4-氨基苯酚(4-AP)是解热镇痛药扑热息痛的核心原料，全球年需求量始终维持高位[1]。该物质具有强还原性与生物毒性，对水生生物表现出毒性强且持续时间长的显著影响特征，且易通过食物链富集，已被纳入环境优先控制污染物名录[2-5]。鉴于其致癌性，监管机构(如欧洲及美国药典)严格限制药品中4-AP的含量不得超过9.16 μmol·L-1 [6-8]。4-AP的传统检测方法(如高效液相色谱法、光谱法等)存在成本高、操作复杂、样品前处理步骤繁琐等缺陷，而且4-AP水溶性低，在废水、生物样品等复杂基质中易被吸附，或与其他成分产生干扰，实际检测中还会受到酚类、重金属等共存物的进一步影响。4-AP兼具“医药化工刚需”与“环境健康风险”的双重属性，其检测因其自身理化特性及基质干扰问题面临明显技术瓶颈，是高实际需求和高检测难度的典型目标分子[9-14]。因此，开发一种简单、快速、灵敏、特异、环保且便携的4-AP检测方法具有重要的现实意义。而电化学传感法因其设备简单、灵敏度高、耗时短、测试成本低等显著优势，在环境监测、食品安全、生物医学等领域备受关注[15-18]。
金属有机框架(MOF)是以金属离子或簇为节点，通过刚性有机配体自组装而成的三维周期性网络结构，因兼具结构多样性、高比表面积及可调表面化学微环境等特性，目前已成为电化学传感领域的重要材料之一[19-20]。MOF材料的高比表面积可提供丰富的催化活性位点，显著增强对目标物的吸附能力；可调的孔结构能有效优化传质过程，促进识别底物与活性中心的充分接触；多样的拓扑结构为实现特异性识别、提升电化学传感性能奠定了基础[21]。然而，MOF材料自身存在稳定性差[22]、导电性弱[23]的缺陷，严重限制了其在电化学传感领域的应用。为克服上述缺陷，研究人员通常采用复合、衍生等策略对MOF材料进行功能化修饰，以提升其导电性与稳定性[24-25]；或通过选择具有刚性结构且含有π共轭体系的苯多羧酸类配体与高价金属配位，以设计具有良好化学稳定性和导电性的MOF，实现对不同抗生素的识别[26]。此外，由具有氧化还原活性的过渡金属离子(如Fe、Co、Mn、Ni等)形成的多核金属簇，与携带有特殊功能基团(如—NH2、—CH3等)的有机配体自组装成具有高比表面积、多中心催化活性位点的MOF，已被报道用作电化学传感材料[27]。例如，Hu等采用刚性含N配体4-(4-羧基苯基)-卟啉(TCPP)与Cu成功组装出更均匀、更薄的二维Cu-TCPP-DMF结构。该结构不仅稳定性良好，还整合了具有催化功能的Cu位点，可用于检测河水中的4-AP与乙酰胆碱[28]。Yang等制备了基于ZIF-67/MWCNT-COOH/Nafion复合材料的新型电化学传感器，其配体为甲基咪唑基骨架结构，显著提高了催化活性以及对4-AP、对乙酰氨基酚(AMP)的吸附富集能力[29]。我们也设计了基于富含氮原子的异烟酸(HINA)和2，4，6-三(4-羧基苯基)-1，3，5-三嗪(H3TATB)配体的MOF材料{Cu2(INA)2(TATB)·H2O}n (SXNU-3-Cu，SXNU=Shanxi Normal University)。其独特的笼套笼结构表面富集了丰富的氮原子，这些氮原子可与氯霉素(CAP)分子中的—NO2基团通过范德瓦耳斯力相互作用，增强了CAP分子在笼表面的吸附，使该材料能够灵敏识别CAP[30]。含氮有机配体具有丰富的识别位点，通过与易识别底物形成氢键，可强化两者间的相互作用，进而有效提高抗生素在MOF框架中的富集程度，从而提升电化学识别性能[31]。目前，尽管借助多核金属簇的精准设计，已可实现节点间配位向量的精准调控，进而定向合成具有特定网络拓扑的结构，但这一过程仍面临挑战。在特定的多金属簇基MOF中，四核金属簇不仅能构建高连接数的刚性MOF材料，还可通过其独特的电子结构、配位不饱和位点及协同效应，调控MOF框架的电子结构与电催化性能，成为实现识别与传感功能的关键[32-34]，为设计具有不同氧化还原性能的MOF材料及开发电化学传感器提供了新思路。
基于此，我们选取了具有“长方形”结构的3，3′，5，5′-偶氮苯四羧酸(H4ABTC)配体，与线性的HINA配体协同组装，成功构筑了以四核金属氧簇为次级结构单元、具有菱形孔道结构的Co-MOF：[Co4(μ3-OH)2(ABTC)(INA)2(DMF)2]n (SXNU-6-Co)。四核簇[Co4((μ3-OH)2(COO)6)]提供了高密度Co催化位点，促进了电子转移；加之具有不同配位数的Co金属中心，其Co2+/Co3+的变价特性可有效提升4-AP氧化还原反应的催化活性。含氮刚性配体ABTC4-与INA-在菱形孔道内构筑富氮微环境，其中氮原子作为路易斯碱位点，借助氢键和π-π相互作用选择性吸附4-AP(含酚羟基和氨基)，增强了特异性识别能力；而结构中规整的孔道能够产生纳米限域效应，加快孔道内4-AP的扩散，进而显著提升了所构建的SXNU-6-Co/GCE(GCE=玻碳电极)传感器对4-AP的检测灵敏度。其检测线性范围为0.2~328 μmol·L-1，检出限(S/N=3)低至10.47 nmol·L-1，该性能指标使其在环境监测领域具有广阔的应用前景。
