English

• 铁是人体内重要的微量元素，在自然界中多以离子态存在^[1-2]，Fe³⁺不足可能会损害人体免疫力，而过量的Fe³⁺可能会导致胰腺、心脏、肺部等功能障碍^[3-5]。目前，随着工业发展，大量工业废水排入湖泊河流，导致饮用水中Fe³⁺的含量已超过安全标准^[6-7]，因此，定量检测Fe³⁺具有重要意义。到目前为止，关于检测Fe³⁺的技术有原子吸收光谱法、电位滴定法和电感耦合等离子体-质谱等^[8-10]，与以上技术相比，配合物传感器由于其灵敏度高、响应时间快、操作简单和检测限低等显著特性，得到了广泛研究与应用^[11-14]。例如，杨立荣课题组^[15]通过水热合成法制备了一例Cd(Ⅱ)配合物传感器，该传感器可以实现对水体中Fe³⁺的高效识别，检出限为9.79 μmol·L^-1；温哥华等^[16]制备了一例UO₂²⁺配合物传感器，该传感器凭借良好的发光特性在水溶液中Fe³⁺传感检测方面表现出优异的性能，检出限为0.37 μmol·L^-1；此外，还有一些研究团队也已针对水体中Fe³⁺的检测需求开发出多种基于配合物的荧光传感材料^[17-19]。虽然已报道的Fe³⁺荧光传感器应用广泛，但是仍然存在检出限较高、制备方法复杂等问题^[20-21]，为了弥补以上不足，迫切需要开发出一种灵敏的新型配合物荧光传感器。

  苯磺酸中的氧原子具有孤对电子，可以与金属离子形成稳定的配位键，如在其苯环上引入取代基(如—CH₃、—NH₂、—OH等)，可利用取代基引入氢键或π-π堆积等相互作用来调控材料性能，进一步增强配合物的稳定性^[22]。Cd属于d¹⁰组态金属，它与具有共轭体系的配体构筑的配合物大多具有很好的发光性能^[23-24]。而4，4′-联吡啶(4，4′-bipy)作为一种无支链并且空间位阻小的线状刚性配体，其两端的氮原子具有良好的配位特性，可以与不同金属离子形成稳定的配位键，与过渡金属配位后可以表现出较好的荧光传感能力^[25-26]。

  因此，本工作以过渡金属Cd(Ⅱ)为中心离子，对甲基苯磺酸钠(Na(4-MBS))和4，4′-bipy作为原料，合成了一种新型配合物[Cd(4，4′-bipy)(H₂O)₄] (4-MBS)₂。荧光实验结果表明配合物可以作为识别Fe³⁺的荧光传感材料，通过单晶X射线衍射和Hirshfeld表面分析阐明了配合物结构间的非共价相互作用在配合物荧光传感方面的关键作用，最后，利用粉末X射线衍射(PXRD)、紫外可见吸收光谱以及X射线光电子能谱(XPS)阐述了Fe³⁺对配合物的猝灭机理。

  1.   实验部分

  1.1   实验仪器与试剂

  主要仪器包括Smart Apex Ⅱ型单晶X射线衍射仪(德国布鲁克公司)、PE-2400 Ⅱ型元素分析仪(美国珀金埃尔默公司)、Scimitar 2000型傅里叶变换红外光谱仪(美国安捷伦科技有限公司)、STA8000型TGA热重分析仪(美国珀金埃尔默公司)、Rigaku Ultima Ⅳ型X射线粉末衍射仪(日本理学公司)、DHG-9146A型鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)、FLS1000型稳态瞬态荧光光谱仪(英国爱丁堡公司)、LYF-300B型分光荧光光谱仪(天津良益科技股份有限公司)、Agilent Cary 5000型紫外可见近红外分光光度计(美国安捷伦科技有限公司)、Axis Supra+型X射线光电子能谱仪(日本岛津公司)。PXRD测试条件：Cu Kα射线(λ=0.154 06 nm)、扫描范围5°~50°、工作电压40 kV、工作电流150 mA。

  EtOH购自天津市风船化学试剂有限公司。EtOAc购自天津市北方天医化学试剂厂。DMF购自山东科源生化有限公司。Acetone购自天津市大茂化学试剂厂；Cd(NO₃)₂·4H₂O、Na(4-MBS)、4，4′-bipy、CH₃CN、MeOH、CH₂Cl₂、NiCl₂·6H₂O、ZrCl₄、ZnCl₂、CoCl₂·6H₂O、BaCl₂、PbCl₂、MnCl₂、CdCl₂、KCl、NH₄Cl、NaCl、CuCl₂、FeCl₃·6H₂O均购自上海阿拉丁生化科技有限公司，以上试剂均为分析纯。

