氧氟沙星(OFLX)作为典型的抗生素类药物，已经被广泛应用于人类和动物的疾病治疗及水产养殖业[1]。OFLX具有稳定的化学结构，可在水生环境中长期残留，这可能导致细菌对抗生素产生耐药性，并对人类健康和生态系统稳定构成严重威胁[2]。目前可以采用多种方法去除OFLX，例如传统的物理化学吸附、微生物氧化、化学和电化学氧化降解、类芬顿催化等[3]。相比之下，光催化技术凭借其高效率、环境友好性以及能在温和条件下实现有机污染物的深度矿化等优势，近年来受到了广泛关注，被认为是一种绿色且高效的抗生素降解路径[4-5]。
钨酸铋(Bi2WO6)是一种常见的光催化材料，拥有合适的带隙结构和正的价带电位，能够驱动多种光催化反应，在治理含有机污染物和重金属的废水方面展现出了巨大潜力[6-7]。Bi2WO6是典型的Aurivillius型氧化物，具有层状的钙钛矿结构，其晶体由[Bi2O2]2+层与[WO4]2-层交替堆叠而成，由此产生的内部极化电场可以促进光生电子-空穴对的体相分离[8]。Bi2WO6的光催化性能虽然已经得到广泛认可，但其太阳能利用率低、光生电荷载流子的表面分离效率低、寿命短等问题，仍然是制约其实际应用的关键因素[9]。
为了提高Bi2WO6的光催化活性，研究者们已经开发出了多种改性策略，如元素掺杂、形貌调控、异质结构筑、贵金属沉积等[10-13]。其中，构筑异质结可以打破传统单相催化材料在能带结构上的桎梏，它不仅能够灵活调控半导体材料的光吸收性质，还可以促进光生载流子的空间分离和界面转移。与传统的Ⅱ型异质结相比，Z型异质结的电荷转移路径不仅可以提高光生载流子的分离效率，还可以确保光生电子和空穴分别位于导带能量(ECB)和价带能量(EVB)较高的能级，使其具有足够的氧化还原能力以驱动光催化反应的发生[14-16]。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种非金属聚合物半导体材料，具有独特的二维层状结构。该材料可通过尿素、硫脲、三聚氰胺等低成本原料，经过简单的高温热聚合法合成，其不仅可以吸收可见光，还具有良好的化学稳定性和热稳定性[17-18]。更重要的是，g-C3N4具有与Bi2WO6相交叉的能带结构，是与Bi2WO6复合构筑Z型异质结的理想选择[19-21]。Qin等通过煅烧反应结合溶剂热法构筑的Z型g-C3N4/Bi2WO6异质结在可见光照射下对罗丹明B的降解速率可以达到0.033 min-1，分别为单组分g-C3N4和Bi2WO6的8.3倍和4.1倍[18]。在Z型异质结的基础上引入Au、Ag等贵金属或石墨烯、碳量子点等碳材料，可以进一步改善材料的光学性质，提高其对太阳能的利用率[22-25]。但这些策略往往伴随成本与制备复杂性增加的问题。
研究表明，氧空位缺陷具有与贵金属类似的局域表面等离激元共振(LSPR)效应[26-27]。氧空位的存在会导致半导体的禁带间形成局域缺陷态。束缚在缺陷位点的自由电子会因入射光的电磁场驱动发生相干振荡，即产生LSPR激发[28]。与贵金属不同，半导体材料中氧空位缺陷的能级分布较宽，其LSPR效应通常表现为对可见及近红外(NIR)光的宽谱吸收增强。Lu等通过溶剂热法合成了含氧空位缺陷的Bi2WO6，其在400~1 400 nm的宽谱范围内表现出强吸收[29]。该报道为g-C3N4/Bi2WO6复合材料体系太阳能利用率的提升提供了新途径。
基于此，我们采用高温热聚合结合原位溶剂热法将g-C3N4与氧空位缺陷介导的Bi2WO6复合，构筑了全太阳光谱响应的Z型g-C3N4/Bi2WO6异质结材料。通过氧空位缺陷的LSPR效应增强材料体系对可见光和NIR光的捕获能力；借助Ⅱ型异质结向Z型异质结的转变优化光生电荷载流子的转移路径，实现光生电子-空穴对分离效率和氧化还原能力的同步提升。利用“缺陷工程”与“异质结工程”的协同作用，提高了g-C3N4/Bi2WO6复合材料的全光谱催化活性。基于测试结果和分析，提出了该异质结全光谱催化活性的增强机理。
尿素、硝酸铋、钨酸钠、浓硝酸和无水乙醇均购自国药集团化学试剂有限公司；OFLX购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；草酸钠(SO)、对苯醌(p-BQ)、叔丁醇(TBA)和β-胡萝卜素(β-CAR)购自上海麦克林生化科技股份有限公司。所有试剂均为分析纯，使用前未经过任何处理。