试剂与主要仪器及其工作条件详见Supporting information。
将0.035 g硝酸钴、0.006 g HINA和0.011 g H4ABTC加入到含有1.5 mL DMF、1 mL去离子水、1.5 mL乙醇的20 mL玻璃瓶中，搅拌至溶液分散均匀，室温超声30 min后放入100 ℃的烘箱中，加热7 d后取出，冷却至室温，得到紫红色棒状晶体SXNU-6-Co。产率56%；元素分析(C17H15Co2N3O8)计算值(%)：C 40.25，H 2.98，O 25.23，N 8.28；实验值(%)：C 40.98，H 3.02，O 25.56，N 8.45。IR(KBr，cm-1)：3 113(s)，3 050(s)，2 392(s)，1 720(m)，1 637(m)，1 579(s)，1 494(m)，1 447(w)，1 380(w)，1 297(s)，1 248(s)，1 209(s)，1 111(s)，1 063(s)，858(s)，764(m)，858(m)，698(m)，499(s)。
采用尺寸分别为1.0、0.3和0.05 μm的Al2O3粉对GCE表面进行抛光处理，随后依次用H2O和乙醇进行超声清洗，接着采用循环伏安法(CV)对GCE的性能展开测试。用[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-(5 mmol·L-1)和KCl(0.1mol·L-1)对电极进行预处理。
将2.0 mg的SXNU-6-Co分散到1 mL乙醇与Nafion(0.5%)的混合液中，经超声处理10 min后，获得均匀的悬浮液。随后将6 μL悬浮液滴涂至处理过的GCE表面，待晾干后便得到SXNU-6-Co/GCE。为进行对照，把相同浓度的Nafion溶液滴加到玻碳电极表面，待干燥后得到Nafion/GCE。
电化学测试均在CHI 760D电化学工作站进行，该工作站集成了多种电化学测量技术，采用三电极体系，汞/氧化汞电极(Hg/HgO)作为参比电极，Pt丝电极为辅助电极，SXNU-6-Co/GCE作为工作电极。在10 mmol·L-1的六氨合钌离子([Ru(NH3)6]2+/ [Ru(NH3)6]3+)和0.1 mol·L-1 KCl溶液中，对Bare GCE(未修饰GCE)、Nafion/GCE和SXNU-6-Co/GCE修饰电极进行CV和电化学阻抗谱(EIS)的测试。在扫描速率为100 mV·s-1、电位窗口为-0.5~0.3 V的条件下获得CV曲线。EIS测试在0.01 Hz~100 kHz的频率范围内开展，信号幅值为5 mV。采用CV和差分脉冲伏安法(DPV)研究SXNU-6-Co/GCE电极对4-AP的传感特性，利用磷酸二氢钠(NaH2PO4)和磷酸氢二钠(Na2HPO4)缓冲溶液调节pH，电位窗口均设定为0~0.6 V。
单晶X射线衍射分析表明，SXNU-6-Co晶体属于单斜晶系C2/c空间群(表S1)。如图 1a所示，最小不对称单元中含有2个Co2+离子，半个ABTC4-配体，1个INA-配体，1个位置无序的DMF配体和1个OH-。中心离子Co2+存在2种配位模式：Co1采用六配位模式，由ABTC4-配体的2个不同羧基O原子、2个INA-配体的1个羧基O原子和1个N原子、2个桥接的μ3-OH-氧原子配位，形成八面体构型；Co2采用五配位模式，由ABTC4-配体的2个不同羧基O原子、1个INA-配体的羧基O原子、1个桥接的μ3-OH-氧原子以及1个位置无序的DMF分子中的氧原子配位，形成四方锥结构，SXNU-6-Co中Co—O键的键长为0.196 9(4)~0.212 3(2) nm，O—Co—O键角为52.53(10)°~171.56(12)°(表S2)。如图S1a所示，4个Co离子通过2个μ3-OH-基团桥接，形成四核钴氧簇[Co4(μ3-OH)2(COO)6]；沿a轴和c轴方向，四核钴氧簇[Co4(μ3-OH)2(COO)6]借助INA-桥连进一步拓展形成二维平面(图 1b)；随后沿着b轴方向，4个四核簇与6个来自2个ABTC4-配体中的苯环和2个INA-中的苯环连接，构建起三维菱形网络，孔窗口的尺寸为1.24 nm×1.15 nm，其菱形网格内填充有1个ABTC4-配体，对孔道进行了分割，使其孔道内富集了偶氮键(图 1c)。依据PLATON软件计算溶剂分子在每个晶胞中体积占比约为33.7%。1个四核钴氧簇[Co4(μ3-OH)2(COO)6)]周围连接了4个ABTC4-和4个INA-，可简化为8连接节点(图S1b)，1个ABTC4-配体周围连接4个四核簇，可简化为4连接节点(图S1c)，INA-可简化为直线(图S1d)，故SXNU-6-Co的三维结构可简化为新的二节点(4-c)(8-c)连接的网络，其拓扑结构的Schläfli符号是(32.42.52)(34.46.58.68.72) (图 1d)。
