杨树作为我国广泛种植的速生树种，在生态造林和城市绿化领域发挥着重要作用。然而，每年春季产生的大量杨絮(PC)已成为显著的环境与公共健康问题。数据显示，一棵成年杨树每年可释放约1 kg飞絮[1-2]。这些飞絮不仅容易引发呼吸道不适，还会增加火灾风险[3]，也给城市管理和居民日常生活带来持续困扰。
工业印染废水中的有毒染料[如亚甲蓝(MB)、罗丹明B(RhB)等]对水环境构成了严重威胁[4-6]，因此开发高效、低成本的吸附材料是治理染料废水的关键。生物质碳材料因其来源广泛、结构可调而成为理想选择[7-8]。诸多研究已证实了其在该领域的潜力，例如，以农业废弃物松壳为原料制备的改性生物炭对RhB的吸附量可达326.8 mg·g-1，且通过准二级动力学模型证实化学吸附为主要机制[9]；小麦秸秆经有机溶剂法处理后制备的多孔碳对MB的最大吸附量达289.7 mg·g-1，其介孔结构与表面含氧官能团共同促进了吸附过程[10]。PC本身富含纤维素，是一种天然的生物质资源。研究表明，PC衍生的生物碳经优化处理后对MB的吸附量可达534 mg·g-1，证实了PC作为吸附材料的潜在价值[11-12]。然而，其天然结构中的木质素会堵塞孔隙，限制比表面积和吸附性能。因此，通过优化去木质素等预处理工艺，将PC转化为高性能的多孔吸附材料，不仅能为其资源化利用开辟高价值路径，也为解决染料废水污染提供了可持续的方案，兼具环境与经济效益，这是本研究的核心动机。对生物质木质素等的预处理方法已有较多研究，如生物预处理法[13]、碱[14]/酸[15]化学预处理法、蒸气爆破法[16]等，而有机溶剂法因其能高效、选择性地脱除木质素等，且环境友好、溶剂可回收，展现出独特优势[17]。基于此，我们采用乙醇溶剂热法对PC进行预处理，系统探究了工艺条件对其衍生多孔碳材料的结构及染料吸附性能的影响，旨在为其高值化利用和染料废水处理提供一种可行的技术方案。
PC收集于武汉。乙醇、MB、RhB、甲基橙(MO)染料均购自国药集团化学试剂有限公司。
将收集的PC粉碎，用去离子水清洗干净，在60 ℃下烘干。取一定质量洗净的PC与60 mL 70%乙醇加入反应釜中，迅速密封，置于一定温度的烘箱中。反应一定时间后取出，抽滤，获得预处理后的PC(DPC)及黑液(包含木质素和半纤维素等)。用无水乙醇清洗DPC，洗涤至滤液澄清。烘干清洗后的DPC，称重，计算木质素和半纤维素等的溶出率。
将上述DPC和PC分别放入瓷舟中，在马弗炉中预氧化，以1 ℃·min-1的速率升温至270 ℃，保温60 min。将冷却至室温的瓷舟转移至管式炉中，通N2 30 min后，以5 ℃·min-1的速率升温至750 ℃，保温60 min。最后得到DPC衍生多孔碳(DPCC)和PC衍生多孔碳(PCC)。
吸附实验以染料为吸附质，DPCC为吸附剂，通过吸附平衡曲线、吸附动力学曲线、循环吸附性能等测试来评价多孔碳的吸附性能。
为探究DPCC对不同染料的吸附性能，用DPCC对染料的吸附能力来评价其吸附性能。首先配制一系列不同质量浓度(100、200、300、400、500、600 mg·L-1)的染料。准确称取10 mg的DPCC，与50 mL染料溶液一起置于锥形瓶中，封口，置于25 ℃的恒温振荡器中，振荡12 h，待吸附平衡后，取一定量溶液，用水系过滤器过滤后稀释，测其吸光度，通过公式1计算平衡吸附量，并通过模型拟合求得DPCC对染料的最大吸附量。
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(1) |
式中，Qe、ρ0、ρe分别为DPCC对染料的平衡吸附量(mg·g-1)、染料的初始质量浓度(mg·L-1)和在吸附平衡时的质量浓度(mg·L-1)；V为溶液的体积(mL)；m为添加的DPCC质量(g)。
向锥形瓶中加入50 mL 600 mg·L-1的染料，称取10 mg DPCC放入锥形瓶中。将锥形瓶放入25 ℃恒温振荡器中振荡，每隔一段时间取样1 mL。取样时间为1、2、5、10、15、20、30、60、120、240和480 min。通过式2计算得到DPCC对染料的吸附平衡曲线：
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(2) |
式中，Qt为DPCC在t时刻的吸附量(mg·g-1)；ρt为染料在t时刻的质量浓度(mg·L-1)。
为了探索DPCC的重复利用性能，进行了吸附-脱附循环实验。将10 mg DPCC添加到装有50 mL 600 mg·L-1 RhB或MB染料的锥形瓶中，在25 ℃下用恒温振荡器振荡12 h。吸附完成后收集样品，用去离子水和无水乙醇反复清洗至无色，然后在60 ℃下干燥。干燥后的多孔碳用于下一次吸附实验。重复上述步骤4次。
