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• 随着资源危机和环境污染问题日益严重，太阳能、风能、潮汐能等可再生能源受到广泛关注。然而，这类能源具有间歇性和不可控性，无法持续稳定供能，因此迫切需要开发高性能储能器件以解决其实际应用难题^[1-2]。二次电池因其便捷、安全等优势被视为可靠的能源储存器件^[3-4]。其中，锂离子电池已广泛应用于电子设备和电动汽车等领域^[5-6]，但锂资源稀缺及安全隐患等限制了其进一步发展^[7-8]。水系锌离子电池(aqueous zinc-ion batteries，AZIBs)具有资源丰富、电解液安全(以水为溶剂)、理论容量高、环境友好等优点，有望成为下一代新型储能器件^[9-10]。

  开发高性能AZIBs的关键在于选择合适的正极材料。目前具有前景的正极材料主要包括锰基氧化物^[11]、钒基氧化物^[12]、普鲁士蓝类似物^[13]等。其中，二氧化锰(MnO₂)因毒性低、容量高、工作电压适宜等优点^[14]，被认为是最具潜力的候选材料之一。MnO₂存在α-、β-、γ-、δ-和ε-MnO₂等多种晶型^[15-19]。α-MnO₂和β-MnO₂具有隧道结构，隧道尺寸较大，有利于Zn²⁺嵌入，但在反复充放电过程中隧道易坍塌。γ-MnO₂和ε-MnO₂具有不规则隧道结构，电化学活性较高，但结构稳定性一般。δ-MnO₂具有典型的层状结构，层间距约为0.70 nm，不仅为Zn²⁺嵌入/脱出提供了丰富的活性位点，还有利于电解液与MnO₂之间的浸润^[20]。然而，传统MnO₂材料在循环过程中仍面临导电性差、离子扩散动力学过程缓慢、充放电时结构坍塌导致容量衰减快等问题^[22-23]。Li等^[21]采用球磨法制备了α-、δ-和ε-MnO₂正极材料，其中δ-MnO₂因其二维层状结构及丰富的离子通道，在2C下循环500次后容量保持率达到93%，表现出优异的倍率性能与循环稳定性。为提高MnO₂的电化学性能，可通过形貌调控和掺杂等策略构建具有高比表面积和高效电子传输通道的微观结构。例如，Zhang等^[24]制备的海胆状空心α-MnO₂凭借其三维空心结构有效缓解了充放电过程中的体积变化，同时高比表面积提供了丰富的反应活性位点，从而显著提升了比容量。Li等^[25]构筑了α-MnO₂纳米线均匀分布于多孔碳纳米片的立体结构，该结构独特的三维碳骨架提高了正极材料的比表面积，抑制了α-MnO₂的团聚，优化了Zn²⁺的传输效率。Liu等^[26]通过微波诱导水热法制备了三维交错花状δ-MnO₂正极材料。该结构由二维纳米片自组装而成，其高比表面积暴露出大量的离子/电子转移活性位点，这使其在0.5C下展现出287.6 mAh·g^-1的高比容量。上述研究表明，构建具有大量空隙的三维结构是提升电化学性能的有效策略，其主要优势包括：(1) 拥有大量空隙的三维结构具有丰富的比表面积，能够提供更多的电化学活性位点，显著促进离子/电子传输动力学速率；(2) 三维组装体可作为稳定的结构框架，在循环过程中维持材料的结构完整性。

  基于此，我们通过调控水热反应温度制备了δ-MnO₂，获得了由纳米片组装而成的三维花状结构。该三维结构具有高比表面积和丰富孔隙，能有效增加活性物质与电解液的接触位点，进而提升化学反应速率。基于δ-MnO₂组装的水系锌离子电池(AZIBs)展现出优异的放电比容量和循环稳定性。

  1.   实验部分

  1.1   材料的制备

  实验所用试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，包括高锰酸钾(KMnO₄)、硫酸锰(MnSO₄)、七水合硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙炔黑和无水乙醇，均未经处理直接使用。

