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• 四硫富瓦烯(TTF)自20世纪70年代首次被报道以来，便由于其独特的电子和结构特性引起科学家的广泛关注^[1]。TTF是良好的有机电子给体且具有独特的氧化还原特性，因此TTF及其衍生物被广泛应用于有机半导体、有机导体、有机超导体等领域^[2-6]。扩展TTF的π共轭体系是TTF进行化学修饰的重要方向之一，可以增强其给电子能力、提升氧化态稳定性，为进行超分子组装和设计分子器件提供更多可能。

  蒽醌扩展式四硫富瓦烯(exTTF)由于扩大了π共轭体系，其氧化还原性能和超分子组装性能均呈现独特的性质^[7-11]。对exTTF外围进行修饰会显著影响其电子性质和分子间相互作用，改变exTTF的物理化学性质。在外围位置引入芳基是修饰exTTF的有效方法之一，芳基可以通过π共轭体系调节exTTF的电子性质，并影响分子间相互作用。目前，已报道的芳基化exTTF多是通过C—C键将芳基直接连接到exTTF框架上^[12-15]。在这些体系中，芳基的旋转自由度受到空间位阻和共轭体系的限制，影响其结构的变化。芳基通过硫桥与exTTF连接，芳基可以围绕硫桥的2个C—S键旋转。不仅可以调节分子电化学性质，还可以增加分子的内部自由度^[16-20]。exTTF分子可以很容易地调整其几何形状以适应客体分子的变化，这为与不同客体的超分子组装创造了有利条件。外围芳基的变化对电荷转移复合物的晶体结构和物理化学性质会产生重要影响。因此，我们选取已报道的硫原子桥联芳基取代exTTF T1~T3(图 1)作为电子给体^[21]，通过改变exTTF外围芳基取代基，对exTTF的电子态进行调控。本文报道了化合物T1~T3与CuBr₂电荷转移复合物的合成、电荷转移和晶体结构，研究外围取代基的变化对客体分子的构型、复合物晶体结构的重要影响。

  图 1

  

  图 1.  化合物T1~T3的结构

  Figure 1.  Structures of compounds T1-T3

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  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  所用试剂均按标准方法进行处理。CuBr₂购自上海新宝化学试剂厂，纯度98%。化合物T1~T3根据本课题组已经报道的方法进行合成^[21]。

  电化学性质在RST5000电化学工作站上进行测试。溶剂为二氯甲烷，温度控制为20 ℃，待测物浓度为5×10^-4 mol·L^-1，并以(TBA)PF₆(四丁基六氟磷酸铵)为支持电解质。循环伏安扫描速率设定为0.05 V·s^-1，采用铂碳电极为工作电极，Pt电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。UV-Vis吸收光谱在Shimadzu UV-2600紫外可见分光光度计上进行测试。

  1.2   电荷转移复合物的合成

  根据我们已报道的合成方法合成化合物T1~T3，使用前进行重结晶。化合物T1~T3的氧化还原电位如表 1所示^[21]。化合物T1为可逆的双电子氧化还原过程，呈现典型的exTTF电化学行为^{[14, 22-24]}。化合物T2则呈现不可逆的双电子氧化还原过程。化合物T3则与T1和T2均不相同，在0.80和0.49 V处各有一个单电子氧化还原峰，说明化合物T3有类似TTF的电化学性质^[25]。化合物T1~T3呈现不同的电化学性质与其外围硫原子桥联芳基的变化有密切关系。

  表 1

  

  表 1  化合物T1~T3的电化学数据

  Table 1.  Electrochemical properties of compounds T1-T3

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  Compound	Eox/V	Ered/V	ΔE/V
  T1	0.59	0.46	0.13
  T2	0.63	0.37	0.26
  T3	0.57	0.25	0.32