采用傅里叶红外光谱仪(FTIR，iS10，赛默飞世尔，美国)测定样品的表面官能团；使用X射线衍射仪(Shimadzu XRD-7000X，岛津，日本，Cu靶Kα射线，λ=0.154 06 nm，工作电压为30 kV，工作电流为30 mA，2θ=10°~80°)探测碳材料的晶体结构，判断碳材料的孔结构有序性；采用拉曼光谱测试仪(Renishaw RM-1000，英国)分析样品缺陷程度和石墨化程度；采用扫描电子显微镜(SEM，FEI Quantum 400F型，工作电压为20 kV)和透射电子显微镜(TEM，赛默飞世尔Tecnai G2 Titan，工作电压为40 kV)观察样品的形貌特征；利用比表面积及孔隙分析仪对样品进行N2吸附-脱附实验，测定其比表面积、孔径分布和孔容等参数。
采用乙醇溶剂热法对PC材料进行去木质素和半纤维素等的预处理，通过分析其溶出率与BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积，系统探究预处理的PC质量(0.5~4.0 g)、对应液固比(120~15 mL·g-1)、温度(180~220 ℃)和时间(1~3 h)对材料结构演变的影响。实验结果表明(表 1、图 1)，PC质量对溶出率的影响有限，而处理时间和温度则影响显著。
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| Sample | Treatment conditions of the solvent method | Residue of PC/g | Dissolution rate/% | |||
| Mass of PC/g | Liquid-solid ratio/(mL·g-1) | Temperature/℃ | Time/h | |||
| DPC-1 | 0.5 | 120 | 200 | 3 | 0.249 3 | 50.14 |
| DPC-2 | 1.0 | 60 | 200 | 3 | 0.491 8 | 50.82 |
| DPC-3 | 1.5 | 40 | 200 | 3 | 0.724 9 | 51.67 |
| DPC-4 | 2.0 | 30 | 200 | 3 | 0.970 7 | 51.47 |
| DPC-5 | 2.5 | 24 | 200 | 3 | 1.226 9 | 50.92 |
| DPC-6 | 3.0 | 20 | 200 | 3 | 1.490 2 | 50.33 |
| DPC-7 | 3.5 | 17 | 200 | 3 | 1.686 6 | 51.81 |
| DPC-8 | 4.0 | 15 | 200 | 3 | 1.948 0 | 51.30 |
| DPC-9 | 3.5 | 17 | 200 | 1 | 2.799 7 | 20.01 |
| DPC-10 | 3.5 | 17 | 200 | 2 | 2.087 6 | 40.35 |
| DPC-11 | 3.5 | 17 | 180 | 2 | 2.799 7 | 38.71 |
| DPC-12 | 3.5 | 17 | 220 | 2 | 1.686 6 | 63.43 |
表 2为不同预处理质量所得DPCC的比表面积与孔容数据，图 2为相应样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。分析图表可知，所有样品的吸附-脱附等温线均呈现典型的Ⅳ型等温线特征，曲线平滑且伴有明显的回滞环，表明制备的多孔碳具有典型的介孔结构。从孔结构参数看，此时DPCC-7吸附量与孔体积均处于较高水平，BET比表面积同步达到峰值(463 m2·g-1)，说明预处理条件(尤其是液固比)对比表面积的影响较为显著。结合孔结构规律推测，在该液固比下，溶剂与PC的传质效率达到最优，既保证了木质素和半纤维素等溶出的溶剂浓度，又避免了液固比过高导致的溶剂浪费或过低引发的传质受限。进一步结合N2吸附-脱附等温线发现，该条件下材料形成以介孔(2~50 nm)为主导的分级孔结构，平均孔径为2.852 nm，孔体积为0.330 cm3·g-1，这与木质素和半纤维素等选择性脱除形成的纤维骨架孔道特征高度吻合。基于溶出率与BET比表面积双指标协同验证机制，并结合本研究内容及文献[18]可知，将溶出率控制在40%~65%既能保留PC纤维的三维网络骨架结构，又能通过“孔道刻蚀”效应显著提升比表面积，两者之间取得最佳平衡，有效协调结构完整性与孔隙发育，从而实现DPCC吸附性能的优化。
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| Sample* | Mass of PC/g | BET surface area/(m2·g-1) | Pore volume/(cm3·g-1) | Average pore size/nm |