Symmetry codes: A: 1/2-x, 1/2+y, 1/2-z; B: 1-x, y, 3/2-z; C: 1/2-x, 3/2-y, 1-z; D: x, 1-y, 1/2+z; E:-1/2+x, 3/2-y, -1/2+z.
对SXNU-6-Co材料、H4ABTC及HINA配体进行红外测试后，结果如图 2a所示。在SXNU-6-Co中，配位羧基(—COOH)中羟基(νO—H)伸缩振动峰位于3 427 cm-1处，羧基羟基的面外弯曲振动峰位于1 063 cm-1。H4ABTC中羰基(νC=O)的伸缩振动峰位于1 722 cm-1，HINA中羰基(νC=O)的伸缩振动峰位于1 720 cm-1，而在SXNU-6-Co中，由于羧基与Co2+发生配位作用，原游离羧基的νC=O峰(1 720 cm-1)消失，取而代之的是位于1 618和1 579 cm-1附近的2个强吸收峰，分别对应羧基的不对称(
对该样品进行了热重(TG)测试。从TG曲线(图 2b)可以看出，在30~300 ℃的温度区间内，主要发生材料孔道内DMF以及INA配体的分解，失重实验值约36.07%(理论值：38.68%)；而在300~800 ℃范围内，ABTC4-配体逐渐分解，导致晶体结构坍塌，失重实验值约31.58%，最终产物为CoO(实验值：32.35%，理论值：34.92%)。该TG分析结果表明，SXNU-6-Co在300 ℃以下具有良好的热稳定性，孔道内壳体分子脱除后骨架仍能保持完整，这为其后续作为电化学传感材料在温和条件下的应用提供了结构稳定性保障。进一步对比晶体结构中配体的配位环境可知，INA-配体与钴氧簇的结合相对较弱，因此在较低温度段率先分解；而ABTC4-配体作为主要的桥联配体构建四核钴氧簇骨架，其与金属中心的配位作用更强，因此分解温度更高，这与红外光谱中羧基氧和吡啶氮的特征峰变化所反映的配位强度规律一致，共同证实了SXNU-6-Co晶体结构的合理性和稳定性。此外，最终残留产物CoO的实验值与基于晶体结构中钴离子含量推算的理论计算值基本吻合，这一结果进一步验证了晶体结构中金属中心的组成及配位模式的准确性，为后续深入理解材料的电化学行为及传感性能提供了关键的结构依据。
对SXNU-6-Co样品以及在不同pH(2、3、4、5、6、7、8、9、10)的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中浸泡后的样品进行粉末X射线衍射(PXRD)分析，结果如图 2c所示。pH=3~9时，样品的衍射峰与模拟的PXRD图吻合，但是pH=2和10时样品的主峰消失，表明 SXNU-6-Co的最佳pH应用范围为3~9。这一特性确保了材料在复杂的电化学检测环境(如不同pH的实际样品体系)中仍能维持结构完整性，为构建稳定可靠的电化学传感器奠定了坚实基础。相较于许多对酸碱环境敏感的MOF材料，SXNU-6-Co优异的酸碱耐受性显著拓宽了其在实际样品分析中的适用范围，尤其对于可能存在pH波动的生物流体或环境水样中4-AP的检测具有重要意义。此外，结晶度的保持也有利于材料表面活性位点的充分暴露，进而提升其电化学响应的重复性与灵敏度，为后续电化学行为的深入研究及传感性能的系统优化提供了关键的结构层面支撑。
采用X射线光电子能谱(XPS)对SXNU-6-Co的化学键状态进行了表征(图 3a)。总谱分析表明，SXNU-6-Co包含C、O、N、Co四种元素。SXNU-6-Co的C1s谱图(图 3b)显示，C—C键的结合能为284.35 eV，而285.36和288.07 eV处的峰则分别对应C—O—C和O—C=O键的结合能。在SXNU-6-Co的O1s谱图(图 3c)中，C=O和C—O键的结合能分别为531.16和533.57 eV。在SXNU-6-Co的N1s谱图(图 3d)中，C—N键的结合能为399.41 eV，=N—的结合能为400.21 eV，异烟酸根配体中吡啶N的结合能为399.9 eV[35]。如图 3e所示，Co2p3/2轨道的结合能分别为780.93和786.02 eV，Co2p1/2轨道的结合能分别为796.69和801.08 eV[36]。这表明材料中的钴元素主要以+2价存在，与四核钴氧簇的结构设计预期相符。结合C、O、N元素的键合状态分析，XPS结果进一步验证了SXNU-6-Co中偶氮键修饰的有机配体与钴离子之间的配位作用以及骨架结构的完整性，为该材料后续在电化学传感中的应用提供了可靠的结构依据。