  1.2   配合物的合成

  称取0.12 g(0.4 mmol)的Cd(NO₃)₂·4H₂O与0.16 g(0.8 mmol)的Na(4-MBS)，溶于5 mL去离子水，再称取0.06 g(0.4 mmol)的4，4′-bipy溶于5 mL无水乙醇，将2种溶液混合均匀后转移至25 mL反应釜内，在80 ℃下反应60 h。反应结束后以10 ℃·h^-1的速率将其降至室温，最终获得无色晶体，产率为80.3%(基于Cd)。元素分析按C₂₄H₃₀CdN₂O₁₀S₂的计算值(%)：C，42.17；H，4.39；N，4.10。实验值(%)：C，42.11；H，4.42；N，4.06。

  1.3   配合物晶体结构测定

  选取大小合适的配合物单晶，将其固定到单晶X射线衍射仪的样品座上，在296(2) K下，以Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)作为辐射源，用Smart程序收集单晶样品的衍射数据，用Saint程序进行数据还原，再用SADABS程序对数据进行半经验吸收校正^[27]。进一步在Olex2系统中采用SHELXS-97程序^[28]直接法解出初结构，氢原子坐标由理论加氢法确定。对非氢原子坐标及其各向异性热参数进行最小二乘法精修至收敛。对氢原子则采用骑式模型(riding model)进行精修，其各向同性热参数为其母原子平均热参数的1.2倍~1.5倍。配合物晶体数据如表 1所示，部分键长、键角和氢键数据如表 2~4所示。

  表 1

  

  表 1  配合物的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of the complex

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  Parameter	[Cd(4, 4′-bipy)(H2O)4](4-MBS)2		Parameter	[Cd(4, 4′-bipy)(H2O)4](4-MBS)2
  Formula	C24H30CdN2O10S2		Z	2
  Formula weight	683.02		Dc / (g·cm-3)	1.606
  Crystal system	Monoclinic		F(000)	696
  Space group	P21/c		Reflection, independent	56 888, 2 474
  a / nm	1.1598 2(7)		Observed reflection [I > 2σ(I)]	1 295
  b / nm	0.822 18(5)		Rint	0.063 8
  c / nm	1.483 34(9)		Goodness-of-fit on F 2	1.252
  β / (°)	92.805(2)		R1, wR2* [I≥2σ(I)]	0.038 4, 0.102 5
  V / nm3	1.412 79(15)		R1, wR2 (all data)	0.045 2, 0.109 6
  *R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|, wR2={∑[w(Fo2-Fc2)2]/∑[w(Fo2)2]}1/2.

  表 2

  

  表 2  配合物的部分键长

  Table 2.  Selected bond lengths of the complex

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  Cd1—O1W#1	0.232 4(3)	Cd1—O2W#1	0.233 8(3)	Cd1—N1#1	0.226 5(3)
  Cd1—O1W	0.232 4(3)	Cd1—O2W	0.233 8(3)	Cd1—N1	0.226 5(3)
  Symmetry code: #1: -x+2, -y+2, -z+1.

  表 3

  

  表 3  配合物的部分键角

  Table 3.  Selected bond angles of the complex

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  O1W#1—Cd1—O1W	180	O2W—Cd1—O2W#1	180	N1—Cd1—N1#1	180
  O1W#1—Cd1—O2W#1	89.55(13)	N1#1—Cd1—O1W#1	95.18(10)	N1—Cd1—O1W	95.18(10)
  O1W—Cd1—O2W#1	90.45(13)	N1—Cd1—O2W	92.59(11)	N1—Cd1—O1W#1	84.82(10)
  O1W#1—Cd1—O2W	90.45(13)	N1—Cd1—O2W#1	87.41(11)	N1#1—Cd1—O2W	87.41(11)
  O1W—Cd1—O2W	89.55(13)	N1#1—Cd1—O2W#1	92.59(11)
  Symmetry code: #1: -x+2, -y+2, -z+1.