样品的物相结构和表面官能团采用X射线衍射仪[D/max-2200PC，Cu Kα辐射，λ=0.154 06 nm，扫描范围为10°~70°，扫描速率为7 (°)·min-1，管电压和管电流分别为40 kV和40 mA]和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，TENSOR 27)测定。样品的微观形貌采用扫描电子显微镜(SEM，S4800，5.0 kV)和透射电子显微镜(TEM，G20 F202，200 kV)测定。样品的元素组成和化学态在X射线光电子能谱仪(XSAM800)上测定。采用比表面积及孔径分析仪(NOVA2200e)测试样品的N2吸附-脱附等温线并计算比表面积和孔结构参数。采用紫外可见近红外分光光度计(Cary 5000)和荧光分光光度计(F-4600)分析样品的光学和光电性质。采用电子顺磁共振波谱仪(A300)表征样品的缺陷及光催化反应过程中生成的活性氧物质。
根据文献[30]，以尿素为前驱体，采用高温热聚合法制备g-C3N4。将10 g尿素置于带盖的刚玉坩埚中，在马弗炉中以15 ℃·min-1的速率由室温升温至550 ℃，煅烧4 h后随炉冷却至室温即可得到g-C3N4，标记为CN。
将1 mmol硝酸铋加入到30 mL乙醇中，搅拌30 min后，逐滴加入一定量的硝酸，继续搅拌30 min得到溶液A。将2 mmol钨酸钠加入到30 mL去离子水中，搅拌1 h得到溶液B。将溶液A缓慢地加入到溶液B中，搅拌1 h后加入2 mmol CN粉体，随后超声处理1 h得到分散均匀的混合物。将上述混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180 ℃反应6 h，待自然冷却至室温后，将产物使用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最后在65 ℃下真空干燥12 h得到g-C3N4/Bi2WO6粉体。当硝酸的加入量分别为2、4、6和8 mL时，所得产物分别标记为CN/BWO-1、CN/BWO-2、CN/BWO-3和CN/BWO-4。
作为对照，在不加入CN粉体、仅加入6 mL硝酸的条件下，保持其他步骤不变，合成了纯相Bi2WO6，记为BWO。
以500 W氙灯为光源，分别配置420或800 nm的截止滤光片模拟可见光和NIR光，通过降解OFLX溶液(20 mg·L-1)评价样品的光催化性能。将20 mg样品与40 mL OFLX溶液于50 mL的石英试管中混合，置于CEL-LAB500型多位光化学反应仪(配置有圆柱形石英冷阱)中，在黑暗中磁力搅拌1 h，使其达到吸附-脱附平衡，然后打开光源进行光催化反应。反应期间，使用EHL-0510型高精度低温恒温槽控制反应体系的温度约为20 ℃，以排除热催化效应的影响。每隔10 min(可见光)或1 h(NIR光)取2 mL溶液以6 500 r·min-1的转速离心15 min，测试上清液的吸光度(At)，通过式1计算OFLX的降解效率(η)，式中，A0为初始OFLX溶液的吸光度。
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将20 mg样品粉体、1 mL无水乙醇和0.2 mL萘酚溶液混合后超声分散40 min。将得到的混合液分3次旋涂在1.0 cm×1.5 cm的氟掺杂氧化锡(FTO)导电玻璃上，70 ℃干燥2 h后得到工作电极。以Pt电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，0.1 mol·L-1的Na2SO4溶液为电解液进行光电化学测试。在0 V偏压的条件下测试样品的瞬态光电流响应曲线和电化学阻抗谱(EIS)，EIS测试在100 kHz至0.1 Hz的频率范围内进行。
图 1a为CN、BWO和CN/BWO的X射线衍射(XRD)图。CN在27.7°左右的衍射峰对应g-C3N4的(002)晶面[14]。BWO在2θ=28.3°、32.8°、47.2°和55.8°处的衍射峰分别对应正交晶系Bi2WO6的(113)、(200)、(220)和(313)晶面。在CN/BWO复合材料的XRD图中，CN的主衍射峰与BWO的主衍射峰重叠。CN的结晶度较低，因此在CN/BWO的XRD图中只能观察到BWO的衍射峰，并且其衍射峰强度随着反应体系中硝酸引入量的增大而逐渐增强。