采用CV和EIS[37-38]技术研究不同电极材料的电化学性能。为了更准确评价SXNU-6-Co的电化学性能，制备电极表面负载相同量Nafion的修饰电极(Nafion/GCE，0.025 mg·cm-2)作为对照。在10 mmol·L-1 [Ru(NH3)6]2+/[Ru(NH3)6]3+(含0.1 mol·L-1 KCl)溶液中，测试Bare GCE、Nafion/GCE和SXNU-6-Co/GCE的CV曲线。如图 4a所示，测试Bare GCE和SXNU-6-Co/GCE时，均可观察到一对明显的氧化还原峰，Nafion/GCE显示出一对微弱的氧化还原峰。这表明，在[Ru(NH3)6]2+/[Ru(NH3)6]3+探针溶液中，发生了一个可逆的电化学反应。且SXNU-6-Co/GCE电极记录的氧化还原峰电流明显高于Nafion/GCE记录的氧化还原峰电流，这可能是由于导电的SXNU-6-Co材料具有更多的电催化位点和较大的表面积。这有利于提高SXNU-6-Co/GCE电化学传感性能。图 4b是Bare GCE、Nafion/GCE和SXNU-6-Co/GCE电极在10 mmol·L-1 [Ru(NH3)6]2+/[Ru(NH3)6]3+(含0.1 mol·L-1 KCl)溶液中的EIS测试结果。其测试结果与CV测试结果一致，相较于Nafion/GCE电极，SXNU-6-Co/GCE电极的Rct较小，说明制备的SXNU-6-Co材料可有效降低溶液与电极之间的电子转移电阻，促进了电极表面电荷转移的发生。
为考察SXNU-6-Co/GCE电化学传感器检测4-AP的可行性，我们对比了Bare GCE、Nafion/GCE和SXNU-6-Co/GCE电极在含74 μmol·L-1 4-AP的0.10 mol·L-1 PBS(pH=4)溶液中的CV和DPV响应。如图 5a所示，SXNU-6-Co/GCE电极上4-AP的特征氧化峰电流(Ipa)显著大于Bare GCE和Nafion/GCE。而在DPV图中，SXNU-6-Co/GCE(Ipa=8.35 μA)相较于Bare GCE(Ipa=4.28 μA)和Nafion/GCE(Ipa=1.80 μA)呈现明显增强的氧化峰电流(图 5b)。CV与DPV的结果相吻合，表明SXNU-6-Co/GCE修饰电极对4-AP展现出更优的电化学反应特性，因此适用于4-AP的检测。
在0.10 mol·L-1的不同pH缓冲溶液中，通过DPV研究了溶液pH对4-AP在SXNU-6-Co/GCE修饰电极上的电化学行为的影响。结果如图 6a所示，当pH从3增加到7时，峰电流先增加再减小，在pH=4时，SXNU-6-Co/GCE的电流响应达到最大(图 6b)。且峰电位随着溶液pH升高而逐渐向低电位方向移动[38]。图 6c为4-AP的氧化峰电位(Epa)与溶液pH关系的线性拟合，线性方程为Epa=-0.068pH+0.668 (R2=0.995)。斜率值为0.068 V，接近Nernst方程的标准值(0.059 V)，证实了4-AP在SXNU-6-Co/GCE上的氧化还原过程中所转移的质子数与电子数相等[39-40]。
电极表面SXNU-6-Co材料的负载量与电极的灵敏度密切相关。以不同负载体积的0.3 mg·mL-1 SXNU-6-Co悬浮液制备SXNU-6-Co/GCE，并采用DPV法研究了不同负载体积对4-AP氧化峰电流的影响。如图 7a和7b所示，当SXNU-6-Co负载体积从4 μL增加至6 μL时，氧化峰电流显著增加；而当体积继续增加到8 μL时，峰电流则明显降低。这主要是因为修饰材料厚度的增加，阻碍了电子转移过程，进而降低了灵敏度。因此，为使传感器展现出较高的电化学性能，本研究选定SXNU-6-Co悬浮液的最佳用量为6 μL。
为进一步考察SXNU-6-Co负载浓度对4-AP检测性能的影响，采用DPV法研究了6 μL不同负载浓度(0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 mg·mL-1)的SXNU-6-Co对检测4-AP信号的影响。如图 7c和7d所示，当负载浓度在0.1~0.3 mg·mL-1范围时，氧化峰电流随着浓度的增加而增大。而当负载浓度进一步增至0.6 mg·mL-1时，峰值电流显著减小。这可能是由于在高浓度条件下，SXNU-6-Co材料达到过饱和状态，导致部分活性位点被覆盖，进而降低了SXNU-6-Co/GCE的灵敏度。因此，选择0.3 mg·mL-1作为制备SXNU-6-Co/GCE传感器的最佳负载浓度，并用于后续实验。
