γ→Y和Γ→Z三个方向的载流子有效质量。Γ→X方向上，CeTaN₃和CeNbN₃电子有效质量$ \left(m_{\mathrm{e}}^*\right) $分别为0.584m₀(m₀为自由电子质量)和0.498m₀，空穴有效质量$ \left(m_{\mathrm{h}}^*\right) $分别为0.470m₀和0.407m₀；Γ→Y方向上，CeTaN₃和CeNbN₃的电子有效质量分别为0.285m₀和0.244m₀，空穴有效质量分别为0.331m₀和0.308m₀；Γ→Z方向上，CeTaN₃和CeNbN₃电子有效质量分别为0.899m₀和0.845m₀，空穴有效质量分别为0.282m₀和0.277m₀。这些数值与Ha等^[14]报道的计算结果相吻合(0.2m₀~0.7m₀)。无论是在Γ→X、Γ→Y还是Γ→Z方向上，CeNbN₃的电子空穴有效质量都比CeTaN₃的相应值要小，也远小于先前计算得到的LaWN₃的平均电子有效质量(0.65m₀)和空穴有效质量(1.91m₀、1.42m₀)^[25]，这说明CeNbN₃载流子沿不同方向均表现出良好的输运特性。根据载流子迁移率(μ)的计算公式20可得(其中e为基础电荷，t为载流子平均自由时间)，迁移率与有效质量(m^*)成反比^[35]。因此CeNbN₃具有较小的载流子有效质量，表明其载流子迁移率较大，电导率较高，更有利于电子-空穴对的分离与传输，进而表现出较好的光电特性。

  $ \mu=\overline{q t} / m^* $

  (20)

  图 2

  

  图 2.  CeTaN₃的(a) 能带结构、(b) PDOS和(c) Ce—N键的COHP; CeNbN₃的(d) 能带结构、(e) PDOS和(f) Ce—N键的COHP

  Figure 2.  (a) Band structure, (b) PDOS, and (c) COHP of Ce—N bond of CeTaN₃; (d) Band structure, (e) PDOS, and (f) COHP of Ce—N bond of CeNbN₃

  The Fermi level was set at 0 eV.

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  如图 2b和2e所示，CeTaN₃和CeNbN₃费米能级附近能带的电子主要由Ce和N原子提供，而Ta和Nb原子对VBM和CBM的直接贡献相对较弱。二者的VBM主要由N2p轨道贡献，CBM主要由Ce4f轨道贡献，该特征与Choi等^[21]报道的PDOS计算结果高度吻合。为了深入分析原子间的电子相互作用机制，我们进一步计算了CeTaN₃和CeNbN₃体系中Ce-N原子对的COHP，并采用积分形式(ICOHP)定量表征原子间成键强度，其中ICOHP绝对值越大说明成键越强。如图 2c和2f所示，2种材料的Ce—N键在-1~0 eV能量区间内均表现出微弱的反键态(-COHP < 0)，且CBM主要由反键态构成。这种价带与导带边缘的反键态分布特征暗示2种材料可能具备优异的缺陷容忍度^[36]。具体的数据对比显示，CeNbN₃的ICOHP为-1.25，其绝对值大于CeTaN₃对应的绝对值(1.05)，这表明CeNbN₃中Ce—N键的键合能力更强，而CeTaN₃中Ce—N键的键合能力相对较弱。

  此外，为了进一步观察费米能级附近能带电荷的集中分布情况，我们计算了CeTaN₃和CeNbN₃两种材料VBM和CBM的电荷密度(图 3为y方向的电荷密度示意图)，并采用逆参与比(inverse participation ratio，R_IP)^[37]来量化室温下的电荷分布，R_IP的计算公式如式21所示。

  $ R_{\mathrm{IP}}=\frac{1}{N} \frac{\left(\sum k_i^2\right)^2}{\sum k_i^4} $

  (21)

  图 3

  

  图 3.  (a) CeTaN₃和(b) CeNbN₃的CBM的电荷分布局域化程度图; (c) CeTaN₃和(d) CeNbN₃的VBM的电荷分布局域化程度图

  Figure 3.  Degree of charge distribution localization for the CBM of (a) CeTaN₃ and (b) CeNbN₃; degree of charge distribution localization for the VBM of (c) CeTaN₃ and (d) CeNbN₃

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  式中，N为采样网格点的数量，k_i为每个网格点的电荷密度。R_IP的数值在0到1之间，R_IP=1时对应体系电荷完全离域，R_IP越小代表体系电荷分布局域化程度越高。根据弗兰克-康登(Franck-Condon)原理^[38]，电荷分布局域化程度越高，电子与空穴的波函数有效重叠程度越小，越有利于抑制非辐射复合过程的发生。如图 3a和3c所示，CeTaN₃中CBM的电荷分布局域化程度高于VBM；图 3b与3d则显示，CeNbN₃中VBM与CBM的电荷分布局域化程度相近。从具体数值来看，VBM的R_IP从CeTaN₃的0.23降至CeNbN₃的0.13，CBM的R_IP从CeTaN₃的0.17降至CeNbN₃的0.13。CeNbN₃的VBM与CBM电荷具有更显著的局域化特征，电子与空穴的波函数重叠程度更小，因此其载流子非辐射复合率更低。