BWO与CN复合后，主衍射峰轻微偏移(图 1b)。值得注意的是，不同复合材料衍射峰的偏移方向和偏移量并非单调变化。BWO衍射峰的偏移与异质结界面相互作用和氧空位缺陷有关。以尿素为前驱体合成的CN表面吸附有羟基(—OH)和氨基(—NHx)基团[30]。在酸性环境中，—OH和—NHx基团解离至溶液中暴露出表面活性位点。BWO在CN的表面活性位点处原位成核、生长。反应体系中，HNO3浓度越大，CN表面暴露的活性位点越多，两者间的界面相互作用越强。据报道[31]，CN与BWO之间的界面相互作用将导致BWO的衍射峰向低角度方向偏移。因此，HNO3引入量越多，BWO衍射峰向低角度方向偏移的趋势就越明显[31]。此外，BWO中的氧空位含量随HNO3浓度的增大而增大[29]，氧空位缺陷的存在有使其衍射峰向高角度方向偏移的可能[32]。由界面相互作用和氧空位缺陷所导致的衍射峰偏移方向相反，且偏移量与HNO3浓度正相关，从而导致硝酸引入量不同，BWO衍射峰的偏移方向和偏移量不同。XRD峰的偏移同时也证实了BWO和CN的界面处存在强化学相互作用，形成了异质结构，而非简单的物理混合[33]。
为了进一步证明复合材料中存在CN，对CN、BWO和CN/BWO进行FTIR分析，结果如图 1c所示。从CN的FTIR谱图中可以观察到—OH/—NHx基团(3 400~2 800 cm-1)、CN异质杂环(1 800~1 000 cm-1)和3-s-三嗪环(811 cm-1)的特征吸收峰[34]。BWO的FTIR谱图中，1 000~400 cm-1范围内的吸收带对应Bi—O、W—O和W—O—W键的伸缩振动[19]。CN/BWO的FTIR谱图中可以同时观察到CN和BWO的特征吸收峰，表明复合材料由CN和BWO两相组成。在酸性环境中，CN表面的—OH和—NHx基团与H+反应解离到溶液中，导致CN/BWO的FTIR谱图中3 400~3 000 cm-1范围内的吸收峰被弱化。
利用SEM观察CN、BWO和CN/BWO的微观形貌。如图 2a所示，CN表现出多孔二维片层状形貌。如图 2b所示，BWO表现为颗粒状形貌，颗粒间团聚较为严重，堆积过程中形成孔洞结构。酸性条件下，CN表面的—OH和—NHx基团解离到溶液中后，暴露出大量的表面活性位点。BWO在CN表面的活性位点上原位成核、生长。因此，在CN/BWO-3的SEM图(图 2c)中可以观察到BWO颗粒分布在CN片层表面形成异质结构，这也是两者间存在强化学相互作用的重要原因。
同时，从CN/BWO-3的元素映射图(图 2d)中可以观察到C、N、Bi、W和O元素的存在，进一步证实成功制备得到了CN/BWO复合材料。图 2e和2f为CN/BWO-3的TEM照片，图中可以同时观察到CN和BWO的特征形貌。图 2g中，晶面间距为0.315 nm的晶格条纹对应Bi2WO6的(113)晶面，其条纹附近出现大量的无序区域(图 2h)，说明BWO中存在缺陷。
通过N2吸附-脱附测试分析各样品的比表面积和孔径分布。如图 2i所示，CN、BWO和CN/BWO的等温线均为Ⅳ型等温线，同时具有H3型回滞环，说明所制备的样品均具有介孔结构[35]。CN和BWO的比表面积分别为66和62 m2·g-1。两者复合后，各样品的比表面积逐渐增大至69 m2·g-1(CN/BWO-1)、74 m2·g-1(CN/BWO-2)、76 m2·g-1(CN/BWO-3)和80 m2·g-1(CN/BWO-4)。BWO的原位生长会破坏CN的片层堆积结果，同时CN的引入可以抑制BWO颗粒的团聚。此外，HNO3插层对CN纳米片具有剥离效应[36]。因此，CN/BWO的比表面积随HNO3引入量的增大而逐渐增大。比表面积增大说明CN/BWO可以为光催化反应提供更多的活性位点。此外，CN/BWO的总孔体积和平均孔径均介于CN和BWO之间(图 2j)，再次说明两者成功复合。
如图 3a所示，CN的C1s X射线光电子能谱(XPS)谱图中，位于284.60、286.20和288.20 eV处的特征峰分别归属于C—C、C—NHx/C—OH和N— C=N键[37-38]，289.42 eV处的特征峰则归属于C=O/C—O键[39-40]。与BWO复合后，C—NHx/C—OH、N—C=N和C=O/C—O键的结合能分别减小至286.00、288.14和289.16 eV；同时，C—NHx和C—OH的总含量(原子分数)由8.19%减小至6.39%。CN中，C—NHx/C—OH的形成归因于尿素分子的不完全热聚合。在酸性的反应条件下，吸附在CN表面的—NHx和—OH基团解离到溶液中，导致样品中C—NHx/C—OH的含量减小；暴露出的活性位点可以作为BWO的成核和生长位点，有利于界面异质结的形成。如图 3b所示，CN的N1s XPS谱图可以被拟合为4个峰，位于404.50、401.30、400.23和398.80 eV处的特征峰分别对应π激发、C—N=C、C—N—H和N—(C)3键[41]。与CN相比，CN/BWO-3中N元素的结合能明显向低结合能方向偏移。