采用CV测试进一步探究SXNU-6-Co/GCE电极传感4-AP的动力学过程。图 8a呈现了在不同扫描速率(50~500 mV·s-1)下，SXNU-6-Co/GCE电极对74 μmol·L-1 4-AP的CV响应情况。根据CV的原理，扫描速率的增加会导致电流响应增加、峰电位正移、峰分离减小以及峰宽减小。结果表明，随着扫描速率的增加，氧化峰和还原峰分别向正、负电位区域移动，且峰电流随之增加。如图 8b所示，根据扫描速率对CV曲线的影响分析，氧化峰电流与扫描速率平方根之间呈现良好的线性关系(Ipa=0.393v1/2-0.437，R2=0.999)，这表明4‑AP在 SXNU-6-Co/GCE电极上的电化学反应遵循扩散控制机制[41-43]。此外，氧化峰电位与ln v也存在一定的线性关系，如图 8c所示，其线性回归方程为Epa=-0.025 9ln v+0.518(R2=0.990)，根据Laviron方程Epa=E0+RTln v/[(1-α)nF]，可以估算阳极氧化过程的电子数，其中E0是由Epa与ln v的线性关系所得到的截距，R为理想气体常数(8.314 J·mol-1·K-1)，T为温度(298.15 K)，α为电子转移系数，n为转移电子数，F为法拉第常数(96 485 C·mol-1)，v为扫描速率(V·s-1)[44]。通常假定4-AP氧化过程的电子转移系数α为0.5，经计算其转移电子数n≈2，这表明4-AP的氧化还原反应涉及2个电子转移(Scheme 1)[45]。
通过巨正则蒙特卡罗(GCMC)模拟[46]探究4-AP与框架的相互作用，选取2×2×1晶胞，在298.15 K、101.325 kPa的条件下开展模拟，总步数设定为5×107步。模拟结果(图 9a)表明，4-AP被吸附在配体ABTC4-周围。另外从图 9b中也可以看出橘黄色部分为4-AP分子富集的区域，这表明4-AP借助π-π作用和氢键与框架中的氮原子发生相互作用，显著提升了其吸附性能。这种稳定且特异性的吸附作用不仅提高了电极对4-AP的富集能力，还促进了4-AP分子与电极表面之间的电子转移效率，使得修饰电极在检测4-AP时能够产生更显著的电化学反应信号，这也是该传感器实现高灵敏检测的重要原因之一。
在上述优化后的实验条件下，研究了基于SXNU-6-Co/GCE修饰电极的电化学传感器对不同浓度4-AP的DPV响应。从图 10a中可以看出，在0.2~328 μmol·L-1的浓度范围内，氧化峰电流响应值Ipa随4-AP浓度的增加而增大，二者呈现出良好的线性关系(图 10b)，线性方程为Ipa=0.097 8c-0.151 8(R2=0.988 1)。根据方程LOD=3σ/S[47](其中LOD表示检出限，σ表示标准差，S表示灵敏度)，4-AP的检出限为10.47 nmol·L-1(S/N=3)。与其他现有文献中报道的检测4-AP的传感器相比(表 1)，我们制备的传感器的检测范围可达0.1~110 μmol·L-1，检出限低至0.01 μmol·L-1，具有更宽的线性范围和更低的检出限。
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| Modified material | Method | Linear range/(μmol·L-1) | LOD/(nmol·L-1) | Ref. |
| Zn, N-γ-CD/GCE | DPV | 0.2-1.0 and 1.0-36 | 29.1 | [48] |
| C-SPE/CNF-COOH | SWV | 0-0.05 | 7 000 | [49] |
| Cu-PANI NCs@GCE | DPV | 1-2 000 | 2 | [50] |
| MXene/PANI/SnO2/GCE | DPV | 0.50-115.38 | 190 | [51] |
| Au@rGO/CTSN/GCE | DPV | 0.50-39.31 | 60 | [52] |
| AuNPs/B-dNACNs/GCE | DPV | 1-400 | 610 | [53] |
| SXNU-6-Co/GCE | DPV | 0.2-328 | 10.47 | This work |
为探究基于SXNU-6-Co/GCE修饰电极的电化学传感器检测4-AP的稳定性，在含有74 μmol·L-1 4-AP的0.10 mol·L-1 PBS(pH=5.0)溶液中对同一根修饰电极SXNU-6-Co/GCE进行了6次平行测试，发现电流响应的相对标准偏差(RSD)仅为2.85%(图 11a)，这表明所制备SXNU-6-Co/GCE稳定性较好。为了深入评估电化学传感器SXNU-6-Co/GCE的重现性，本研究构建了6根修饰电极，并在一致的实验条件下测量了它们对4-AP的DPV响应电流。实验结果如图 11b所示，电流响应的相对标准偏差为2.41%，这表明该电极具有良好的重现性。