| DPCC-1 | 0.5 | 356 | 0.344 | 3.875 |
| DPCC-2 | 1.0 | 465 | 0.327 | 2.811 |
| DPCC-3 | 1.5 | 395 | 0.263 | 2.662 |
| DPCC-4 | 2.0 | 364 | 0.248 | 3.088 |
| DPCC-5 | 2.5 | 444 | 0.296 | 2.668 |
| DPCC-6 | 3.0 | 461 | 0.317 | 2.746 |
| DPCC-7 | 3.5 | 463 | 0.330 | 2.852 |
| DPCC-8 | 4.0 | 402 | 0.266 | 2.650 |
| *Samples DPCC-x correspond to the carbonized samples of DPC-x in Table 1, respectively, x=1-8. | ||||
从处理时间对溶出率的影响来看，随着反应时间延长，溶出率显著提升。反应1 h时溶出率仅为20.01%，延长至2 h升至40.35%，继续延长至3 h达到51.81%(表 1)。这表明更长的反应时间有利于溶剂与PC中木质素和半纤维素等充分作用，从而促进其溶出。表 3为不同预处理时间制备的DPCC的比表面积和孔容数据。进一步结合N2吸附-脱附等温线(图 3a)分析，反应2 h时样品的吸附量最高，说明孔体积最大；从孔径分布曲线也可看出，反应2 h时样品的介孔孔体积均高于反应1和3 h的样品。这表明延长反应时间能够促进介孔的形成与孔容的扩大，但时间过长(3 h)可能导致孔结构过度发育或部分塌陷，反而使吸附性能下降。综合来看，有机溶剂热法工艺条件对溶出率有显著影响。一般而言，溶出率随反应温度与时间的增加而提高，但随着溶剂中乙醇比例的增加而降低，该趋势与已有文献结果一致[10]。
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| Sample* | Time/h | BET surface area/(m2·g-1) | Pore volume/(cm3·g-1) | Average pore size/nm |
| PCC | 0 | 86 | 0.150 | 2.745 |
| DPCC-9 | 1 | 485 | 0.367 | 3.026 |
| DPCC-10 | 2 | 518 | 0.455 | 3.512 |
| DPCC-7 | 3 | 463 | 0.330 | 2.852 |
| *Samples DPCC-7, DPCC-9, and DPCC-10 correspond to the carbonized samples of DPC-7, DPC-9, and DPC-10 in Table 1, respectively. | ||||
如表 1所示，随着温度升高，溶出率显著提升。在180 ℃时溶出率为38.71%，到200 ℃时升至40.35%，而在220 ℃时则跃升至63.43%。高温环境加速了溶剂分子的运动，增强了其对木质素和半纤维素等的溶解能力，同时破坏了PC碳纤维间的相互作用力，从而促进了木质素和半纤维素等的脱除。BET数据分析(表 4)显示，在200 ℃下处理的样品，其吸附量与孔体积均显著高于180和220 ℃条件下的样品。此外，孔径分布图(图 4)表明，200 ℃样品的介孔孔体积最大，且孔径分布更为集中。这说明适度升高温度有利于木质素和半纤维素等的溶出与介孔结构的形成；但温度过高(220 ℃)可能导致PC碳纤维骨架发生塌陷，反而降低了比表面积及孔容。该现象与木质素和半纤维素等高效脱除后纤维孔隙的充分暴露和有序发育密切相关。
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| Sample* | Temperature/℃ | BET surface area/(m2·g-1) | Pore volume/(cm3·g-1) | Average pore size/nm |
| DPCC-11 | 180 | 402 | 0.252 | 2.505 |
| DPCC-10 | 200 | 518 | 0.455 | 3.512 |
| DPCC-12 | 220 | 405 | 0.288 | 2.848 |
| *Samples DPCC-10, DPCC-11, and DPCC-12 correspond to the carbonized samples of DPC-10, DPC-11, and DPC-12 in Table 1, respectively. | ||||