从BWO的Bi4f XPS谱图(图 3c)中可以观察到Bi3+(164.10和158.80 eV)和Bi(3-x)+(162.33和157.24 eV)的特征峰；其W4f XPS谱图(图 3d)中可以观察到W6+(37.40和35.24 eV)和W5+(36.00和33.79 eV)的特征峰[42]。由峰面积的占比可知，BWO中以Bi3+和W6+为主。低价态Bi(3-x)+和W5+的形成归因于氧空位缺陷的存在[10]。与CN复合后，Bi和W元素的XPS峰向高结合能方向偏移；与此同时，CN/BWO-3中Bi(3-x)+和W5+的含量(原子分数)由3.55%和3.70%分别降低至2.58%和1.78%。如图 3e所示，BWO的O1s XPS谱图可以被分解为位于529.42、530.90和532.10 eV处的3个子峰，分别代表Bi—O、W—O键和氧空位缺陷[10]。CN的引入使各种氧物质的结合能分别增大至530.06、531.50和532.90 eV，并且氧空位含量(原子分数)由6.81%减小至4.91%。氧空位含量的变化趋势与Bi(3-x)+和W5+含量的变化趋势一致。
理论上，结合能减小代表电子云密度增大，结合能增大代表电子云密度减小[43-44]。由各元素XPS结合能的变化可知，CN与BWO复合后，界面极化电荷将由BWO向CN转移。自由电子在CN一侧累积，在BWO一侧则形成富空穴区域。空穴的累积对于正电性氧空位缺陷的形成是不利的。此外，异质结的形成会阻碍界面处晶格氧的溢出，最终导致CN/BWO-3中的氧空位含量低于BWO。图 3f为BWO和CN/BWO-3的电子顺磁共振(EPR)谱图。两者在g=2.003处可以观察到一个信号峰，说明样品中存在氧空位缺陷[45]。CN/BWO-3 EPR信号峰的强度略低于BWO，表明CN/BWO-3中的氧空位含量低于BWO，与XPS测试结果一致。
利用紫外可见近红外漫反射光谱(UV-Vis-NIR DRS)表征样品的光吸收性能。从图 4a可以看出，CN只可以吸收部分可见光，光吸收带边约为448 nm。以尿素为原料，通过高温热聚合反应制得的CN中含有一定浓度的氮空位缺陷[30]。因此，CN的光吸收带边附近可以观察到一个微弱的乌尔巴赫吸收尾。BWO的光吸收带边约为527 nm。由于氧空位的LSPR效应，BWO在600~2 600 nm的宽范围内可以观察到一个较强的光吸收带[29]，说明BWO可以更加充分地利用太阳能。氧空位含量降低会导致LSPR效应被弱化。因此，CN/BWO的可见光和NIR光吸收强度低于BWO。如图 4b所示，利用Tauc法计算得到CN、BWO和CN/BWO-3的带隙能量(Eg)分别为2.66、2.43和2.26 eV。CN/BWO-3的带隙能量低于单组分CN和BWO，表明二者复合可以优化材料体系的光学性质。利用VB(价带)-XPS谱图确定CN、BWO和CN/BWO-3的EVB，从而获得三者能带的相对位置。如图 4c所示，CN、BWO和CN/BWO-3的EVB分别为1.71、2.49和2.54 eV。CN/BWO-3的EVB大于CN和BWO，表明其光生空穴具有更强的氧化能力。根据式2，计算得到CN、BWO和CN/BWO-3的ECB分别为-0.95、0.06和0.28 eV。CN/BWO-3的带隙能量、导带和价带位置与单组分CN和BWO相比均有所不同，进一步表明CN与BWO成功复合，形成了异质结构。
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(2) |
图 5a为各样品在可见光照射下对OFLX的降解曲线。由图可知，暗反应60 min后，样品粉体与OFLX分子之间可以达到吸附-脱附平衡。CN/BWO对OFLX的降解活性明显高于单一的CN和BWO。光催化反应60 min时，性能最优的CN/BWO-3对OFLX的降解效率约为93.3%，分别为CN(31.8%)和BWO(29.2%)的2.9倍和3.2倍。采用准一级动力学方程(式3)评价各样品光催化降解OFLX的反应速率常数(k)：
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(3) |
式中，A0′为催化剂样品与OFLX分子间达到吸附-脱附平衡时OFLX溶液的初始吸光度。如图 5b所示，可见光照射时，CN/BWO-3降解OFLX的反应速率常数为0.045 8 min-1，分别为CN(0.003 6 min-1)和BWO(0.005 0 min-1)的12.7倍和9.2倍，进一步表明CN/BWO异质结具有较高的光催化活性。通过总有机碳(TOC)测试表征所制备样品对OFLX的矿化能力。如图 5c所示，随着反应时间延长，TOC去除率逐渐增大，表明各样品可以逐步将OFLX分解为H2O和CO2。可见光照射60 min时，CN/BWO-3降解OFLX的TOC去除率可以达到78.4%，明显高于CN(23.9%)和BWO(13.1%)，表明其对OFLX具有良好的矿化能力。