  表 4

  

  表 4  配合物的氢键键长和键角

  Table 4.  Hydrogen bond lengths and bond angles of the complex

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  D—H…A	d(D—H) / nm	d(H…A) / nm	d(D…A) / nm	∠DHA / (°)
  O1W—H1WA…O1	0.085	0.207	0.283 8(5)	149.7
  O1W—H1WB…O1#3	0.085	0.207	0.286 1(5)	153.8
  O2W—H2WA…O2#3	0.085	0.200	0.280 2(5)	156.9
  O2W—H2WB…O3#4	0.085	0.207	0.285 2(5)	150.9
  Symmetry codes: #1: -x+2, -y+2, -z+1; #2: -x+1, -y+2, -z+1; #3: -x+2, -y+1, -z+1; #4: x, -y+3/2, z+1/2.

  2.   结果与讨论

  2.1   配合物的表征

  2.1.1   红外光谱分析

  采用KBr压片法对配合物、4，4′-bipy及Na(4-MBS)进行红外光谱测试，测试范围为4 000~400 cm^-1，光谱分辨率为4 cm^-1。如图 1所示，在配合物的红外光谱图中，1 544~1 423 cm^-1范围对应苯环的主要伸缩振动峰，1 178和1 126 cm^-1处对应4-MBS^-中的S=O键的伸缩振动特征峰，695 cm^-1处对应S—C键的伸缩振动吸收峰，磺酸配体中的对位取代基—CH₃的伸缩振动特征峰则是位于815 cm^-1处，上述特征峰证实了4-MBS^-基团的存在。配合物中4，4′-bipy配体的C=N伸缩振动吸收峰(1 606 cm^-1)与4，4′-bipy中相应的伸缩振动峰(1 590 cm^-1)相比发生了蓝移；配合物在561 cm^-1处存在Cd—N吸收峰^[29]，以上特征峰的存在证明了4，4′-bipy与镉离子成功配位。

  图 1

  

  图 1.  配合物、4, 4′-bipy和Na(4-MBS)的红外谱图

  Figure 1.  Infrared spectra of the complex, 4, 4′-bipy, and Na(4-MBS)

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  2.1.2   热重分析

  热稳定性是衡量发光材料性能的重要指标。在氮气气氛保护下，以10 ℃·min^-1的升温速率将样品从30 ℃加热到900 ℃，对配合物样品进行热稳定性分析。如图 2所示，配合物经历了3个失重阶段。第一阶段是在54~122 ℃范围内失水导致，失重率为10.43%(理论值为10.55%)。第二阶段是在262~364 ℃范围内，失重率为22.80%(理论值为22.86%)，推测可能是因为失去4，4′-bipy配体。第三阶段在458~606 ℃范围内，配合物发生了剧烈分解，失重率为50.37%(理论值为50.42%)，可能是失去2个4-MBS^-基团引起的。热分解结束后，剩余物质占起始物质的18.53%，若剩余物质为CdO，占起始物质的理论值为18.80%，故推测剩余物质为CdO。热重-微分热重(TG-DTG)测试结果进一步验证了配合物的结构，并表明配合物在262 ℃前具有较好的热稳定性。

  图 2

  

  图 2.  配合物的TG-DTG曲线

  Figure 2.  TG-DTG curve of the complex

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  2.2   配合物的荧光传感性能

  2.2.1   配合物的固态荧光

  在室温下检测了配合物、4，4′-bipy及Na(4-MBS)的固态荧光光谱。如图 3所示，配合物在激发波长为334 nm处的最大发射峰为432 nm，而4，4′-bipy在激发波长为396 nm处的最大发射峰为478 nm，配合物的最大发射峰相比于4，4′-bipy发生了明显的蓝移，这是由4，4′-bipy配体与Cd²⁺的配位减小了体系的共轭程度所引起的^[30]。此外，由于Cd²⁺的最外层电子为d¹⁰全满构型，无法发生d-d跃迁，同时，配合物与4，4′-bipy的荧光发射峰的峰形相似，表明其荧光发射来自4，4′-bipy的π*→π电子跃迁^[30]。磺酸配体的荧光发射强度虽然低，但在配合物中可以通过能量转移或电荷转移对发光有贡献。

  图 3

  

  图 3.  配合物、4, 4′-bipy和Na(4-MBS)的固态荧光谱图

  Figure 3.  Solid-state fluorescence spectra of the complex, 4, 4′-bipy, and Na(4-MBS)