对SXNU-6-Co/GCE开展抗干扰测试，以验证该传感器对4-AP的选择性。本实验是基于干扰物质和74 μmol·L-1的4-AP共存的条件下进行的。在加入10倍的邻苯二酚(CC)、对苯二酚(HQ)、Na+、Cl-、葡萄糖(Glucose)、多巴胺(DA)、对乙酰氨基酚(AC)等干扰物质后，如图 11c所示，传感器对4-AP的电流响应变化均小于10%，这表明所制备的传感器在面对多种潜在干扰物质的情况下，依旧能够保持良好的抗干扰性能。将修饰电极SXNU-6-Co/GCE放入冰箱中避光保存14 d后，电流响应为初始响应的90.1%，表明制备的电化学传感器具有良好的稳定性(图 11d)。
采用SXNU-6-Co/GCE传感器，运用DPV检测太原市自来水及山西师范大学毓秀湖湖水实际样品中的4-AP。使用0.22 μm滤膜对水样进行过滤，采用PBS将其pH值调节至4.0，接着向处理后的样品中加入含4-AP的标准溶液，使4-AP浓度分别达到5、10和20 μmol·L-1。采用DPV测定加标自来水及湖水样品中4-AP的浓度，并计算回收率。如表 2所示，自来水和湖水样品中未检测到分析物，故开展了添加试验。向实际样品溶液中添加不同浓度的标准溶液，并记录SXNU-6-Co/GCE的DPV响应。加标回收率在95.15%~100.56%之间，这证实了SXNU-6-Co/GCE传感器的DPV方法在真实样品分析中的表现令人满意且可靠。
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| Sample | c4-AP/(μmol·L-1) | Recovery/% | RSD*/% | ||
| Detected | Added | Found | |||
| Tap water | — | 5 | 4.96 | 99.20 | 1.26 |
| — | 10 | 9.78 | 97.84 | 2.05 | |
| — | 20 | 19.32 | 96.60 | 3.64 | |
| Lake water | — | 5 | 5.03 | 100.56 | 1.57 |
| — | 10 | 9.83 | 98.32 | 2.96 | |
| — | 20 | 19.03 | 95.15 | 4.68 | |
| *n=3. | |||||
本研究成功合成了一种具有罕见四核簇结构单元的MOF[Co4(μ3-OH)2(ABTC)(INA)2(DMF)2]n (SXNU-6-Co)，并将其制备为SXNU-6-Co/GCE修饰电极，用于4-氨基苯酚(4-AP)的灵敏电化学检测。SXNU-6-Co具备三维菱形孔道结构，其规整的孔道内富含偶氮键与氮活性位点，这些位点与Co2+/Co3+可逆氧化还原对协同作用，显著提升了对4-AP的识别能力及电催化性能。利用DPV对4-AP进行检测，结果显示其具有较低的检出限(10.47 nmol·L-1)和较宽的线性范围(0.2~328 μmol·L-1)、优异的抗干扰能力及良好的稳定性等优点，在实际应用中具有广阔的潜在前景。
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图 1 SXNU-6-Co的(a) 不对称结构单元、(b) 2D层状结构、(c) 3D结构图和(d) 拓扑结构图
Figure 1 (a) Asymmetric structural unit, (b) 2D layer, (c) 3D network, and (d) topological diagram of SXNU-6-Co
Symmetry codes: A: 1/2-x, 1/2+y, 1/2-z; B: 1-x, y, 3/2-z; C: 1/2-x, 3/2-y, 1-z; D: x, 1-y, 1/2+z; E:-1/2+x, 3/2-y, -1/2+z.
图 2 (a) SXNU-6-Co和配体H4ABTC、HINA的FTIR谱图; (b) SXNU-6-Co的热重曲线; (c) SXNU-6-Co在不同pH的磷酸盐缓冲溶液中浸泡后的粉末X射线衍射图
Figure 2 (a) FTIR spectra of SXNU-6-Co and ligands H4ABTC and HINA; (b) Thermogravimetric curve of SXNU-6-Co; (c) Powder X-ray diffraction patterns of SXNU-6-Co soaking in phosphate buffer salines at different pH values