乙醇热溶剂体系通过选择性断裂木质素β-O-4键，调控残留木质素的空间分布，进而精准控制材料的孔隙结构参数[19]。根据前文的双指标评价，我们建立了“溶出率-比表面积”二维评价体系，此体系并非简单的线性正比关系，而是存在一个最优窗口，从过程指标(适度溶出率)到结果指标(最高比表面积)，实现了以“不高”的溶出率，换取“最高”的比表面积和“最优”的孔结构，为生物质衍生碳材料的可控合成提供了科学量化方法，后续将通过响应面法(RSM)进一步解析多因素交互作用机制，完善工艺参数优化模型。根据本评估体系，DPC-10正处于最佳窗口，在适度的溶出率条件下，达到了最高的BET比表面积和最适宜的孔体积，形成了以介孔(2~50 nm)为主导的理想分级孔结构，其中微孔有利于提高离子吸附能力，介孔增强离子传导性，大孔提供快速传质通道。在最优条件下，DPC-10的产率为59.65%，DPCC-10的产率约为19.9%。该产率接近文献报道的其他生物质衍生多孔碳的典型范围[20]。质量损失属于预期现象，主要归因于在溶剂热和高温煅烧过程中挥发性组分(木质素、半纤维素)、水分以及非碳元素的脱除。
图 5a为PC、DPC-10和DPCC-10的FTIR谱图。如PC的谱图所示，3 420 cm-1处为PC的—OH伸缩振动吸收峰，表明PC碳表面含有醇羟基或酚羟基[8, 21]；2 920 cm-1处为PC的C—H伸缩振动吸收峰；2 923 cm-1处的弱特征吸收峰是纤维素、半纤维素和木质素水解的多糖芳香族或脂肪族的饱和C—H伸缩振动峰[22]；1 730 cm-1为PC的C=O羰基伸缩振动吸收峰；1 509、1 420 cm-1处为典型的木质素芳香骨架振动[23]；1 433、1 460 cm-1处为C—H弯曲振动吸收峰；1 063 cm-1处为纤维素中C—O键伸缩振动引起的吸收峰。相较于PC，DPC-10的谱图显示，1 509、1 420 cm-1处典型的木质素芳香骨架振动明显减弱，表明PC纤维管中的木质素含量减少，已在极大程度上被乙醇溶液去除。DPCC-10的谱图显示，3 420 cm-1处的峰明显减弱；1 509、1 420 cm-1处的木质素芳香骨架振动也明显减弱；1 260~1 050 cm-1之间由各类含氧官能团中C—O键伸缩振动引起的吸收峰有较大削弱，这可能是经过高温煅烧后，PC纤维中大部分有机物被去除，仅剩下少量含氧官能团[9]。
图 5b展示了PCC与DPCC-10的X射线衍射(XRD)图。如图所示，两者均在约24°处出现宽峰，并在43°附近呈现较弱的衍射峰，分别对应于石墨碳的(002)和(100)晶面，表明所得多孔碳材料为具有微晶结构的无定形碳。这种部分有序的石墨结构可能有利于π-π键的形成，从而在吸附过程中提升对含共轭结构污染物的吸附能力[24]。与PCC相比，DPCC-10在43°处的衍射峰强度有所降低，说明PCC层间缩合程度减弱[25]，整体石墨化程度变化不大，表明木质素和半纤维素等的去除并未明显改变PCC的原有有序性。
图 5c为PCC和DPCC-10的拉曼谱图。2种多孔碳材料均在1 350和1 582 cm-1处呈现显著吸收峰，分别对应于无序结构相关的D峰以及石墨晶型特征的G峰。D峰反映碳材料的缺陷与无序程度，G峰则关联其石墨化程度及sp2杂化碳原子的贡献。通常采用D带和G带的强度比(ID/IG)来表征碳材料的石墨化水平。值得注意的是，DPCC-10中ID/IG从PCC的0.93降至0.89，表明其石墨化程度略有上升。结合XRD和Raman的分析结果，可以证实制备的DPCC是由无序碳和石墨化碳共同构成的复合材料，且其中石墨化碳的含量相对较高。
图 6为PC和DPC的SEM图像。如图 6a和6b所示，PC纤维呈中空的管状结构[12]，纤维细长，表面光滑，直径约为16 μm，管壁厚度约为1.5 μm。如图 6c和6d所示，DPC仍然为中空的微管结构，但其纤维管明显变薄，直径也缩小至约10 μm。这表明在高温乙醇作用下，杨絮纤维管中的木质素和半纤维素等被溶出，导致中空管部分塌陷。
图 7为PCC和DPCC-10的SEM图像。如图 7a~7c所示，PC纤维经过高温煅烧碳化后仍保持完好的管状结构，碳纤维表面光滑，直径明显缩小至约10 μm。这是由于经过高温碳化后纤维中的有机物等可挥发成分逸失，从而导致管径有所收缩。从图 7d~7f可以清楚地观察到，经过预处理的DPCC纤维壁明显变薄，纤维结构有轻微的形变，部分区域易被碎成更短的管道或薄片，但其微管结构得以保留。同时，纤维表面变得粗糙，并出现大量孔洞，这些孔洞主要是木质素和半纤维素等被溶出后留下的结构特征。经过高温碳化，纤维直径进一步收缩，管壁也明显变薄。以上形貌变化表明，乙醇溶剂热法成功溶出杨絮纤维中的木质素和半纤维素等成分。
图 8为DPCC-10的TEM图像，如图所示，纤维管壁存在大量刻蚀形成的孔洞，表明经乙醇溶剂热处理后，PC纤维中的木质素被有效溶出，从而形成了多孔结构。这种多孔结构，增加了材料与外界物质的接触面积，有助于提高碳材料的吸附性能。