  2.3   缺陷形成能分析

  图 4a~4f为CeTaN₃和CeNbN₃本征点缺陷的形成能图像，结合电荷跃迁能级[ε(q/q′)，电荷跃迁能级对应于缺陷在不同电荷态q和q′下形成能相等时的费米能级位置]的分析可得，2种材料体系中均未引入反位缺陷，但均存在V_Ce浅能级缺陷；其跃迁能级ε(-4/-1)与ε(-4/0)分别位于VBM上方0.21和0.07 eV处，对应的缺陷形成能分别为7.87和9.39 eV。由于V_Ce缺陷形成能较高，其在材料中的热力学平衡浓度较低；同时，被该缺陷捕获的载流子易被热激发重新返回价带参与输运，因此V_Ce缺陷对载流子寿命的影响较小。在间隙缺陷方面，CeNbN₃未引入间隙缺陷，而CeTaN₃中存在N_i深能级缺陷，其跃迁能级ε(-1/0)位于CBM下方0.39 eV处，缺陷形成能为3.78 eV，小于CeNbN₃中缺陷的形成能(3.95 eV)，即N_i缺陷在CeTaN₃中更易形成。该缺陷不仅会捕获载流子并将其从价带和导带移除，还会加速电子-空穴的非辐射复合，彻底消除载流子，这一过程将严重劣化CeTaN₃的光电性能。

  图 4

  

  图 4.  CeTaN₃的(a) 空位缺陷、(b) 间隙缺陷和(c) 反位缺陷; CeNbN₃的(d) 空位缺陷、(e) 间隙缺陷和(f) 反位缺陷

  Figure 4.  (a) Vacancy defects, (b) interstitial defects, and (c) antisite defects in CeTaN₃; (d) Vacancy defects, (e) interstitial defects, and (f) antisite defects in CeNbN₃

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  2.4   掺杂调控的缺陷钝化效应

  针对N_i缺陷对CeTaN₃光电性能的不利影响，我们采用碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)掺杂策略，旨在调控深能级缺陷的跃迁能级。PDOS分析表明，CeTaN₃的CBM主要由Ce4f轨道主导，VBM同样受到Ce4f轨道的显著贡献，而Ta原子轨道在费米能级附近对能带的贡献十分微弱。这说明通过碱金属掺杂调节Ce原子的电子态特性可以实现对CeTaN₃缺陷性质的精确调控。为了评估掺杂体系的热力学稳定性，我们计算了Li、Na、K、Rb、Cs分别取代Ce原子的结合能。随着掺杂原子半径的增大，结合能从小到大依次为Li(-5.37 eV)、Na(-4.58 eV)、K(-3.89 eV)、Rb(-3.31 eV)和Cs(-2.03 eV)，其中Li掺杂的结合能最低。这是因为掺杂原子半径越小，其离子极化能力越强，能够引起周围阴离子电子云的轻微极化，形成从离子键向共价键的部分过渡，从而增强掺杂原子与晶格之间的结合作用。因此，Li掺杂体系表现出最优的结构稳定性。如图 5所示，Li掺杂使N_i缺陷的跃迁能级从0.39 eV降低至0.23 eV，缺陷形成能也从3.78 eV显著下降至0.07 eV，显示出明显的缺陷钝化效果。相比之下，在Na、K、Rb掺杂体系中，N_i缺陷的跃迁能级进一步分别降至0.03、0.07和0.02 eV；同时缺陷形成能均处于0.39~0.42 eV的低位区间，各体系之间的差异小于0.03 eV。这些结果表明，Na、K、Rb碱金属掺杂能够使N_i缺陷的跃迁能级显著靠近CBM，有效减少非辐射复合路径中深能级陷阱态的数量，从而降低载流子的非辐射复合损耗。然而，Cs掺杂体系的N_i缺陷跃迁能级仅降至0.37 eV，仍处于深能级区间。这说明Cs掺杂难以削弱N_i缺陷作为载流子非辐射复合陷阱中心的作用，不利于抑制深能级缺陷的形成和非辐射复合损耗的发生。

  图 5

  

  图 5.  碱金属掺杂前后CeTaN₃中N_i缺陷的跃迁能级和缺陷形成能

  Figure 5.  Transition energy levels and defect formation energies of N_i defects in CeTaN₃ before and after alkali metal doping

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  2.5   光学性质分析

  为明确CeTaN₃与CeNbN₃的光吸收特性，我们对二者的光吸收谱进行了模拟计算，其光吸收系数随光子能量的变化曲线如图 6所示。在0~1.2 eV的低能量区间，2种材料的光吸收均较弱。CeNbN₃的吸收系数在0.91 eV附近开始加速升高，而CeTaN₃的吸收增幅则在1.10 eV附近明显增大。这一差异源于2种材料本征带隙值的不同，反映了电子从VBM吸收光子后跃迁至CBM的本征带间跃迁过程。进入可见光能量波段后，2种材料的光吸收迅速增强。CeNbN₃的吸收系数在2.52 eV处达到峰值(6.90×10⁵ cm^-1)，随后CeTaN₃的吸收系数在2.66 eV处达到峰值(7.12×10⁵ cm^-1)，二者均表现出优异的可见光吸收能力。在紫外光区域，2种材料的吸收系数虽呈缓慢下降趋势，但仍维持在5.10×10⁵ cm^-1以上的较高水平。该区域的强吸收特征表明CeTaN₃与CeNbN₃在紫外光探测器领域同样具有应用潜力。