图 3 SXNU-6-Co的XPS谱图: (a) 总谱、(b) C1s、(c) O1s、(d) N1s和(e) Co2p
Figure 3 XPS spectra of SXNU-6-Co: (a) survey; (b) C1s, (c) O1s, (d) N1s, and (e) Co2p
图 4 不同电极在10 mmol·L-1 [Ru(NH3)6]2+/[Ru(NH3)6]3+中的CV (a)和EIS (b)图
Figure 4 CV (a) and EIS (b) curves of different electrodes in 10 mmol·L-1 [Ru(NH3)6]2+/[Ru(NH3)6]3+
图 5 不同电极在含74 μmol·L-1 4-AP的0.10 mol·L-1 PBS (pH=4.0)中的CV (a)和DPV (b)曲线
Figure 5 CV (a) and DPV (b) curves of different electrodes in 0.10 mol·L-1 PBS (pH=4.0) containing 74 μmol·L-1 4-AP
图 6 (a) 在含74 μmol·L-1 4-AP的0.1 mol·L-1的PBS (pH=3、4、5、6、7)中, SXNU-6-Co/GCE电流随pH变化的DPV曲线; (b) 溶液pH对4-AP(74 μmol·L-1)氧化峰电流的影响; (c) 溶液pH与氧化峰电位之间的关系曲线
Figure 6 (a) DPV curves of SXNU-6-Co/GCE showing the pH-dependent current response in 0.1 mol·L-1 PBS containing 74 μmol·L-1 4-AP at various pH values (pH=3, 4, 5, 6, 7); (b) Effect of pH on oxidation peak current of 4-AP (74 μmol·L-1); (c) Relationship between oxidation peak potential and pH
图 7 不同负载量SXNU-6-Co制备的SXNU-6-Co/GCE在含74 μmol·L-1 4-AP的0.10 mol·L-1 PBS (pH=4)中的DPV曲线及相应的关系曲线: (a) 不同负载体积(0.3 mg·mL-1 SXNU-6-Co悬浮液)及(b) 负载体积对4-AP氧化峰电流的影响; (c) 不同负载浓度(6 μL SXNU-6-Co悬浮液)及(d) 负载浓度对4-AP氧化峰电流的影响
Figure 7 DPV curves and corresponding plots for SXNU-6-Co/GCEs prepared with different loadings in 0.10 mol·L-1 PBS (pH=4) containing 74 μmol·L-1 4-AP: (a) DPV responses with different loading volumes of 0.3 mg·mL-1 SXNU-6-Co suspension; (b) effect of loading volume on the oxidation peak current of 4-AP; (c) DPV responses with 6 μL of SXNU-6-Co suspension at different concentrations; (d) effect of loading concentration on the oxidation peak current of 4-AP
图 8 (a) 在含有74 μmol·L-1 4-AP的0.10 mol·L-1 PBS (pH=4)溶液中, SXNU-6-Co/GCE电极在不同扫描速率下获得的CV响应; (b) Ipa与v1/2之间的线性关系; (c) Epa与ln v之间的线性关系
Figure 8 (a) CV responses obtained by SXNU-6-Co/GCE electrodes at different sweep rates in 0.10 mol·L-1 PBS (pH=4) containing 74 μmol·L-1 4-AP; (b) Linear relation between Ipa and v1/2; (c) Linear relation between Epa and ln v