由UV-Vis-NIR DRS谱图(图 4a)可知，BWO和CN/BWO均可以吸收800~2 600 nm范围内的NIR光。因此，在NIR光照射下降解OFLX进一步评价所制备样品的光催化性能，结果如图 5d所示。NIR光照射540 min时，CN对OFLX的降解效率仅为28.6%。CN中氮空位位点的局域电子可以被NIR光激发跃迁至导带位置驱动催化反应发生。但是氮空位缺陷浓度低，且对局域电子的束缚作用较强，导致反应活性较为微弱。BWO中氧空位缺陷的LSPR效应使其在光照540 min时可以分解约41.9%的OFLX，略高于CN。CN/BWO在NIR光照射下对OFLX的降解性能同样高于CN和BWO。光照540 min时，CN/BWO-3对OFLX的降解效率可以达到90.2%。如图 5e所示，最优的CN/BWO-3降解OFLX的表观速率常数约为0.003 8 min-1，分别为CN(0.000 5 min-1)和BWO(0.000 9 min-1)的7.6倍和4.2倍。对应的TOC去除率(图 5f)分别由7.8%(CN)和24.9%(BWO)增大至72.7%(CN/BWO-3)。
上述测试结果证实了CN/BWO异质结材料可以充分利用太阳能降解OFLX。为了评价该异质结的稳定性和可重复使用性，在可见光和NIR光照射下分别进行了6次循环实验，结果如图 5g和5h所示。在第6次循环反应期间，可见光照射60 min、NIR光照射540 min时，CN/BWO-3对OFLX的降解效率均可以保持在80%以上，并且其组成和结构并未改变(图 5i)，说明该异质结具有良好的稳定性。如表 1所示，与近期报道的g-C3N4/Bi2WO6基异质结材料相比，我们制备材料的光催化抗生素降解性能处于中等偏上水平，并且可以充分利用太阳能进行降解反应，在光催化治理抗生素污染领域具有独特优势[46-52]。
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| Material | Antibiotic | Antibiotic concentration/(mg·L-1) | Catalyst concentration/(g·L-1) | Light source | k/min-1 | Ref. |
| Ag3PO4/g-C3N4/Bi2WO6 | Ciprofloxacin | 20 | 1.0 | Solar light | 0.021 4 | [46] |
| Bi2WO6/Bi2S3/g-C3N4 | Norfloxacin | 10 | 1.0 | Visible light | 0.014 9 | [47] |
| S-g-C3N4/Bi2WO6 | Oxytetracycline | 20 | 0.6 | Visible light | 0.017 03 | [48] |
| g-C3N4/CDs/Bi2WO6 | Tetracycline | 20 | 0.5 | Visible light | 0.048 3 | [49] |
| CdS QDs/Bi2WO6/g-C3N4 | Tetracycline | 50 | 0.5 | Visible light | 0.241 58 | [50] |
| Fe2O3/g-C3N4/Bi2WO6 | Levofloxacin | 25 | 0.45 | LED lamp | 0.037 59 | [51] |
| Bi2WO6/g-C3N4 | Tetracycline | 20 | 0.4 | Solar light | 0.044 6 | [52] |
| CN/BWO-3 | Ofloxacin | 20 | 0.5 | Visible light | 0.045 8 | This work |
| NIR light | 0.003 8 |
利用光致发光(PL)光谱检测所制备材料中光生载流子的分离和复合情况。通常，PL发射峰的强度越高，说明光生电子和空穴的分离效率越低[53]。如图 6a所示，CN中可以检测到一个强而宽的PL发射峰，表明其光生载流子极易发生复合。BWO的光生电子-空穴对倾向于通过非辐射复合的方式湮灭，所以其PL光谱中没有探测到明显的发射峰[54]。CN/BWO的PL峰强度明显低于CN，说明CN与BWO复合构建异质结可以抑制光生载流子复合，从而提高材料的光催化性能。CN/BWO异质结中，CN/BWO-3的光生电子和空穴的分离效率最高，对可见光和NIR光的吸收能力也最强(图 4a)，与其最高的光催化降解活性相对应。