图 9为DPCC-10对不同染料的吸附平衡曲线。随着染料的初始质量浓度增加，DPCC-10的平衡吸附量也逐步上升，这主要是染料质量浓度升高导致染料分子与多孔碳材料之间的碰撞概率增加，同时有效克服了液相传质阻力[26]，从而促进了吸附过程。当初始质量浓度为600 mg·L-1时，染料的平衡吸附量趋于稳定，接近饱和状态，吸附增幅明显减小，此时，MB、RhB和MO的最大吸附量分别达到385.71、133.27和268.48 mg·g-1。当吸附的染料量达到一定水平时，染料分子占据多孔碳纤维内部的孔穴，同时吸附在纤维表面的染料分子与溶液中的染料分子之间产生排斥作用，形成动态平衡。这使得碳纤维中空结构及表面残余活性位点无法进一步与染料结合，从而使吸附达到饱和状态。图 9b比较了PCC和经过处理后的DPCC-10对MB的吸附平衡曲线，可以看出经过处理后，DPCC-10的吸附性能得到了显著提升。
进一步考察了预处理时间与温度对DPCC吸附性能的影响。实验结果表明，工艺参数对DPCC的吸附性能具有显著的调控作用。如图 10a所示，在固定预处理质量(3.5 g)和温度(200 ℃)的条件下，DPCC-9、DPCC-10和DPCC-7对MB、RhB和MO三种染料表现出不同的吸附性能。其中DPCC-10的吸附量最高，对MB、RhB和MO的吸附量分别为385.71、133.27和268.48 mg·g-1，这与前期BET表征中比表面积和孔容的变化规律一致。吸附量随预处理时间的延长呈现先增后降的趋势，其内在机理在于：适中的处理时间(2 h)可实现木质素和半纤维素等的有效选择性溶出，在保留PC天然纤维三维网络骨架的同时，通过“孔道刻蚀”效应形成丰富的介孔结构，为染料分子提供了充足的吸附位点和传输通道。然而，当时间延长至3 h，木质素和半纤维素等的去除过度可能导致孔洞过大，甚至引发部分纤维结构解离或塌陷，反而减少了有效比表面积和适宜染料吸附的微/介孔数量，致使吸附性能下降。这印证了在生物质碳材料制备中，预处理程度需保持适度，以平衡孔隙发育与结构完整性。
如图 10b所示，在固定预处理质量(3.5 g)和时间(2 h)的条件下，考察了不同预处理温度(180、200和220 ℃)的影响。结果表明，吸附性能同样呈现先增后降的趋势，并在200 ℃时达到最佳。温度的影响机制更为复杂：一方面，升高温度能加速乙醇溶剂分子的运动，增强其对木质素和半纤维素等的溶解能力，并破坏纤维间的相互作用力，从而促进木质素和半纤维素等的脱除和孔隙形成；另一方面，过高的温度(220 ℃)会加剧溶剂与生物质组分的反应，可能导致木质素和半纤维素等过度溶出、纤维骨架发生热解或塌陷，形成过大或不稳定的孔道，同样造成比表面积下降和吸附位点减少。此结果与众多关于生物质水热或溶剂热制备多孔碳的研究结论相符，即存在一个最优的热处理温度窗口，以最大化材料的功能性孔隙结构[27]。
由于吸附过程涉及内扩散和外扩散，其中内扩散速率相对较慢，因此吸附达到平衡通常需要较长的时间。同时，吸附剂与染料之间的接触时间对吸附量具有显著影响。为了具体探究吸附时间对多孔碳吸附行为的影响，以DPCC-10作为吸附剂，在不同时间节点进行取样分析，结果如图 11所示。DPCC-10在0~60 min内表现出较高的吸附速率，这是由于此时生物碳表面的吸附位点尚未被染料分子占据，活性位点充足；在60~240 min之间，随着孔隙和官能团逐渐被染料分子占用，吸附位点减少，吸附速率逐步下降；240 min之后吸附趋于稳定，至480 min后吸附基本达到平衡。最终，多孔碳对RhB、MB和MO的吸附量分别为133.27、385.71和268.48 mg·g-1。如图所示，DPCC-10对MB的吸附能力最强，MO次之，而对RhB的吸附能力最弱。这一差异可能与RhB分子尺寸较大(1.59 nm×1.18 nm×0.56 nm)[28]且易于形成二聚体或更大聚集体有关。如表 4所示，DPCC-10的平均孔径为3.512 nm，与RhB分子或其聚集体的尺寸不相匹配，导致其在相同比表面积条件下的吸附量较低。该结果进一步表明，通过乙醇溶剂热法制备的多孔碳纤维管具备一定的选择性吸附性能。
为探究DPCC-10对染料吸附的反应机理，采用准一级与准二级动力学模型对实验数据进行拟合(图 12、表 5)。由表 5的相关系数(R2)可知，准二级动力学模型(R2≈0.99)对吸附过程的拟合更为准确，且由该模型计算得到的Qe值与实验测得的吸附量更为接近，表明准二级动力学模型能更好地描述MB、RhB和MO在DPCC上的吸附过程。准二级动力学模型通常对应化学吸附机制[29-30]，说明DPCC-10对染料的吸附主要由化学吸附主导。染料分子与多孔碳间的分子间作用力可诱导化学吸附，该过程有助于生物炭表面官能团(如羧基、C=O和C=C等)促进电子交换、转移或共享，进而促进化学键的形成。