  图 6

  

  图 6.  CeBN₃的光吸收谱图

  Figure 6.  Optical absorption spectra of CeBN₃

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  综合分析可知，CeTaN₃和CeNbN₃均为强光吸收体，其主要光吸收波段覆盖可见光区与紫外光区，且CeNbN₃的综合光吸收性能优于CeTaN₃。这一研究结果为2种材料在光伏电池、光电催化等领域的实际应用提供了重要的理论依据。

  3.   结论

  基于DFT计算，系统研究了氮化物钙钛矿CeBN₃的光电特性及缺陷性质。计算结果显示，CeTaN₃(带隙值为1.10 eV)与CeNbN₃(带隙值为0.91 eV)均为直接带隙半导体，其电子结构的VBM主要由N2p轨道主导，CBM主要由Ce4f轨道主导。进一步研究表明，CeNbN₃表现出更优的载流子传输特性：其能带附近电荷分布局域化程度更高(R_IP=0.13)，同时载流子有效质量较小(0.244m₀~0.845m₀)，这2项特征协同作用促进了光生载流子在材料内的高效分离与传输。此外，CeNbN₃晶体结构中未引入深能级缺陷，大幅降低了非辐射复合速率，综合提升了其光电性能的竞争力。针对CeTaN₃中N_i缺陷的钝化机制研究发现，碱金属Na、K、Rb掺杂可显著调控N_i缺陷的跃迁能级，使其向CBM方向移动，有效抑制载流子非辐射复合损耗。相比之下，Li掺杂的钝化作用有限，Cs掺杂未表现出明显的缺陷调控效果，难以实现深能级缺陷的有效钝化。与此同时，CeTaN₃和CeNbN₃在可见光区和紫外光区的吸收系数均达到10⁵量级，显示出优异的光吸收性能。

  综上所述，CeTaN₃与CeNbN₃均展现出作为高效光电器件材料的巨大潜力，其中CeNbN₃的综合性能更为优异，而CeTaN₃可通过Na、K、Rb掺杂实现深能级缺陷调控与性能优化。这些结论为该系列氮化物钙钛矿材料在光伏、光催化领域的应用提供了关键的理论支撑。

  
  
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  图 1  CeBN₃优化后的晶体结构

  Figure 1  Crystal structures of CeBN₃ after optimization

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  图 2  CeTaN₃的(a) 能带结构、(b) PDOS和(c) Ce—N键的COHP; CeNbN₃的(d) 能带结构、(e) PDOS和(f) Ce—N键的COHP

  Figure 2  (a) Band structure, (b) PDOS, and (c) COHP of Ce—N bond of CeTaN₃; (d) Band structure, (e) PDOS, and (f) COHP of Ce—N bond of CeNbN₃

  The Fermi level was set at 0 eV.

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  图 3  (a) CeTaN₃和(b) CeNbN₃的CBM的电荷分布局域化程度图; (c) CeTaN₃和(d) CeNbN₃的VBM的电荷分布局域化程度图

  Figure 3  Degree of charge distribution localization for the CBM of (a) CeTaN₃ and (b) CeNbN₃; degree of charge distribution localization for the VBM of (c) CeTaN₃ and (d) CeNbN₃

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  图 4  CeTaN₃的(a) 空位缺陷、(b) 间隙缺陷和(c) 反位缺陷; CeNbN₃的(d) 空位缺陷、(e) 间隙缺陷和(f) 反位缺陷

  Figure 4  (a) Vacancy defects, (b) interstitial defects, and (c) antisite defects in CeTaN₃; (d) Vacancy defects, (e) interstitial defects, and (f) antisite defects in CeNbN₃

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  图 5  碱金属掺杂前后CeTaN₃中N_i缺陷的跃迁能级和缺陷形成能

  Figure 5  Transition energy levels and defect formation energies of N_i defects in CeTaN₃ before and after alkali metal doping

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  图 6  CeBN₃的光吸收谱图

  Figure 6  Optical absorption spectra of CeBN₃

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  表 1  优化后CeBN₃的结构参数

  Table 1.  Structural parameters of CeBN₃ after optimization

  CeBN3	a / nm	b / nm	c / nm	V / nm3	dCe—N / nm	dCe—B / nm	dB—N / nm
  CeTaN3	0.558	0.571	0.792	0.252	0.308	0.332	0.307
  	0.561*	0.574*	0.779*	0.256*	n.d.	0.209*	n.d.
  CeNbN3	0.557	0.570	0.791	0.251	0.308	0.332	0.306
  	0.561*	0.573*	0.797*	0.256*	n.d.	0.209*	n.d.
  n.d.: not described; *Theoretical calculation data from the reference[20].

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