  首先，将0.297 g KMnO₄溶于40 mL去离子水中，搅拌溶解形成A溶液。其次，将0.053 g MnSO₄溶于30 mL去离子水中，搅拌成透明溶液B。将B溶液滴入A溶液中并在反应釜中140、160或180 ℃反应12 h，随后对产物进行多次离心洗涤，于70 ℃真空干燥后得到δ-MnO₂样品，分别标记为MO-140、MO-160和MO-180。

  1.2   样品的表征测试

  采用X射线衍射仪(XRD，D8-FOCUS，BRUKER-AXS，Cu Kα辐射，λ=0.154 nm，扫描范围为10°~90°，工作电压为40 kV，工作电流为100 mA)和X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250XL，赛默飞世尔公司)对晶体结构进行表征。采用扫描电子显微镜(SEM，S-3400，日立公司，加速电压为5 kV)和透射电子显微镜(TEM，H-7650，日立公司，加速电压为100 kV)对材料形貌进行表征。使用比表面积及孔径分析仪(ASAP-2020，美国Micromertics公司)分析样品的比表面积和孔径分布。

  1.3   电池组装及电化学性能测试

  以所制备的δ-MnO₂为正极活性物质，按活性物质、乙炔黑、PVDF质量比为7∶2∶1制备浆料，将浆料均匀涂覆于不锈钢网集流体上，70 ℃真空干燥过夜后得到δ-MnO₂正极片。以锌箔为负极，以2 mol·L^-1 ZnSO₄和0.2 mol·L^-1 MnSO₄的混合溶液为电解液，组装成扣式电池。采用CHI760E型电化学工作站进行循环伏安法(CV，扫描范围为0.8~1.8 V)曲线、不同电流密度(0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1.0、0.1 A·g^-1)下的恒电流充放电(GCD)曲线和电化学阻抗谱(EIS，频率为0.01 Hz~100 kHz，振幅为5 mV)测试。同时，使用蓝电系统进行恒电流间歇滴定法(GITT，电池首先放电或充电10 min，然后静置30 min，重复以上步骤)测试，在1.5 A·g^-1下进行循环性能测试。

  2.   结果与讨论

  2.1   微观结构表征

  以KMnO₄和MnSO₄为反应物，通过简单的水热反应成功制备出由二维纳米片组装的三维花状δ-MnO₂，如图 1所示。通过XRD测试对系列样品进行物相结构分析，如图 2a所示，所有衍射峰均与δ-MnO₂标准卡片(PDF No.80-1098)吻合，12.5°、25.2°、37.3°、40.1°、42.6°和65.6°处的衍射峰分别对应(001)、(002)、(111)、(201)、(112)和(020)晶面，表明成功制备出纯的δ-MnO₂。此外，随着反应温度升高，衍射峰强度增大且更加尖锐，说明结晶度增强。

  图 1

  

  图 1.  δ-MnO₂的合成示意图

  Figure 1.  Synthesis diagram of preparation of δ-MnO₂

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  图 2

  

  图 2.  (a) 不同反应温度下制备的δ-MnO₂的XRD图; (b) MO-140、(c) MO-160和(d) MO-180的SEM图; MO-160的(e) TEM图、(f) HRTEM图及(g) EDX元素映射图

  Figure 2.  (a) XRD patterns of δ-MnO₂ prepared at different reaction temperatures; SEM images of (b) MO-140, (c) MO-160, and (d) MO-180; (e) TEM image, (f) HRTEM image, and (g) EDX elemental mappings of MO-160

  Inset in f: lattice stripe spacing.

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  对MO-140、MO-160和MO-180进行SEM表征。如图 2b~2d所示，所有样品均呈现由二维超薄纳米片组装而成的三维花状微球结构。反应温度不改变产物的基本形貌，但对其微观尺寸有显著影响。随着温度从140 ℃升高至180 ℃，纳米片厚度增加，纳米花的整体直径也明显增大。其中，MO-160(图 2c)的结构完整、形貌均匀，纳米花直径约为1 μm。TEM进一步证实了δ-MnO₂(图 2e)是由极薄纳米片构成的纳米花结构，与SEM结果一致。纳米片之间存在大量空隙，这为材料提供了高比表面积，有效缩短了Zn²⁺在固相材料内部的扩散距离，使其在大电流充放电下仍能保持快速的离子迁移和较高容量。高分辨透射电镜(HRTEM，图 2f)图像显示出的0.63 nm的晶格间距对应于MO-160的(001)晶面。MO-160的能量色散X射线谱(EDX)元素映射图(图 2g)表明Mn和O元素分布均匀。