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| Dye | Pseudo-first-order | Pseudo-second-order | |||||
| k1a/min-1 | Qe/(mg·g-1) | R2 | k2b/(g·mg-1·min-1) | Qe/(mg·g-1) | R2 | ||
| RhB | 0.032 93 | 104.10 | 0.877 62 | 0.000 287 5 | 139.47 | 0.999 06 | |
| MB | 0.036 16 | 308.00 | 0.912 24 | 0.000 094 21 | 404.86 | 0.998 33 | |
| MO | 0.051 70 | 210.00 | 0.938 93 | 0.000 184 3 | 278.56 | 0.998 12 | |
| a Rate constant of pseudo-first-order kinetic model; b Rate constant of pseudo-second-order kinetic model. | |||||||
图 13展示了DPCC-10对RhB和MB的循环吸附-脱附的实验结果。从图中可以看出，DPCC对2种染料均表现出良好的循环稳定性。经过多次循环实验，吸附性能略有下降，这主要归因于材料在吸附-脱附过程中的物理损耗，以及染料分子与多孔碳表面之间强相互作用导致部分活性位点被不可逆占据。经过4次循环后，材料对RhB和MB的吸附容量分别为105.43和354.85 mg·g-1，相当于初始容量(133.27和385.71 mg·g-1)的79.11%与92.01%，表明所制备的多孔碳对多种染料均具有良好的循环稳定性，尤其是对MB的吸附保持率更高，在染料废水处理的实际应用中展现出潜在的应用前景。
建立了“乙醇溶剂热-碳化”两步法工艺，将环境污染物PC转化为多孔碳吸附材料DPCC，实现了“以废治废”的协同治理目标。基于预处理溶出率和比表面积的二维评价体系，确定了绿色预处理工艺的最佳参数(液固比为17 mL·g-1、200 ℃、2 h)。所得DPCC-10材料的比表面积高达518 m2·g-1，并形成以介孔为主的分级孔结构，同时保留了PC天然的柔性多孔碳形貌。通过吸附实验验证了最优工艺条件的有效性。DPCC-10对MB、RhB和MO的最大吸附量分别为385.71、133.27和268.48 mg·g-1，其中对MB的吸附性能尤为突出。吸附过程符合准二级动力学模型，表明其主要机制为化学吸附。该材料具有良好的循环稳定性，经过4次循环后对MB的吸附容量保持率仍达92.01%。我们将PC这一环境负担转化为高附加值吸附材料，为染料废水治理提供了一种高效、低成本且环境友好的解决方案。后续工作可进一步探究该材料在实际复杂废水中的处理效能及其规模化制备工艺。
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图 1 不同预处理条件下的溶出率: (a) PC质量; (b) 时间; (c) 温度
Figure 1 Dissolution rate under different treatment conditions: (a) mass of PC; (b) time; (c) temperature
图 2 不同预处理PC质量制备的DPCC的(a) N2吸附-脱附等温线和(b) 孔径分布曲线
Figure 2 (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution curves of DPCC prepared under different pretreatment masses of PC
图 3 不同预处理时间制备的样品的(a) N2吸附-脱附等温线和(b) 孔径分布曲线
Figure 3 (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution curves of samples prepared under different pretreatment times
图 4 不同预处理温度制备的DPCC的(a) N2吸附-脱附等温线和(b) 孔径分布曲线
Figure 4 (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution curves of DPCC prepared under different pretreatment temperatures
图 5 样品的(a) FTIR谱图、(b) XRD图和(c) Raman谱图