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  2.2.2   不同溶剂对配合物荧光强度的影响

  为探究配合物在不同溶剂环境下的荧光强度，选用8种不同溶剂作为分散剂，分别配制8份浓度为0.75 g·L^-1的配合物有机溶剂悬浊液，在室温条件下，以330 nm的激发波长测试不同悬浊液的荧光光谱。配合物的最大发射波长在440~460 nm之间，与固态荧光中的最大发射峰432 nm相比发生了红移，这可能是由于在溶液中，当分子被激发到高能态后，极性溶剂分子会迅速重新排列，这种弛豫过程会显著降低激发态的能量，导致发射红移。如图 4所示，在乙醇和水中，配合物的荧光强度较高，其中在乙醇中表现出最高的荧光强度。因此，为了便于观察实验结果，选用乙醇作为分散剂研究配合物对不同离子的荧光传感性能。

  图 4

  

  图 4.  配合物在不同溶剂中的荧光光谱

  Figure 4.  Fluorescence spectra of the complex in different solvents

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  2.2.3   Fe³⁺对配合物荧光的猝灭及抗干扰性

  取13份3 mg的充分研磨的配合物(图 5中简称Cp)，分别分散于13份4 mL的乙醇溶液中，超声处理30 min形成13份稳定的悬浊液，向其中分别加入300 μL浓度为1 mmol·L^-1的13种不同阳离子(A^b+)水溶液，通过检测它们的最大荧光发射强度来研究配合物对不同阳离子的荧光传感性能。分别加入不同阳离子后，配合物的荧光发射强度(黄色柱状图)都有着不同程度的降低(蓝色柱状图)，尤其是加入Fe³⁺后，可以观察到配合物发生明显的荧光猝灭(红色柱状图)，猝灭效果远好于其他阳离子，说明配合物可以作为一种识别Fe³⁺的荧光传感材料。

  图 5

  

  图 5.  配合物对Fe³⁺的识别及抗干扰实验

  Figure 5.  Identification of Fe³⁺ by the complex and anti-interference experiment

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  为了考察其他离子的存在对配合物识别Fe³⁺是否有影响，向图 5所示的前12份悬浊液中分别加入300 μL浓度为1 mmol·L^-1的Fe³⁺水溶液，使其分别形成均匀的混合溶液，分别测试这些混合溶液的荧光强度。结果显示，在有其他离子干扰的情况下，Fe³⁺依然能够精准猝灭配合物的荧光(紫色柱状图)，这说明配合物对Fe³⁺的识别具有抗干扰性。

  2.2.4   配合物对Fe³⁺的传感性能

  为了进一步研究配合物对Fe³⁺选择性识别的灵敏度，将不同体积的浓度为1 mmol·L^-1的Fe³⁺分别滴加到相同浓度的配合物悬浊液中，分别测试其荧光强度(图 6a)。配合物的荧光发射强度随着Fe³⁺的浓度增加而逐渐降低，当Fe³⁺滴加量达到160 μL时，该体系的荧光几乎完全猝灭。根据Stern-Volmer方程I₀/I=K_svc_M+1(I₀和I分别表示加入Fe³⁺前后体系的荧光强度，c_M表示Fe³⁺的浓度，K_sv为荧光猝灭常数)，拟合数据(图 6b)计算出配合物的K_sv为4.57×10⁴ L·mol^-1。基于对空白样品荧光强度的3次独立测试得出标准偏差(σ)为4.11×10^-3，根据公式LOD=3σ/K_sv计算出配合物的检出限(LOD)为0.27 μmol·L^-1，所有数据均经过基线校正得出。与表 5列出的材料^[31-35]的猝灭常数和检出限进行比较，所制备的配合物在检测Fe³⁺时具有较好的荧光传感性能。

  图 6

  

  图 6.  (a) 配合物在加入不同体积的Fe³⁺水溶液(1 mmol·L^-1)后的发射光谱; (b) I₀/I与Fe³⁺浓度的线性关系图

  Figure 6.  (a) Emission spectra of the complex after adding different volumes of Fe³⁺ aqueous solution (1 mmol·L^-1); (b) Linear relationship curve between I₀/I and Fe³⁺ concentration

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  表 5

  

  表 5  不同发光材料检测Fe³⁺的猝灭常数及检出限

  Table 5.  Quenching constants and detection limits of different luminescent materials for detecting Fe³⁺

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  Material	Ksv / (L·mol-1)	LOD / (μmol·L-1)	Ref.
  [CdL(H2O)(NO3)·H2O]n	1.35×103	253	[31]
  [Cd(HDCPN)(1, 4-bib)0.5(H2O)2]n	4.74×104	132	[32]
  [Zn3Eu2(TTHA)2(H2O)6]·6H2O	1.96×103	16.8	[33]
  [Mn4(OH)2(tpdc)3]·2CH3CN	3.66×104	0.82	[34]
  [Cd4(L)4(1, 4-bib)4]·2DMA	1.16×104	0.65	[35]
  [Cd(4, 4′-bipy)(H2O)4](4-MBS)2	4.57×104	0.27	This work