  对样品进行了N₂吸附-脱附测试。图 3a显示所有曲线均呈现典型的Ⅳ型等温线，表明样品存在明显的介孔结构。MO-140、MO-160和MO-180的比表面积分别为16、58和38 m²·g^-1。较高的比表面积有利于增加电解液与正极材料的接触面积，从而降低充放电过程中导电离子受到的阻力^[27]。图 3b的孔径分布曲线显示样品均具有丰富的介孔结构，这些介孔可提高Zn²⁺的离子传输速率，进而增强离子扩散动力学性能。

  图 3

  

  图 3.  不同反应温度下制备的δ-MnO₂的(a) N₂吸附-脱附等温线和(b) 孔径分布曲线

  Figure 3.  (a) N₂ adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution curves of δ-MnO₂ prepared at different reaction temperatures

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  通过XPS对MO-160样品的元素组成与价态进行表征。XPS全谱图(图 4a)显示样品中含有Mn、O和C元素。在Mn2p谱图(图 4b)中，结合能641.5和653.3 eV处的峰分别归属于Mn2p_3/2和Mn2p_1/2，两者能隙为11.8 eV，与Mn⁴⁺的标准结合能位置吻合^[28]。对Mn2p谱图进行分峰拟合可得到2对双峰，分别位于641.5 eV/653.3 eV和644.5 eV/655.9 eV，依次对应于Mn³⁺和Mn^{4+ [29]}。图 4c为O1s XPS谱图，其中529.6、531.7和533.2 eV处的3个特征峰分别对应Mn—O—Mn、Mn—O—H^[19]和H—O—H键^[26]。

  图 4

  

  图 4.  MO-160的(a) XPS全谱图及(b) Mn2p、(c) O1s XPS谱图

  Figure 4.  (a) XPS survey spectrum, and (b) Mn2p, (c) O1s XPS spectra of MO-160

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  2.2   电化学性能分析

  图 5a展示了在0.1 mV·s^-1的扫描速率下MO-140、MO-160和MO-180电极的CV曲线。3条曲线均呈现2对氧化还原峰。相比之下，MO-160电极的氧化还原峰电流更高，峰电位差更小，表明其极化程度更低。根据CV曲线所围面积可初步判断，MO-160电极具有更大的充放电比容量。图 5b为MO-140、MO-160和MO-180电极在0.1 A·g^-1的电流密度下的GCD曲线。所有样品的放电过程均存在2个明显的电压平台^[30]，其中低电压平台对应Zn²⁺嵌入，高电压平台对应H⁺嵌入，这与CV图中的2个还原峰相呼应。MO-160电极充放电平台的电位差明显小于其他2个样品，与CV图中其氧化还原峰电位差较小的结果一致。如图 5c所示，MO-160电极在所有样品中表现出最佳的倍率性能。当电流密度从0.1 A·g^-1增至1.0 A·g^-1时，其放电比容量从358.2 mAh·g^-1逐渐降至190.1 mAh·g^-1。当电流密度从1.0 A·g^-1恢复至0.1 A·g^-1时，放电比容量为330.4 mAh·g^-1，且随循环的进行比容量呈上升趋势，最终恢复至374.7 mAh·g^-1，容量保持率达到105%^[31-32]，表明MO-160电极具有优异的可逆性。图 5d为MO-160电极在不同电流密度下的充放电曲线。随着电流密度增大，2个电压平台(特别是1.3 V附近对应Zn²⁺嵌入的平台)迅速减小。这是因为在大电流密度下，电极表面附近的Zn²⁺浓度快速变化，Zn²⁺扩散速度受限，即Zn²⁺扩散电阻增大。图 5f为MO-140、MO-160和MO-180电极在1.5 A·g^-1的电流密度下的长循环性能曲线。MO-160电极的放电比容量显著高于MO-140和MO-180电极，在500次循环后放电比容量为134.3 mAh·g^-1，1 000次循环后仍保持94.9 mAh·g^-1，表明MO-160电极具有更优异的循环稳定性。这可能归因于MO-160电极的纳米花结构中片层间的空隙和较大的比表面积为Zn²⁺反复嵌入/脱出过程中的体积膨胀提供了缓冲空间，从而增强了材料的循环稳定性^[33]。