Figure 5 (a) FTIR spectra, (b) XRD patterns, and (c) Raman spectra of the samples
图 9 (a) DPCC-10对不同染料的吸附平衡曲线; (b) PCC和DPCC-10对MB的吸附平衡曲线
Figure 9 (a) Adsorption equilibrium curves of DPCC-10 for different dyes; (b) Adsorption equilibrium curves of PCC and DPCC-10 for MB
图 10 (a) DPCC-7、DPCC-9、DPCC-10和(b) DPCC-10、DPCC-11、DPCC-12对不同染料的吸附性能
Figure 10 Adsorption performance of (a) DPCC-7, DPCC-9, DPCC-10 and (b) DPCC-10, DPCC-11, DPCC-12
图 11 DPCC-10对不同染料的吸附动力学曲线
Figure 11 Adsorption kinetic curves of DPCC-10 for different dyes
图 12 DPCC-10对不同染料的(a) 准一级和(b) 准二级动力学拟合曲线
Figure 12 (a) Pseudo-first-order and (b) pseudo-second-order kinetic fitting curves of DPCC-10 for different dyes
图 13 DPCC-10对RhB和MB的循环吸附性能
Figure 13 Cyclic adsorption performance of DPCC-10 for RhB and MB
表 1 不同条件下乙醇热溶剂法对木质素和半纤维素等的溶出率
Table 1. Dissolution rates of lignin and hemicellulose, etc. removed by the ethanol-thermal solvent method under different conditions
| Sample | Treatment conditions of the solvent method | Residue of PC/g | Dissolution rate/% | |||
| Mass of PC/g | Liquid-solid ratio/(mL·g-1) | Temperature/℃ | Time/h | |||
| DPC-1 | 0.5 | 120 | 200 | 3 | 0.249 3 | 50.14 |
| DPC-2 | 1.0 | 60 | 200 | 3 | 0.491 8 | 50.82 |
| DPC-3 | 1.5 | 40 | 200 | 3 | 0.724 9 | 51.67 |
| DPC-4 | 2.0 | 30 | 200 | 3 | 0.970 7 | 51.47 |
| DPC-5 | 2.5 | 24 | 200 | 3 | 1.226 9 | 50.92 |
| DPC-6 | 3.0 | 20 | 200 | 3 | 1.490 2 | 50.33 |
| DPC-7 | 3.5 | 17 | 200 | 3 | 1.686 6 | 51.81 |
| DPC-8 | 4.0 | 15 | 200 | 3 | 1.948 0 | 51.30 |
| DPC-9 | 3.5 | 17 | 200 | 1 | 2.799 7 | 20.01 |
| DPC-10 | 3.5 | 17 | 200 | 2 | 2.087 6 | 40.35 |
| DPC-11 | 3.5 | 17 | 180 | 2 | 2.799 7 | 38.71 |
| DPC-12 | 3.5 | 17 | 220 | 2 | 1.686 6 | 63.43 |
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表 2 不同预处理PC质量制备的DPCC的物理性质
Table 2. Physical properties of the prepared DPCC under different pretreatment masses of PC
| Sample* | Mass of PC/g | BET surface area/(m2·g-1) | Pore volume/(cm3·g-1) | Average pore size/nm |
| DPCC-1 | 0.5 | 356 | 0.344 | 3.875 |
| DPCC-2 | 1.0 | 465 | 0.327 | 2.811 |
| DPCC-3 | 1.5 | 395 | 0.263 | 2.662 |