  2.2.5   配合物的循环传感性能

  在荧光传感性能的研究基础上，进一步考察了配合物对Fe³⁺的可循环检测性能，将前述传感实验的用量放大10倍进行循环传感实验。第一轮荧光传感测试结束后，对悬浊液进行离心，将离心后的配合物用乙醇溶液多次洗涤后进行PXRD测试。之后，将配合物重新分散用于第二轮检测。经过连续5次循环测试，配合物的荧光发射强度略有降低(图 7a)，但每次加入Fe³⁺后配合物的荧光仍然能够被猝灭，表明配合物对Fe³⁺的荧光检测具有良好的可重复性。对每次传感过后的配合物进行PXRD测试，并与原始样品进行对比(图 7b)，循环后样品的特征峰位置与原始样品相似，特征峰未发生偏移，表明配合物在每次传感实验后仍保持原来的结构。以上结果表明配合物对Fe³⁺的传感具备良好的可重复性与稳定性。

  图 7

  

  图 7.  (a) 配合物循环荧光传感实验结果; (b) 配合物循环实验前后的PXRD图

  Figure 7.  (a) Results of the cycling fluorescence sensing experiment of the complex; (b) PXRD patterns of the complex before and after the cycling experiment

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  2.3   配合物晶体结构及Hirshfeld表面分析

  2.3.1   配合物的晶体结构

  通过单晶X射线衍射分析可知，配合物属于单斜晶系的P2₁/c空间群，其晶胞参数见表 1。配合物的晶体结构如图 8a所示，每个结构基元中包含1个Cd²⁺、1个4，4′-bipy、2个4-MBS^-基团以及4个水分子。结合表 2和3可知，配合物的结构基元中，Cd1—O1W键长0.232 4(3) nm，Cd1—O2W键长0.233 8(3) nm，Cd1—N1键长0.226 5(3) nm，并且Cd²⁺与周围原子形成的轴向键角均为180°，但是轴向原子与赤道原子之间的夹角均不为90°，说明Cd²⁺采用略有畸变的八面体配位构型(图 8b)，即分别与来自水分子中的O原子以及来自4，4′-bipy中的N原子直接配位形成一维链状结构，而4-MBS^-基团则是通过分子间氢键与链状结构相连。如图 8c所示，配合物的晶体结构中存在大量的氢键(O—H…O相互作用，图中红色虚线)和C—H…π相互作用(图中蓝色虚线)。结合表 4可知，配合物中的氢键分为2种：第一种类型的氢键由配位水中的一个H与4-MBS^-基团中的O构成(O1W—H1WA…O1、O2W—H2WB…O3)，另一种类型的氢键是由不同配位水上的H与同一个4-MBS^-基团中的2个O原子形成(O1W—H1WB…O1、O2W—H2WA…O2)，这些氢键将磺酸基团和Cd²⁺与4，4′-bipy形成的链状结构连接起来，而磺酸基团起到了中和电性的作用；此外，在图 8c中还观察到配合物的晶体结构中存在C—H…π相互作用：由N1-C15-C16-C17-C18-C19构成了第一个π平面，质心Cg1坐标为(-0.314 73，-0.003 37，0.499 62)，该平面与H2原子之间存在相互作用，H2…Cg1间距为0.309 25 nm；C20#1-C21#1-C22#1-N2#1-C23#1-C24#1构成了第二个π平面，质心Cg2坐标为(0.685 27，-0.496 63，-0.000 38)，H7#1原子与Cg2间距为0.376 76 nm，这种相互作用在分子结构中与氢键相互协同，共同增强配合物的结构稳定性^[36]。因此，单个的分子结构通过上述分子间的各种相互作用不断扩展，再层层堆叠构建成三维空间立体结构(图 8d)。

  图 8

  

  图 8.  (a) 配合物的晶体结构(椭球率为30%); (b) Cd²⁺的八面体配位几何; (c) 分子间氢键(红色虚线)和C—H…π相互作用(蓝色虚线); (d) 三维空间立体结构

  Figure 8.  (a) Crystal structure of the complex with 30% ellipsoid probability; (b) Octahedral coordination geometry of Cd²⁺; (c) Hydrogen bond (red dashed lines) and C—H…π interaction (blue dashed lines) between the contiguous structural units; (d) 3D spatial structure

  Symmetry code: #1:-x+2, -y+2, -z+1.