图 9 GCMC模拟图: (a) 在选取2×2×1晶胞内负载4-AP; (b) 在选取1×1×1晶胞内负载4-AP
Figure 9 GCMC simulation diagram: (a) loading 4-AP in a 2×2×1 unit cell; (b) loading 4-AP in a 1×1×1 unit cell
图 10 (a) SXNU-6-Co/GCE对不同浓度4-AP的DPV响应图; (b) Ipa与4-AP浓度的线性关系
Figure 10 (a) DPV responses obtained by SXNU-6-Co/GCE in the presence of different concentrations of 4-AP; (b) Linear relation between Ipa and concentration of 4-AP
图 11 (a) 同一根SXNU-6-Co/GCE重复六次测得的DPV响应; (b) 六根SXNU-6-Co/GCE在相同条件下测得的DPV响应; (c) SXNU-6-Co/GCE在存在不同干扰物质的4-AP溶液中测得的DPV响应; (d) SXNU-6-Co/GCE放置14 d期间测得的DPV响应
Figure 11 (a) DPV responses obtained by six repeated measurements of a SXNU-6-Co/GCE electrode; (b) DPV responses obtained at six SXNU-6-Co/GCE electrodes under the same conditions; (c) DPV responses obtained at SXNU-6-Co/GCE with different interfering substances in 4-AP solution; (d) DPV responses of SXNU-6-Co/GCE measured over 14 d
表 1 不同修饰材料电化学测定4-AP的比较
Table 1. Comparison of electrochemical measurements of 4-AP with different modified materials
| Modified material | Method | Linear range/(μmol·L-1) | LOD/(nmol·L-1) | Ref. |
| Zn, N-γ-CD/GCE | DPV | 0.2-1.0 and 1.0-36 | 29.1 | [48] |
| C-SPE/CNF-COOH | SWV | 0-0.05 | 7 000 | [49] |
| Cu-PANI NCs@GCE | DPV | 1-2 000 | 2 | [50] |
| MXene/PANI/SnO2/GCE | DPV | 0.50-115.38 | 190 | [51] |
| Au@rGO/CTSN/GCE | DPV | 0.50-39.31 | 60 | [52] |
| AuNPs/B-dNACNs/GCE | DPV | 1-400 | 610 | [53] |
| SXNU-6-Co/GCE | DPV | 0.2-328 | 10.47 | This work |
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表 2 SXNU-6-Co/GCE对实际样品中4-AP的检测结果
Table 2. Detection results of 4-AP in real samples using SXNU-6-Co/GCE
| Sample | c4-AP/(μmol·L-1) | Recovery/% | RSD*/% | ||
| Detected | Added | Found | |||
| Tap water | — | 5 | 4.96 | 99.20 | 1.26 |
| — | 10 | 9.78 | 97.84 | 2.05 | |
| — | 20 | 19.32 | 96.60 | 3.64 | |
| Lake water | — | 5 | 5.03 | 100.56 | 1.57 |
| — | 10 | 9.83 | 98.32 | 2.96 | |
| — | 20 | 19.03 | 95.15 | 4.68 | |
| *n=3. | |||||
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