  我们采用相似的方法合成化合物T1和T2与CuBr₂的电荷转移复合物，以下以化合物T1为例说明。将化合物T1(5 μmol，4.1 mg)溶于4 mL重蒸的四氢呋喃(THF)，溶液置于20 mL试管中。将CuBr₂(75 μmol，16.8 mg)溶于4 mL重蒸的乙腈(CH₃CN)中。然后缓慢加入3 mL重蒸CH₃CN于试管中作隔层，缓慢加入CuBr₂的CH₃CN溶液，封口避光静置。2周后，试管底部有黑色块状晶体生成，过滤，用CH₃CN洗涤后干燥，得3.2 mg晶体。以T2制备得到的复合物晶体产量为3.5 mg。

  将化合物T3(5 μmol，4.1 mg)溶于4 mL重蒸的二氯甲烷(DCM)，溶液置于20 mL试管中。将CuBr₂(75 μmol，16.8 mg)溶于4 mL重蒸的CH₃CN中。然后缓慢加入3 mL重蒸CH₃CN于试管中作隔层，缓慢加入CuBr₂的CH₃CN溶液，封口避光静置。2周后，试管底部有黑色块状晶体生成，过滤，用乙腈洗涤后干燥，得5.0 mg晶体。

  表 2

  

  表 2  电荷转移复合物的合成条件、组成、产率和形貌

  Table 2.  Preparation condition, composition, yield, and appearance of the charge-transfer complexes

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  Compound	Solution	Complex	Yield/%	Appearance
  T1	THF/CH3CN	(T1)[Cu2Br6]·2THF	41	Black cuboid
  T2	THF/CH3CN	(T2)[Cu2Br6]·2THF	44	Black block
  T3	DCM/CH3CN	(T3)[Cu2Br6]	63	Black block

  1.3   复合物晶体结构的测定

  选取合适尺寸的单晶样品，采用SuperNova X射线衍射仪(Agilent)进行测试，晶体结构采用直接法由Olex2解析，并通过SHELXL 2018进行校正。非氢原子的坐标及各向异性热参数用全矩阵最小二乘法进行最后修正，氢原子坐标由理论加氢得到。晶体数据列于表 3。

  表 3

  

  表 3  电荷转移复合物的晶体学数据

  Table 3.  Crystallographic data for the charge-transfer complexes

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  Parameter	(T1)[Cu2Br6]·2THF	(T2)[Cu2Br6]·2THF	(T3)[Cu2Br6]
  Empirical formula	C52H44S8Br6Cu2O2	C44H36S12Br6Cu2O2	C40H24S8Br6Cu2N4
  Formula weight	1 563.89	1 587.99	1 423.65
  Temperature/K	291	173	173
  λ/nm	0.071 073	0.154 184	0.154 184
  Crystal size/mm	0.02×0.05×0.1	0.05×0.1×0.2	0.05×0.1×0.1
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic	Triclinic
  Space group	P21/c	P21/c	P1
  a/nm	0.808 18(5)	1.657 32(5)	1.238 25(6)
  b/nm	1.673 94(6)	0.805 41(2)	1.312 79(7)
  c/nm	2.066 70(10)	2.032 85(5)	1.644 09(8)
  α/(°)			66.557(5)
  β/(°)	98.911(5)	101.057(3)	78.797(4)
  γ/(°)			68.412(5)
  V/nm3	2.762 2(3)	2.662 23(13)	2.276 4(2)
  Z	2	2	2
  Dc/(g·cm-3)	1.880	1.981	2.077
  μ/mm-1	5.453	10.966	11.053
  Maximum of 2θ/(°)	50.052	133.146	133.17
  Reflection, Nres, Npar*	4 854, 30, 271	4 595, 191, 335	7 811, 0, 550
  GOF	1.077	1.027	1.041
  R1 [I > 2σ(I)]	0.073 4	0.033 2	0.028 9
  wR2 (all)	0.171 6	0.092 3	0.077 6
  *Nres=number of restraints, Npar=number of parameters.