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  单晶表征结果证明了配合物的结构，同时显示在配合物中存在大量氢键及C—H…π相互作用，4，4′-bipy中较多的N原子有利于与金属配位，防止了金属镉浸出，以上特点使得配合物在荧光传感Fe³⁺时具有良好的结构稳定性。

  2.3.2   Hirshfeld表面分析

  利用CrystalExplorer软件对配合物的结晶状态中存在的弱相互作用进行分析，通过Hirshfeld表面分析证实配合物结构中存在氢键和C—H…π相互作用，同时还观察到了H…H相互作用。图 9列出了配合物在d_norm和Shape index上的映射表面、非共价相互作用的二维指纹谱图以及不同相互作用对其各自的Hirshfeld表面的百分比贡献。结合表 4中的氢键数据可知d_norm图中红色斑点代表配位水中的3个H与4-MBS^-中的3个O原子形成的氢键(O—H…O)，在相应指纹图中表现为左下方只有一个尖峰，说明配合物中的氢键都是由配位水向4-MBS^-中的O提供H原子，占总Hirshfeld表面积的比例较大(30.9%)，说明了强氢键网络的形成，显著提高了晶体的稳定性。而白色区域表示H…H相互作用，在指纹图中也可以观察到代表H…H(d_e+d_i=2.4)相互作用的钝峰，占总Hirshfeld表面积的比例最大(33%)，表明该相互作用在分子间占据主导地位，对驱动分子聚集和维持晶体的结构稳定性起到了关键作用^[37]。Shape index图表示配合物在结晶状态下的堆积模式，图中红色区域附近显示配合物的晶体堆积中C—H…π相互作用，指纹图中也可以观察到以d_i=d_e为对称轴呈钳状的一对尖峰，占总Hirshfeld表面积的28.5%，C—H…π相互作用可以辅助配合物形成疏水空腔，使金属更容易接近配位O原子，增强结合亲和力和灵敏度。在配合物结构中还存在其他占比非常小的相互作用，在本图中没有显示。以上这些相互作用并非孤立存在，而是通过相互协同使配合物分子形成复杂的网络，增强配合物的结构稳定性及荧光传感能力。

  图 9

  

  图 9.  (a、b) 配合物的Hirshfeld表面; (c) 二维指纹图及相互作用占比

  Figure 9.  (a, b) Hirshfeld surface of the complex; (c) 2D fingerprints and the proportion of interactions

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  2.4   荧光猝灭机理

  目前关于荧光猝灭型传感的机理研究主要有以下4个方面：配合物结构的坍塌、配合物中心金属离子与待测离子的电荷转移、配合物与待测离子的相互作用和能量竞争吸收^[38]。

  为探究猝灭机理，将配合物在1 mmol·L^-1的Fe³⁺水溶液中浸泡3 d，对浸泡前后配合物进行PXRD测试(图 10，测试条件与第2.2.5节相同)，浸泡前配合物的粉末衍射峰位与模拟峰位基本一致，表明配合物具有很高的相纯度，且特征峰未发生偏移，表明配合物在溶液中结构稳定，因此，配合物荧光猝灭并非结构坍塌所致。此外，由于Cd²⁺的最外层电子构型为d¹⁰，待测离子向Cd²⁺的电荷转移很困难，因此配合物的荧光猝灭也不是电荷转移所致。

  图 10

  

  图 10.  配合物浸泡Fe³⁺前后的PXRD图

  Figure 10.  PXRD patterns of the complex before and after immersion in Fe³⁺

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  配制质量浓度为0.75 g·L^-1的配合物乙醇悬浊液，对Fe³⁺猝灭前后的配合物进行XPS测试。由O、Cd、C、N和S的精细谱(图 11a~11e)可知，配合物识别Fe³⁺前后O1s峰发生了明显的变化，而Cd3d/2d、C1s、N1s和S2p的结合能无明显变化，以上结果说明Fe³⁺与O原子之间发生了相互作用，因此Fe³⁺与O原子发生相互作用可能是猝灭机理之一。

  图 11

  

  图 11.  (a~e) 配合物浸泡Fe³⁺前、后的O1s、Cd3d/2d、C1s、N1s和S2p的XPS谱图

  Figure 11.  (a-e) XPS spectra of O1s, Cd3d/2d, C1s, N1s, and S2p for the complex before and after Fe³⁺ immersion