由瞬态光电流响应曲线(图 6b)可知，CN、BWO和CN/BWO-3在可见光照射下的光电流密度分别为0.218、0.688和1.572 μA·cm-2，CN/BWO-3的光电流密度分别为CN和BWO的7.2倍和2.3倍，进一步说明CN/BWO-3具有更高的电荷分离效率，可以产生更高浓度的电子和空穴参与光催化反应。通过EIS分析光生载流子的界面转移行为。选择图 6c中插图所示的等效电路模型对获得的Nyquist点图进行拟合，其中，Rs、C、Rct、CPE和Re分别代表溶液电阻、空间电荷电容、电荷转移电阻、常相位角元件和电解质电阻。如图 6c所示，CN、BWO和CN/BWO-3的电荷转移电阻分别为87.8、68.4和11.0 kΩ。电荷转移电阻较小，说明CN与BWO复合形成异质结后，提高了光生载流子的传输速率。
通过自由基捕获实验确定CN/BWO-3异质结材料光催化降解OFLX期间起主要作用的活性物质。分别利用SO、p-BQ、TBA和β-CAR检测空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)、羟基自由基(·OH)和单线态氧(1O2)，各种牺牲剂的加入量均为1 mmol。可见光照射下的自由基捕获实验结果如图 7a所示。向反应体系中加入SO、p-BQ、TBA和β-CAR后，CN/BWO-3对OFLX的降解效率由93.3%分别减小至21.5%、43.6%、52.1%和90.7%，表明各活性物质的重要性排序如下：h+ > ·O2- > ·OH，1O2几乎不起作用。如图 7b所示，在NIR光照射下，仅p-BQ的引入对OFLX的光降解起到了抑制作用，表明·O2-是唯一起作用的活性物质。
由CN和BWO的能级相对位置结合自由基捕获实验结果，可以推断CN/BWO异质结的光催化机理。CN和BWO的初始能级相对位置如图 8中绿色和紫色虚线所示。XPS测试结果显示，CN和BWO复合后，极化电荷由BWO向CN转移。自由电子在CN一侧累积，将导致CN的能带抬升；相反，BWO的能带下降[55-56]，CN/BWO异质结材料的最终能级相对位置如图 8中绿色和紫色实线所示。
可见光照射时，CN和BWO被激发产生电子和空穴。若CN/BWO异质结遵循Ⅱ型电荷转移机制，CN的光生电子将会向BWO的导带位置转移，BWO的光生空穴则会向CN的价带位置转移。O2/·O2-、H2O/·OH和OH-/·OH的氧化还原电势分别为-0.33、2.40和1.99 V[14, 50]。此时，光生电子和空穴无法驱动氧化还原反应产生·O2-和·OH，与自由基捕获实验结果(图 7a)相悖。因此，CN/BWO异质结应遵循Z型电荷转移机制。由BWO向CN的极化电荷转移将诱导形成由BWO指向CN的界面内建电场，该界面内建电场的方向对于Z型异质结的形成是不利的。由此可以推断，全固态直接Z型CN/BWO异质结应是以Bi3+/Bi(3-x)+和W6+/W5+氧化还原对为电子传输介质实现的[57-58]。CN的光生空穴和BWO的光生电子以Bi3+/Bi(3-x)+和W6+/W5+为电子传输介质在界面处发生复合，具有强氧化还原能力的光生电子(位于CN的导带位置)和空穴(位于BWO的价带位置)被保留并参与光催化反应。界面极化电荷转移对异质结能带结构的调控使光生电子和空穴的氧化还原能力进一步增强。电子与O2反应产生的·O2-可以分解OFLX；空穴可以直接降解污染物，也可以与H2O/OH-反应产生·OH以参与OFLX的分解反应。因此，可见光照射时，空穴和活性氧物质对OFLX的降解均具有一定贡献。
NIR光照射时，CN和BWO无法被激发产生电子和空穴。由UV-Vis-NIR DRS(图 4a)可知，BWO具有明显的LSPR效应，其氧空位缺陷位点的自由电子会因LSPR激发产生高能热电子[41]。CN的导带为BWO高能热电子的弛豫提供额外的能级平台，可以抑制高能热电子向费米能级弛豫，提高热电子利用率[59-61]。注入到CN导带位置的热电子与O2反应产生·O2-分解OFLX。因此，在NIR光照射下，·O2-是唯一起作用的活性物质。最终，OFLX在h+、·O2-和·OH的共同作用下被分解为H2O、CO2或其他小分子。