  2.   结果与讨论

  2.1   紫外可见吸收光谱

  室温条件下，将化合物T1溶于DCM(重蒸)中配制成浓度为20 μmol·L^-1的溶液，将CuBr₂溶于CH₃CN(重蒸)配制为0.5 mmol·L^-1的溶液。将CuBr₂溶液滴入化合物T1的溶液中，其UV-Vis吸收光谱图变化如图 2所示。随着CuBr₂溶液的滴加，T1的430 nm的吸收峰逐渐降低，而450~600 nm处出现了新的吸收峰。说明化合物T1与CuBr₂之间发生了电荷转移，化合物T1被氧化。化合物T2和T3与化合物T1的UV-Vis吸收峰变化相似(图S1和S2，Supporting information)所示，说明在溶液中化合物T1~T3均与CuBr₂发生了电子转移^[21]。但化合物T2的UV-Vis吸收峰在300~430 nm处产生了明显的上移，与T1和T3略有不同，这可能是由于分子间相互作用方式不同引起的。

  图 2

  

  图 2.  CuBr₂滴定化合物T1的UV-Vis吸收光谱图

  Figure 2.  UV-Vis absorption spectra of compound T1 upon titration with CuBr₂

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  2.2   复合物(T1)[Cu₂Br₆]·2THF的晶体结构

  复合物(T1)[Cu₂Br₆]·2THF的晶体属单斜晶系P2₁/c空间群。晶胞中1/2个T1²⁺、1/2个[Cu₂Br₆]^2-和1个THF分子在晶体学上独立。晶胞参数见表 3，晶体结构如图 3所示。由图 3可知，1，3-二硫代环戊烯与中心结构蒽醌单元成近似垂直结构，其二者所在平面的夹角为83.86°。4个苯环分布在1，3-二硫代环戊烯所在平面的两侧，同一端的2个苯环所在平面与中心蒽醌平面的夹角分别为83.56°和65.02°，两苯环所在平面的夹角为32.98°。无机离子[Cu₂Br₆]^2-的构型如图 3所示。2个Cu²⁺由2个Br—Cu键连接，键长分别为0.243 9和0.245 7 nm，两端Br—Cu键键长均为0.237 5 mm，构成平面状的[Cu₂Br₆]^2-。

  图 3

  

  图 3.  (T1)[Cu₂Br₆]·2THF中T1²⁺和[Cu₂Br₆]^2-的50%概率水平椭球图

  Figure 3.  Structure of T1²⁺ and [Cu₂Br₆]^2- in (T1)[Cu₂Br₆]·2THF with thermal ellipsoids at the 50% probability level

  For clarity, the hydrogen atoms are omitted; Symmetry codes: ⁱ 1-x, 2-y, -z; ⁱⁱ -x, 1-y, -z

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  (T1)[Cu₂Br₆]·2THF分子间相互作用如图 4所示。T1²⁺沿b轴方向通过S…S(0.350 6 nm)相互作用，在b轴方向呈柱状堆积。T1²⁺两端的2个苯环分别通过3个C…H(0.276 2、0.288 3和0.286 9 nm)和2个H…H(0.204 6和0.228 3 nm)与2个THF分子相连，通过1个C…C(0.329 0 nm)、2个C…H(0.283 5和0.250 9 nm)和H…H(0.232 7 nm)与2个THF分子相连。此外，T1²⁺中心蒽醌平面和1，3-二硫代环戊烯分别通过2个C…C(0.338 4和0.324 4 nm)、1个S…C(0.342 7 nm)、4个C…H(0.283 0、0.277 7、0.288 6和0.278 2 nm)和1个S…H(0.299 4 nm)与2个THF分子相连，如图 4a所示，呈三维网格状堆积。[Cu₂Br₆]^2-通过4个Br…C(0.354 3和0.349 5 nm)分别与上下2个T1²⁺相互作用，通过6个Br…H(0.291 4、0.294 3和0.301 5 nm)分别与4个T1²⁺相互作用，如图 4b所示。

  图 4

  