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  另外，对13种浓度为1 mmol·L^-1的不同阳离子水溶液的紫外可见吸收光谱进行了测试(图 12)，并与配合物的激发光谱进行对比。结果表明，Fe³⁺的紫外可见吸收光谱与配合物的荧光激发光谱存在部分重叠，而其他离子的紫外可见吸收光谱与配合物的激发光谱没有重叠，这表明Fe³⁺与配合物之间存在能量竞争吸收现象，因此能量竞争吸收可能是猝灭机理之二。

  图 12

  

  图 12.  不同阳离子的紫外可见吸收光谱与配合物的荧光激发光谱

  Figure 12.  UV-Vis absorption spectra of different cations and fluorescence excitation spectra of the complex

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  综上，推测Fe³⁺与O原子之间的相互作用和Fe³⁺与配合物之间的能量竞争吸收共同导致了配合物的荧光猝灭。

  3.   结论

  通过溶剂热法成功合成了一例具有较好热稳定性的新型Cd(Ⅱ)配合物[Cd(4，4′-bipy)(H₂O)₄] (4-MBS)₂，荧光实验证明，该配合物对Fe³⁺具有良好的识别能力，且识别过程具有很好的抗干扰能力和灵敏度。通过荧光传感循环实验发现配合物对Fe³⁺的荧光检测具有良好的可重复性。利用单晶X射线衍射技术解析配合物晶体结构，并结合Hirshfeld表面分析方法对分子间的非共价相互作用进行研究，阐明了这些相互作用在增强配合物的结构稳定性和荧光传感性能方面的重要贡献。最后，阐述了Fe³⁺对配合物荧光猝灭的作用机理。本文报道的配合物对Fe³⁺表现出优异的选择性与灵敏性，是一种性能优良的Fe³⁺荧光传感材料，其在检测水体中铁离子方面具有操作简便、响应快速、抗干扰能力强等优势，展现出广泛的实际应用前景。这也为进一步研究基于金属有机配合物的荧光传感器提供了新的思路。

  
  
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  图 1  配合物、4, 4′-bipy和Na(4-MBS)的红外谱图

  Figure 1  Infrared spectra of the complex, 4, 4′-bipy, and Na(4-MBS)

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  图 2  配合物的TG-DTG曲线

  Figure 2  TG-DTG curve of the complex

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  图 3  配合物、4, 4′-bipy和Na(4-MBS)的固态荧光谱图

  Figure 3  Solid-state fluorescence spectra of the complex, 4, 4′-bipy, and Na(4-MBS)

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  图 4  配合物在不同溶剂中的荧光光谱

  Figure 4  Fluorescence spectra of the complex in different solvents

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  图 5  配合物对Fe³⁺的识别及抗干扰实验

  Figure 5  Identification of Fe³⁺ by the complex and anti-interference experiment

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  图 6  (a) 配合物在加入不同体积的Fe³⁺水溶液(1 mmol·L^-1)后的发射光谱; (b) I₀/I与Fe³⁺浓度的线性关系图

  Figure 6  (a) Emission spectra of the complex after adding different volumes of Fe³⁺ aqueous solution (1 mmol·L^-1); (b) Linear relationship curve between I₀/I and Fe³⁺ concentration

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  图 7  (a) 配合物循环荧光传感实验结果; (b) 配合物循环实验前后的PXRD图

  Figure 7  (a) Results of the cycling fluorescence sensing experiment of the complex; (b) PXRD patterns of the complex before and after the cycling experiment

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  图 8  (a) 配合物的晶体结构(椭球率为30%); (b) Cd²⁺的八面体配位几何; (c) 分子间氢键(红色虚线)和C—H…π相互作用(蓝色虚线); (d) 三维空间立体结构

  Figure 8  (a) Crystal structure of the complex with 30% ellipsoid probability; (b) Octahedral coordination geometry of Cd²⁺; (c) Hydrogen bond (red dashed lines) and C—H…π interaction (blue dashed lines) between the contiguous structural units; (d) 3D spatial structure

  Symmetry code: #1:-x+2, -y+2, -z+1.