  图 5

  

  图 5.  MO-140、MO-160和MO-180电极的(a) CV曲线、(b) GCD曲线、(c) 倍率性能及(e) 长循环性能; (d) MO-160电极在不同电流密度下的GCD曲线

  Figure 5.  (a) CV curves, (b) GCD curves, (c) rate performances, and (e) long cycle performances of MO-140, MO-160, and MO-180 electrodes; (d) GCD curves of MO-160 electrode at different current densities

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  2.3   储能机理分析

  为进一步研究AZIBs在充放电过程中的储锌能力，我们对样品的动力学性能进行分析。MO-160电极在0.1~1.0 mV·s^-1的扫描速率下的CV曲线如图 6a所示。随着扫描速率增大，峰值电流和CV曲线所围面积均增大，表明容量与扫描速率呈正相关。CV曲线未随扫描速率增大而发生明显变形，说明MO-160电极具有优异的可逆性。MO-160电极CV曲线上的峰值电流(i_p，mA)与扫描速率(v，mV·s^-1)的关系可由以下公式解析^[34]：

  $ i_{\mathrm{p}}=a v^b $

  图 6

  

  图 6.  MO-160电极的(a) CV曲线、(b) lg i_p-lg v曲线及(c) 不同扫描速率下的电容贡献; (d) MO-140、MO-160和MO-180电极的EIS; MO-160电极的(e) GITT曲线及(f) 对应的离子扩散系数

  Figure 6.  (a) CV curves, (b) lg i_p-lg v curves, and (c) capacitance contributions at the different scan rates of MO-160 electrode; (d) EIS of MO-140, MO-160, and MO-180 electrodes; (e) GITT curves and (f) the corresponding ion diffusion coefficients of MO-160 electrode

  Intercalation state refers to the percentage of active sites in electrode active materials occupied by Zn²⁺ ions.

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  当b值接近0.5时，表明容量主要来源于离子扩散；当b值接近1时，表明容量贡献受电容行为控制^[35]。如图 6b所示，MO-160电极的峰1、2、3和4对应的b值分别为0.64、0.65、0.59和0.74，表明电极反应由扩散和电容共同控制。根据下式可以计算不同扫速下的电容贡献率：

  $ i=k_{1}v+k_{2}v^{1/2} $

  其中，k₁(mA·mV^-1·s)和k₂(mA·mV^-1/2·s^1/2)分别表示表面电容过程和扩散控制过程的贡献系数，i(mA)为固定电位下的电流值。由图 6c可知，随着扫描速率从0.1 mV·s^-1增加至1.0 mV·s^-1，MO-160电极电容控制过程的贡献比例逐渐增大(从34.37%升至61.68%)，说明其具有优异的反应动力学。

  通过EIS分析评价电极表面的电荷传递特性。图 6d展示了电极在0.01 Hz~100 kHz频率范围内的奈奎斯特图。MO-160电极具有最小的电荷转移电阻和离子扩散电阻。这主要得益于其独特的三维花状结构不仅提供了更大的电化学活性表面积以容纳更多反应位点，还构筑了连续的电子传输通道与快速的离子扩散路径，从而显著提升了电极反应动力学性能。

  MO-160电极的GITT结果如图 6e和6f所示。扩散系数D可按以下公式计算：

  $ D=\frac{4}{\mathtt{π} \tau}\left(\frac{m_{\mathrm{B}} V_{\mathrm{M}}}{M_{\mathrm{B}} A}\right)^2+\left(\frac{\Delta E_{\mathrm{s}}}{\Delta E_{\mathrm{t}}}\right)^2 $

  其中，τ为恒定电流脉冲的持续时间，m_B(g)、M_B(g·mol^-1)、V_M(cm³·mol^-1)和A(cm²)分别为正极活性物质的质量、摩尔质量、摩尔体积以及电极与电解液的接触面积，ΔE_s(V)和ΔE_t(V)分别表示准平衡电压和电池电压的变化^[36]。MO-160电极中Zn²⁺的扩散系数约为10^-10~10^-15 cm²·s^-1，进一步证实了其快速的Zn²⁺扩散动力学。