  图 4.  (T1)[Cu₂Br₆]·2THF的分子间相互作用: (a) T1²⁺之间的相互作用; (b) [Cu₂Br₆]^2-与T1²⁺的相互作用

  Figure 4.  Intermolecular interactions of (T1)[Cu₂Br₆]·2THF: (a) interactions between T1²⁺; (b) interactions between [Cu₂Br₆]^2- and T1²⁺

  S…S: green dotted line, S…C: light green dotted line, S…H: buff dotted line, C…C: grey dotted line, C…H: light grey dotted line, H…H: blue green dotted line, Br…C: orange dotted line, Br…H: light blue dotted line; Symmetry codes: ⁱ 1-x, 2-y, -z; ⁱⁱ -x, 1-y, -z.

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  2.3   复合物(T2)[Cu₂Br₆]·2THF的晶体结构

  复合物(T2)[Cu₂Br₆]·2THF的晶体属单斜晶系P2₁/c空间群。晶胞中1/2个T2²⁺、1/2个[Cu₂Br₆]^2-和1个THF分子在晶体学上独立。晶胞参数见表 3，晶体结构如图 5所示。1，3-二硫代环戊烯与中心结构蒽醌单元成近似垂直结构，其二者所在平面的夹角为83.41°。4个噻吩环分布在1，3-二硫代环戊烯所在平面的两侧，同一端的2个苯环所在本面与中心蒽醌平面的夹角分别为71.71°和67.66°，两苯环所在平面的二面角为50.62°。无机离子[Cu₂Br₆]^2-的构型如图 5所示。2个Cu²⁺由2个Br—Cu键连接，键长分别为0.244 4和0.244 1 nm，两端Br—Cu键键长分别为0.237 6和0.238 6 nm，构成近似平面状的[Cu₂Br₆]^2-。

  图 5

  

  图 5.  (T2)[Cu₂Br₆]·2THF中T2²⁺和[Cu₂Br₆]^2-的50%概率水平椭球图

  Figure 5.  Structure of T2²⁺ and [Cu₂Br₆]^2- in (T2)[Cu₂Br₆]·2THF with thermal ellipsoids at the 50% probability level

  For clarity, the hydrogen atoms are omitted; Symmetry codes: ⁱ 1-x, 1-y, 1-z; ⁱⁱ -x, 2-y, 1-z.

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  (T2)[Cu₂Br₆]·2THF分子间相互作用如图 6所示。沿a轴方向，T2²⁺通过3个S…S(0.344 6、0.349 1和0.344 6 nm)与相邻的T2²⁺形成相互作用。在c轴方向，T2²⁺与相邻T2²⁺通过噻吩环之间的C…C (0.332 6 nm)和S…H(0.282 8 nm)直接相互作用；此外，还通过四氢呋喃环形成相互作用。一端通过C…H(0.275 1 nm)和H…H(0.230 7 nm)，另一端通过C…C(0.332 1 nm)、C…H(0.270 5和0.278 6 nm)、S…H(0.283 6和0.288 2 nm)和S…C(0.325 3 nm)使T2²⁺分子间形成相互作用，呈二维网格状堆积，如图 6a所示。[Cu₂Br₆]^2-通过10个Br…H(0.290 2、0.286 3、0.294 1、0.283 3和0.304 8 nm)、2个Br…S(0.363 6 nm)、2个S…Cu(0.319 6 nm)和4个Br…C(0.345 0和0.347 1 nm)与周围8个T2²⁺相互作用，使(T2)[Cu₂Br₆]·2THF呈三维网格状堆积，如图 6b所示。

  图 6

  

  图 6.  (T2)[Cu₂Br₆]·2THF的分子间相互作用: (a) T2²⁺之间的相互作用; (b) [Cu₂Br₆]^2-与T2²⁺的相互作用

  Figure 6.  Intermolecular interactions of (T2)[Cu₂Br₆]·2THF: (a) interactions between T2²⁺; (b) interactions between [Cu₂Br₆]^2- and T2²⁺

  S…S: green dotted line, S…C: light green dotted line, S…H: buff dotted line, C…C: grey dotted line, C…H: light grey dotted line, H…H: blue green dotted line, Br…S: violet dotted line, Br…C: orange dotted line, Br…H: light blue dotted line, S…Cu: purple dotted line; Symmetry codes: ⁱ 1-x, 1-y, 1-z; ⁱⁱ -x, 2-y, 1-z.