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  图 9  (a、b) 配合物的Hirshfeld表面; (c) 二维指纹图及相互作用占比

  Figure 9  (a, b) Hirshfeld surface of the complex; (c) 2D fingerprints and the proportion of interactions

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  图 10  配合物浸泡Fe³⁺前后的PXRD图

  Figure 10  PXRD patterns of the complex before and after immersion in Fe³⁺

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  图 11  (a~e) 配合物浸泡Fe³⁺前、后的O1s、Cd3d/2d、C1s、N1s和S2p的XPS谱图

  Figure 11  (a-e) XPS spectra of O1s, Cd3d/2d, C1s, N1s, and S2p for the complex before and after Fe³⁺ immersion

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  图 12  不同阳离子的紫外可见吸收光谱与配合物的荧光激发光谱

  Figure 12  UV-Vis absorption spectra of different cations and fluorescence excitation spectra of the complex

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  表 1  配合物的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of the complex

  Parameter	[Cd(4, 4′-bipy)(H2O)4](4-MBS)2		Parameter	[Cd(4, 4′-bipy)(H2O)4](4-MBS)2
  Formula	C24H30CdN2O10S2		Z	2
  Formula weight	683.02		Dc / (g·cm-3)	1.606
  Crystal system	Monoclinic		F(000)	696
  Space group	P21/c		Reflection, independent	56 888, 2 474
  a / nm	1.1598 2(7)		Observed reflection [I > 2σ(I)]	1 295
  b / nm	0.822 18(5)		Rint	0.063 8
  c / nm	1.483 34(9)		Goodness-of-fit on F 2	1.252
  β / (°)	92.805(2)		R1, wR2* [I≥2σ(I)]	0.038 4, 0.102 5
  V / nm3	1.412 79(15)		R1, wR2 (all data)	0.045 2, 0.109 6
  *R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|, wR2={∑[w(Fo2-Fc2)2]/∑[w(Fo2)2]}1/2.

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  表 2  配合物的部分键长

  Table 2.  Selected bond lengths of the complex

  Cd1—O1W#1	0.232 4(3)	Cd1—O2W#1	0.233 8(3)	Cd1—N1#1	0.226 5(3)
  Cd1—O1W	0.232 4(3)	Cd1—O2W	0.233 8(3)	Cd1—N1	0.226 5(3)
  Symmetry code: #1: -x+2, -y+2, -z+1.

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  表 3  配合物的部分键角

  Table 3.  Selected bond angles of the complex

  O1W#1—Cd1—O1W	180	O2W—Cd1—O2W#1	180	N1—Cd1—N1#1	180
  O1W#1—Cd1—O2W#1	89.55(13)	N1#1—Cd1—O1W#1	95.18(10)	N1—Cd1—O1W	95.18(10)
  O1W—Cd1—O2W#1	90.45(13)	N1—Cd1—O2W	92.59(11)	N1—Cd1—O1W#1	84.82(10)
  O1W#1—Cd1—O2W	90.45(13)	N1—Cd1—O2W#1	87.41(11)	N1#1—Cd1—O2W	87.41(11)
  O1W—Cd1—O2W	89.55(13)	N1#1—Cd1—O2W#1	92.59(11)
  Symmetry code: #1: -x+2, -y+2, -z+1.

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  表 4  配合物的氢键键长和键角

  Table 4.  Hydrogen bond lengths and bond angles of the complex

  D—H…A	d(D—H) / nm	d(H…A) / nm	d(D…A) / nm	∠DHA / (°)
  O1W—H1WA…O1	0.085	0.207	0.283 8(5)	149.7
  O1W—H1WB…O1#3	0.085	0.207	0.286 1(5)	153.8
  O2W—H2WA…O2#3	0.085	0.200	0.280 2(5)	156.9
  O2W—H2WB…O3#4	0.085	0.207	0.285 2(5)	150.9
  Symmetry codes: #1: -x+2, -y+2, -z+1; #2: -x+1, -y+2, -z+1; #3: -x+2, -y+1, -z+1; #4: x, -y+3/2, z+1/2.

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  表 5  不同发光材料检测Fe³⁺的猝灭常数及检出限

  Table 5.  Quenching constants and detection limits of different luminescent materials for detecting Fe³⁺

  Material	Ksv / (L·mol-1)	LOD / (μmol·L-1)	Ref.
  [CdL(H2O)(NO3)·H2O]n	1.35×103	253	[31]
  [Cd(HDCPN)(1, 4-bib)0.5(H2O)2]n	4.74×104	132	[32]
  [Zn3Eu2(TTHA)2(H2O)6]·6H2O	1.96×103	16.8	[33]
  [Mn4(OH)2(tpdc)3]·2CH3CN	3.66×104	0.82	[34]
  [Cd4(L)4(1, 4-bib)4]·2DMA	1.16×104	0.65	[35]
  [Cd(4, 4′-bipy)(H2O)4](4-MBS)2	4.57×104	0.27	This work

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