| DPCC-4 | 2.0 | 364 | 0.248 | 3.088 |
| DPCC-5 | 2.5 | 444 | 0.296 | 2.668 |
| DPCC-6 | 3.0 | 461 | 0.317 | 2.746 |
| DPCC-7 | 3.5 | 463 | 0.330 | 2.852 |
| DPCC-8 | 4.0 | 402 | 0.266 | 2.650 |
| *Samples DPCC-x correspond to the carbonized samples of DPC-x in Table 1, respectively, x=1-8. | ||||
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表 3 不同预处理时间制备的样品的物理性质
Table 3. Physical properties of samples prepared under different pretreatment times
| Sample* | Time/h | BET surface area/(m2·g-1) | Pore volume/(cm3·g-1) | Average pore size/nm |
| PCC | 0 | 86 | 0.150 | 2.745 |
| DPCC-9 | 1 | 485 | 0.367 | 3.026 |
| DPCC-10 | 2 | 518 | 0.455 | 3.512 |
| DPCC-7 | 3 | 463 | 0.330 | 2.852 |
| *Samples DPCC-7, DPCC-9, and DPCC-10 correspond to the carbonized samples of DPC-7, DPC-9, and DPC-10 in Table 1, respectively. | ||||
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表 4 不同预处理温度制备的DPCC的物理性质
Table 4. Physical properties of DPCC prepared under different pretreatment temperatures
| Sample* | Temperature/℃ | BET surface area/(m2·g-1) | Pore volume/(cm3·g-1) | Average pore size/nm |
| DPCC-11 | 180 | 402 | 0.252 | 2.505 |
| DPCC-10 | 200 | 518 | 0.455 | 3.512 |
| DPCC-12 | 220 | 405 | 0.288 | 2.848 |
| *Samples DPCC-10, DPCC-11, and DPCC-12 correspond to the carbonized samples of DPC-10, DPC-11, and DPC-12 in Table 1, respectively. | ||||
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表 5 DPCC-10对染料吸附动力学模型的拟合参数
Table 5. Fitting parameters of the adsorption kinetic models of DPCC-10 for dyes
| Dye | Pseudo-first-order | Pseudo-second-order | |||||
| k1a/min-1 | Qe/(mg·g-1) | R2 | k2b/(g·mg-1·min-1) | Qe/(mg·g-1) | R2 | ||
| RhB | 0.032 93 | 104.10 | 0.877 62 | 0.000 287 5 | 139.47 | 0.999 06 | |
| MB | 0.036 16 | 308.00 | 0.912 24 | 0.000 094 21 | 404.86 | 0.998 33 | |
| MO | 0.051 70 | 210.00 | 0.938 93 | 0.000 184 3 | 278.56 | 0.998 12 | |
| a Rate constant of pseudo-first-order kinetic model; b Rate constant of pseudo-second-order kinetic model. | |||||||
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