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  2.4   复合物(T3)[Cu₂Br₆]的晶体结构

  复合物(T3)[Cu₂Br₆]的晶体属三斜晶系P1空间群。晶胞中2个1/2个T3²⁺和1个Cu₂Br₆^2-在晶体学上独立。晶胞参数见表 3，晶体结构如图 7所示。T3²⁺(A)的2个1，3-二硫代环戊烯在2个平行的平面上，其所在平面与中心结构蒽醌单元所在平面的夹角为82.42°。T3²⁺(A)以蒽醌为中心对称，同一端的2个吡啶环在1，3-二硫代环戊烯平面的两侧，其所在平面与中心蒽醌平面的二面角分别为75.26°和28.42°，两吡啶环所在平面的二面角为48.82°。T3²⁺(B)同一端的2个吡啶环在1，3-二硫代环戊烯平面的两侧，其所在本面与中心蒽醌平面的二面角分别为80.94°和88.65°，两吡啶环所在平面的二面角为34.28°。无机离子[Cu₂Br₆]^2-的构型如图 7所示。2个Cu²⁺分别由2个Br—Cu键连接，键长分别为0.244 9、0.244 2 nm和0.242 3、0.246 2 nm，两端Br—Cu键键长分别为0.234 4、0.233 8、0.231 1和0.231 1 nm，构成八面体的[Cu₂Br₆]^2-。

  图 7

  

  图 7.  (T3)[Cu₂Br₆]中T3²⁺和[Cu₂Br₆]^2-的50%概率水平椭球图

  Figure 7.  Structure of T3²⁺ and [Cu₂Br₆]^2- in (T3)[Cu₂Br₆] with thermal ellipsoids at the 50% probability level

  For clarity, the hydrogen atoms are omitted; Symmetry codes: ⁱ 1-x, 1-y, 1-z; ⁱⁱ 1-x, -y, 2-z.

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  (T3)[Cu₂Br₆]的分子间相互作用如图 8所示。沿b轴方向，T3²⁺(A)分子通过S…C(0.336 8、0.348 8和0.333 2 nm)、S…S(0.359 9 nm)、S…H(0.298 5 nm)、C…C(0.330 6 nm)和C…H(0.284 4 nm)与相邻的2个T3²⁺(B)分子相互作用。沿c轴方向，T3²⁺(A)分子通过2个S…S(0.356 3 nm)与相邻的T3²⁺(A)分子相互作用，形成三维网格状堆积，如图 8a所示。[Cu₂Br₆]^2-通过7个Br…H(0.287 5~0.304 5 nm)、2个Br…C(0.345 1和0.353 1 nm)和2个Br…S(0.342 7和0.353 3 nm)与周围6个T3²⁺形成相互作用，如图 8b所示。

  图 8

  

  图 8.  (T3)[Cu₂Br₆]的分子间相互作用: (a) T3²⁺之间的相互作用; (b) [Cu₂Br₆]^2-与T3²⁺的相互作用

  Figure 8.  Intermolecular interactions of (T3)[Cu₂Br₆]: (a) interactions between T3²⁺; (b) interactions between [Cu₂Br₆]^2- and T3²⁺

  S…S: green dotted line, S…C: light green dotted line, S…H: buff dotted line, C…C: grey dotted line, C…H: light grey dotted line, Br…S: violet dotted line, Br…C: orange dotted line, Br…H: light blue dotted line; Symmetry codes: ⁱ 1-x, 1-y, 1-z; ⁱⁱ 1-x, -y, 2-z.