通过EPR测试对上述光催化机理进行验证。如图 9a所示，CN、BWO和CN/BWO-3在可见光照射下均可以产生·O2-。如图 9b所示，BWO和CN/BWO-3中可以检测到·OH的特征EPR信号；CN的EVB低于OH-/·OH和H2O/·OH的氧化还原电势，因而无法产生·OH。CN/BWO-3的EPR信号强度明显高于对比样品CN和BWO，说明其在可见光照射下可以产生更高浓度的·O2-和·OH。活性氧物质浓度的增大归因于光生电子-空穴对分离效率的提高及氧化还原能力的增强。由图 9c可知，CN/BWO-3在NIR光照射时仅可以产生·O2-，几乎无法产生·OH。NIR光照射时，·O2-的产生归因于热电子驱动的氧还原反应，进一步证实CN/BWO会因LSPR激发产生高能热电子。在可见光照射时，CN/BWO-3在O2气氛中可以探测到·O2-的特征EPR信号，在N2气氛中则无法探测到，如图 9d所示，说明·O2-的产生源于O2的还原反应。EPR测试结果与自由基捕获实验结果和光催化降解机理一致。
综上所述，通过高温热聚合结合原位溶剂热反应成功制备得到了全太阳光谱响应的Z型g-C3N4/Bi2WO6异质结材料，可用于光催化降解抗生素污染物OFLX。性能最优的异质结材料在可见光照射60 min、NIR光照射540 min时，对OFLX的降解效率分别为93.3%和90.2%，相应的矿化效率分别可以达到78.4%和72.7%。经过6次循环反应后，其对OFLX的降解效率仍然可以达到80%以上，表现出良好的稳定性和可回收性。本工作为抗生素类有机污染物的治理提供了一种新策略。
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图 1 CN、BWO和CN/BWO的(a) XRD图和(b) 27°~30°范围内的局部放大图及(c) FTIR谱图
Figure 1 (a) XRD patterns and (b) the magnified patterns in the range of 27°-30°, and (c) FTIR spectra of CN, BWO, and CN/BWO
图 2 (a) CN、(b) BWO和(c) CN/BWO-3的SEM图; CN/BWO-3的(d) 元素映射图、(e、f) TEM图和(g、h) HRTEM图; CN、BWO和CN/BWO的(i) N2吸附-脱附等温线和(j) 孔径分布曲线
Figure 2 SEM images of (a) CN, (b) BWO, and (c) CN/BWO-3; (d) Elemental mapping images, (e, f) TEM images, and (g, h) HRTEM images of CN/BWO-3; (i) N2 adsorption-desorption isotherms and (j) pore size distribution curves of CN, BWO, and CN/BWO
图 3 CN、BWO和CN/BWO-3的(a) C1s、(b) N1s、(c) Bi4f、(d) W4f和(e) O1s XPS谱图及(f) EPR谱图
Figure 3 XPS spectra of (a) C1s, (b) N1s, (c) Bi4f, (d) W4f, (e) O1s, and (f) EPR spectra of CN, BWO, and CN/BWO-3
图 4 (a) CN、BWO和CN/BWO的UV-Vis-NIR DRS；CN、BWO和CN/BWO-3的(b) Kubelka-Munk转换曲线和(c) VB-XPS谱图
Figure 4 (a) UV-Vis-NIR DRS of CN, BWO, and CN/BWO; (b) Kubelka-Munk transformation curves and (c) VB-XPS spectra of CN, BWO, and CN/BWO-3
图 5 CN、BWO和CN/BWO在(a~c) 可见光和(d~f) NIR光照射下对OFLX的(a、d) 降解曲线、(b、e) 对应的准一级动力学曲线及(c、f) TOC去除率；CN/BWO-3在(g) 可见光和(h) NIR光照射下的循环实验结果及(i) 反应前后的XRD图
Figure 5 (a, d) Degradation curves, (b, e) corresponding pseudo-first-order kinetic curves, and (c, f) TOC removal rates of OFLX by CN, BWO, and CN/BWO under (a-c) visible light and (d-f) NIR light irradiation; Cycling test results of CN/BWO-3 under (g) visible light and (h) NIR light irradiation, along with (i) XRD patterns before and after cycling reaction