  为进一步探究MO-160电极的储能机理，在不同充放电平台阶段进行了非原位XRD分析。从图 7a和7b可以看出，放电过程中出现了ZnMn₂O₄的特征峰，但在充电过程中消失，表明MO-160电极在多次充放电循环中具有优异的可逆性^[37-38]。同时，ZnSO₄·H₂O和MnOOH的存在证明了H⁺在MnO₂中的插层^[39]。这证实了MO-160电极的储能机制涉及Zn²⁺和H⁺的共嵌入。

  图 7

  

  图 7.  (a) 0.2 A·g^-1下MO-160电极的GCD曲线及(b) 对应的非原位XRD图

  Figure 7.  (a) GCD profiles of MO-160 electrode at 0.2 A·g^-1 and (b) the corresponding ex situ XRD patterns

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  3.   结论

  综上所述，我们通过简单水热法，调控反应温度成功制备了由二维纳米片自组装而成的花状δ-MnO₂电极材料。该三维交联结构能够捕获大量电解质离子并提高电极表面的Zn²⁺浓度，从而优化Zn²⁺传输路径并加速电极反应动力学过程。此外，花状交联结构有效提升了材料的机械性能，使MnO₂电极在循环过程中能够缓解体积膨胀，保持结构稳定。组装的AZIBs在0.1 A·g^-1的电流密度下放电比容量为358.2 mAh·g^-1，在1.5 A·g^-1的大电流密度下循环1 000次后，仍保持94.9 mAh·g^-1的放电比容量，表现出优异的存储容量和倍率性能。

  
  
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  图 1  δ-MnO₂的合成示意图

  Figure 1  Synthesis diagram of preparation of δ-MnO₂

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  图 2  (a) 不同反应温度下制备的δ-MnO₂的XRD图; (b) MO-140、(c) MO-160和(d) MO-180的SEM图; MO-160的(e) TEM图、(f) HRTEM图及(g) EDX元素映射图

  Figure 2  (a) XRD patterns of δ-MnO₂ prepared at different reaction temperatures; SEM images of (b) MO-140, (c) MO-160, and (d) MO-180; (e) TEM image, (f) HRTEM image, and (g) EDX elemental mappings of MO-160

  Inset in f: lattice stripe spacing.

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  图 3  不同反应温度下制备的δ-MnO₂的(a) N₂吸附-脱附等温线和(b) 孔径分布曲线

  Figure 3  (a) N₂ adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution curves of δ-MnO₂ prepared at different reaction temperatures

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  图 4  MO-160的(a) XPS全谱图及(b) Mn2p、(c) O1s XPS谱图

  Figure 4  (a) XPS survey spectrum, and (b) Mn2p, (c) O1s XPS spectra of MO-160

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  图 5  MO-140、MO-160和MO-180电极的(a) CV曲线、(b) GCD曲线、(c) 倍率性能及(e) 长循环性能; (d) MO-160电极在不同电流密度下的GCD曲线

  Figure 5  (a) CV curves, (b) GCD curves, (c) rate performances, and (e) long cycle performances of MO-140, MO-160, and MO-180 electrodes; (d) GCD curves of MO-160 electrode at different current densities

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  图 6  MO-160电极的(a) CV曲线、(b) lg i_p-lg v曲线及(c) 不同扫描速率下的电容贡献; (d) MO-140、MO-160和MO-180电极的EIS; MO-160电极的(e) GITT曲线及(f) 对应的离子扩散系数

  Figure 6  (a) CV curves, (b) lg i_p-lg v curves, and (c) capacitance contributions at the different scan rates of MO-160 electrode; (d) EIS of MO-140, MO-160, and MO-180 electrodes; (e) GITT curves and (f) the corresponding ion diffusion coefficients of MO-160 electrode

  Intercalation state refers to the percentage of active sites in electrode active materials occupied by Zn²⁺ ions.

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  图 7  (a) 0.2 A·g^-1下MO-160电极的GCD曲线及(b) 对应的非原位XRD图

  Figure 7  (a) GCD profiles of MO-160 electrode at 0.2 A·g^-1 and (b) the corresponding ex situ XRD patterns

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