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  3.   结论

  以exTTF衍生物T1~T3作为电子给体，CuBr₂作为电子受体，采用扩散的方法合成了3种exTTF衍生物与CuBr₂的电荷转移复合物：(T1)[Cu₂Br₆]·2THF、(T2)[Cu₂Br₆]·2THF和(T3)[Cu₂Br₆]。采用单晶X射线衍射仪对其结构进行分析，发现外围芳基的变化对电荷转移复合物的堆积结构会产生重要影响，使(T1)[Cu₂Br₆]·2THF、(T2)[Cu₂Br₆]·2THF和(T3)[Cu₂Br₆]呈现3种不同的堆积结构。在复合物中T1²⁺、T2²⁺和T3²⁺呈现不同的分子构型，外围芳基对[Cu₂Br₆]^2-的分子构型会产生重要影响，说明外围硫原子的存在使得外围芳基具有较好的旋转自由度，可根据客体分子调控自身分子构型。堆积结构和分子间相互作用的变化对复合物的物理化学性能会产生重要影响，后续我们将进一步对其磁学性质和电学性质进行研究。

  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

  
  
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  图 1  化合物T1~T3的结构

  Figure 1  Structures of compounds T1-T3

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  图 2  CuBr₂滴定化合物T1的UV-Vis吸收光谱图

  Figure 2  UV-Vis absorption spectra of compound T1 upon titration with CuBr₂

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  图 3  (T1)[Cu₂Br₆]·2THF中T1²⁺和[Cu₂Br₆]^2-的50%概率水平椭球图

  Figure 3  Structure of T1²⁺ and [Cu₂Br₆]^2- in (T1)[Cu₂Br₆]·2THF with thermal ellipsoids at the 50% probability level

  For clarity, the hydrogen atoms are omitted; Symmetry codes: ⁱ 1-x, 2-y, -z; ⁱⁱ -x, 1-y, -z

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  图 4  (T1)[Cu₂Br₆]·2THF的分子间相互作用: (a) T1²⁺之间的相互作用; (b) [Cu₂Br₆]^2-与T1²⁺的相互作用

  Figure 4  Intermolecular interactions of (T1)[Cu₂Br₆]·2THF: (a) interactions between T1²⁺; (b) interactions between [Cu₂Br₆]^2- and T1²⁺

  S…S: green dotted line, S…C: light green dotted line, S…H: buff dotted line, C…C: grey dotted line, C…H: light grey dotted line, H…H: blue green dotted line, Br…C: orange dotted line, Br…H: light blue dotted line; Symmetry codes: ⁱ 1-x, 2-y, -z; ⁱⁱ -x, 1-y, -z.

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  图 5  (T2)[Cu₂Br₆]·2THF中T2²⁺和[Cu₂Br₆]^2-的50%概率水平椭球图

  Figure 5  Structure of T2²⁺ and [Cu₂Br₆]^2- in (T2)[Cu₂Br₆]·2THF with thermal ellipsoids at the 50% probability level

  For clarity, the hydrogen atoms are omitted; Symmetry codes: ⁱ 1-x, 1-y, 1-z; ⁱⁱ -x, 2-y, 1-z.

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  图 6  (T2)[Cu₂Br₆]·2THF的分子间相互作用: (a) T2²⁺之间的相互作用; (b) [Cu₂Br₆]^2-与T2²⁺的相互作用

  Figure 6  Intermolecular interactions of (T2)[Cu₂Br₆]·2THF: (a) interactions between T2²⁺; (b) interactions between [Cu₂Br₆]^2- and T2²⁺

  S…S: green dotted line, S…C: light green dotted line, S…H: buff dotted line, C…C: grey dotted line, C…H: light grey dotted line, H…H: blue green dotted line, Br…S: violet dotted line, Br…C: orange dotted line, Br…H: light blue dotted line, S…Cu: purple dotted line; Symmetry codes: ⁱ 1-x, 1-y, 1-z; ⁱⁱ -x, 2-y, 1-z.