图 6 (a) CN、BWO和CN/BWO的PL谱图；CN、BWO和CN/BWO-3在可见光照射下的(b) 瞬态光电流响应曲线和(c) EIS
Figure 6 (a) PL spectra of CN, BWO, and CN/BWO; (b) Transient photocurrent response curves and (c) EIS of CN, BWO and CN/BWO-3 under visible light irradiation
图 7 CN/BWO-3在(a) 可见光和(b) NIR光照射下的自由基捕获实验
Figure 7 Free radical trapping experiments of CN/BWO-3 under (a) visible light and (b) NIR light irradiation
图 8 CN/BWO异质结的光催化降解机理
Figure 8 Photocatalytic degradation mechanism of CN/BWO heterojunction
图 9 CN、BWO和CN/BWO-3在可见光照射下产生的(a) ·O2-和(b) ·OH的EPR谱图；(c) CN/BWO-3在NIR光照射下产生的·O2-和·OH的EPR谱图；(d) 可见光照射时CN/BWO-3在O2和N2气氛中·O2-的EPR谱图
Figure 9 EPR spectra of (a) ·O2- and (b) ·OH produced by CN, BWO, and CN/BWO-3 under visible light irradiation; (c) EPR spectra of ·O2- and ·OH produced by CN/BWO-3 under NIR light irradiation; (d) EPR spectra of ·O2- generated by CN/BWO-3 under visible light irradiation in O2 and N2 atmospheres
表 1 CN/BWO-3与近期报道g-C3N4/Bi2WO6基异质结材料的光催化降解性能对比
Table 1. Comparison of the photocatalytic degradation performance of CN/BWO-3 with recently reported g-C3N4/Bi2WO6-based heterojunctions
| Material | Antibiotic | Antibiotic concentration/(mg·L-1) | Catalyst concentration/(g·L-1) | Light source | k/min-1 | Ref. |
| Ag3PO4/g-C3N4/Bi2WO6 | Ciprofloxacin | 20 | 1.0 | Solar light | 0.021 4 | [46] |
| Bi2WO6/Bi2S3/g-C3N4 | Norfloxacin | 10 | 1.0 | Visible light | 0.014 9 | [47] |
| S-g-C3N4/Bi2WO6 | Oxytetracycline | 20 | 0.6 | Visible light | 0.017 03 | [48] |
| g-C3N4/CDs/Bi2WO6 | Tetracycline | 20 | 0.5 | Visible light | 0.048 3 | [49] |
| CdS QDs/Bi2WO6/g-C3N4 | Tetracycline | 50 | 0.5 | Visible light | 0.241 58 | [50] |
| Fe2O3/g-C3N4/Bi2WO6 | Levofloxacin | 25 | 0.45 | LED lamp | 0.037 59 | [51] |
| Bi2WO6/g-C3N4 | Tetracycline | 20 | 0.4 | Solar light | 0.044 6 | [52] |
| CN/BWO-3 | Ofloxacin | 20 | 0.5 | Visible light | 0.045 8 | This work |
| NIR light | 0.003 8 |
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