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  图 7  (T3)[Cu₂Br₆]中T3²⁺和[Cu₂Br₆]^2-的50%概率水平椭球图

  Figure 7  Structure of T3²⁺ and [Cu₂Br₆]^2- in (T3)[Cu₂Br₆] with thermal ellipsoids at the 50% probability level

  For clarity, the hydrogen atoms are omitted; Symmetry codes: ⁱ 1-x, 1-y, 1-z; ⁱⁱ 1-x, -y, 2-z.

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  图 8  (T3)[Cu₂Br₆]的分子间相互作用: (a) T3²⁺之间的相互作用; (b) [Cu₂Br₆]^2-与T3²⁺的相互作用

  Figure 8  Intermolecular interactions of (T3)[Cu₂Br₆]: (a) interactions between T3²⁺; (b) interactions between [Cu₂Br₆]^2- and T3²⁺

  S…S: green dotted line, S…C: light green dotted line, S…H: buff dotted line, C…C: grey dotted line, C…H: light grey dotted line, Br…S: violet dotted line, Br…C: orange dotted line, Br…H: light blue dotted line; Symmetry codes: ⁱ 1-x, 1-y, 1-z; ⁱⁱ 1-x, -y, 2-z.

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  表 1  化合物T1~T3的电化学数据

  Table 1.  Electrochemical properties of compounds T1-T3

  Compound	Eox/V	Ered/V	ΔE/V
  T1	0.59	0.46	0.13
  T2	0.63	0.37	0.26
  T3	0.57	0.25	0.32

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  表 2  电荷转移复合物的合成条件、组成、产率和形貌

  Table 2.  Preparation condition, composition, yield, and appearance of the charge-transfer complexes

  Compound	Solution	Complex	Yield/%	Appearance
  T1	THF/CH3CN	(T1)[Cu2Br6]·2THF	41	Black cuboid
  T2	THF/CH3CN	(T2)[Cu2Br6]·2THF	44	Black block
  T3	DCM/CH3CN	(T3)[Cu2Br6]	63	Black block

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  表 3  电荷转移复合物的晶体学数据

  Table 3.  Crystallographic data for the charge-transfer complexes

  Parameter	(T1)[Cu2Br6]·2THF	(T2)[Cu2Br6]·2THF	(T3)[Cu2Br6]
  Empirical formula	C52H44S8Br6Cu2O2	C44H36S12Br6Cu2O2	C40H24S8Br6Cu2N4
  Formula weight	1 563.89	1 587.99	1 423.65
  Temperature/K	291	173	173
  λ/nm	0.071 073	0.154 184	0.154 184
  Crystal size/mm	0.02×0.05×0.1	0.05×0.1×0.2	0.05×0.1×0.1
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic	Triclinic
  Space group	P21/c	P21/c	P1
  a/nm	0.808 18(5)	1.657 32(5)	1.238 25(6)
  b/nm	1.673 94(6)	0.805 41(2)	1.312 79(7)
  c/nm	2.066 70(10)	2.032 85(5)	1.644 09(8)
  α/(°)			66.557(5)
  β/(°)	98.911(5)	101.057(3)	78.797(4)
  γ/(°)			68.412(5)
  V/nm3	2.762 2(3)	2.662 23(13)	2.276 4(2)
  Z	2	2	2
  Dc/(g·cm-3)	1.880	1.981	2.077
  μ/mm-1	5.453	10.966	11.053
  Maximum of 2θ/(°)	50.052	133.146	133.17
  Reflection, Nres, Npar*	4 854, 30, 271	4 595, 191, 335	7 811, 0, 550
  GOF	1.077	1.027	1.041
  R1 [I > 2σ(I)]	0.073 4	0.033 2	0.028 9
  wR2 (all)	0.171 6	0.092 3	0.077 6
  *Nres=number of restraints, Npar=number of parameters.

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