English

• 0.   引言

  在全球能源结构向清洁化、高效化转型的关键阶段，质子交换膜燃料电池、固态电解质传感器等新型能源与电化学器件的性能突破，主要受制于质子导电材料的结构创新与性能优化。质子导电材料的质子迁移效率、环境耐受性及使用稳定性，直接决定了器件的能量转换效率、使用寿命与规模化应用前景。当前商用的全氟磺酸树脂类质子导体(如Nafion)虽在中高湿度[相对湿度(RH)不小于80%]条件下可实现10^-2 S·cm^-1量级的质子传导率，但在高温低湿工况下，易因膜内水分子流失导致结构溶胀率上升、化学稳定性衰减，且其合成过程中复杂的氟化工艺还推高了制备成本^[1-3]。因此，开发兼具结构可设计性、宽工况适应性及成本效益的新型质子导电材料体系，已成为材料化学与能源电化学领域亟待解决的核心问题。

  氢键有机框架(hydrogen-bonded organic frameworks，HOFs)是一类由有机结构单元通过强定向氢键(如O—H…O、N—H…O等)自组装形成的晶态多孔材料^[4-5]。其独特的结构可定制性、易于功能化修饰、合成条件温和以及不含金属离子等特点，为设计新型质子导电材料提供了区别于金属有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)的新路径。通过对有机分子结构的精准设计，例如在芳香骨架中引入特定取代基以调控氢键强度和孔道微环境(如亲水性、孔径)，或利用羧基、氨基等基团与质子化阳离子形成电荷辅助氢键，可以实现对质子传输路径拓扑结构和传导动力学的定向调控^[6-7]。

  与MOFs相比，HOFs无需金属节点参与骨架构建，不仅可避免金属离子可能引发的电极催化副反应(如金属离子溶出导致的催化剂中毒)及框架水解问题，其固有的晶体柔韧性和良好的溶液分散性也为质子交换膜的规模化涂覆制备提供了便利。然而，多数已报道的中性HOFs材料的质子传导过程高度依赖外部质子源(如吸附的磷酸、硫酸等)；当环境湿度降低或处于无水状态时，框架内氢键网络的连续性被破坏，质子传导率通常会骤降至10^-9 S·cm^-1以下，这一缺陷严重限制了HOFs在低湿度、高温等严苛工况下的实际应用。

  离子型氢键有机框架(ionic hydrogen-bonded organic frameworks，iHOFs)是HOFs家族的重要分支。通过合理的反应设计或在有机配体中引入固有的离子官能团，可在iHOFs内部构建内禀的质子传输通道，为解决传统HOFs质子传导的环境依赖性难题提供了创新性思路^[8-9]。例如，曹丽慧等报道了基于螺二芴膦酸配体的iHOFs，其质子电导率可达0.193 S·cm^-1以上^[10]。该课题组还以四(4-膦酸苯基)甲烷与盐酸胍为原料，合成了一种具有三维氢键网络的芳基膦酸盐-胍盐iHOF，在90 ℃和RH=98%下质子电导率为4.38×10^-2 S·cm^{-1 [9]}。然而，此类高性能iHOFs的报道仍相对有限，其结构与性能关系有待深入探索，功能维度也亟待拓展。

  对苯二甲酸衍生物因其刚性的芳香骨架、对称分布的羧基配位点及丰富的取代基修饰可能性，已成为构筑功能化HOFs的经典配体^[11]。其中，2，5-二溴对苯二甲酸(H₂BDC-Br₂)作为对苯二甲酸的卤代衍生物，其分子结构中溴原子的强电负性(χ=2.96)可通过诱导效应调节羧基的质子解离能力(可通过pK_a衡量)，而溴原子的空间位阻效应(范德瓦耳斯半径r=0.185 nm)有助于调控框架的堆积模式，理论上可构建兼具高结构稳定性和特定微环境的HOF体系，为质子传输同时提供“锚定位点”与“传输通道”。然而，迄今为止，基于卤代对苯二甲酸的iHOF材料的质子导电性能研究仍属空白，其可能兼具的其他物理化学性质(如荧光)亦未见报道。

  基于此，本研究以H₂BDC-Br₂作为构筑单元，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂热条件下，成功制备了一种三维iHOF材料：[(C₈H₃Br₂O₄)(Me₂NH₂)] (1)。通过单晶X射线衍射解析其精确结构，并结合粉末X射线衍射(PXRD)、热重分析、氮气吸附-脱附、接触角测量等手段系统表征其物理、化学性质。重点通过电化学阻抗谱(EIS)研究了1在宽范围温湿度下的质子传导行为与机制。此外，首次探索了该iHOF材料的固态荧光发射特性。本研究旨在为开发兼具优异质子传导性能、高稳定性及潜在光电功能的卤代配体基多功能iHOF材料提供新的设计思路与实验依据。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  H₂BDC-Br₂(97%)及DMF(99.5%)购自麦克林试剂公司。采用NEXUS 470-FTIR傅里叶变换红外光谱仪(美国NICOLET公司)测试样品的红外光谱。使用NETZSCH STA 409PC同步热分析仪(德国NETZSCH公司)测试热稳定性。利用D/MAX-3 X射线粉末衍射仪(日本Rigaku公司)进行PXRD测定(测试条件：Cu Kα辐射源、λ=0.154 18 nm、工作电压40 kV、电流40 mA、扫描范围5°~50°)。在PARSTAT 2273电化学工作站(美国Princeton公司)上测定EIS谱图。利用JY-82 B测角仪测定水接触角。固态荧光光谱在日本日立(Hitachi)F-4500型荧光光谱仪上记录。

  1.2   iHOF 1的制备

  将H₂BDC-Br₂(0.4 g，1.18 mmol)、DMF(1 mL)和去离子水(1 mL)置于聚四氟乙烯内衬中，搅拌至形成均匀悬浮液。将内衬密封于不锈钢反应釜中，置于烘箱内，升温至120 ℃后保持48 h。随后自然降至室温，得到无色块状晶体。产物经倾析法分离，用去离子水洗涤3次，在空气中自然干燥后，得到iHOF 1的晶体，产量为0.27 g，产率约68%(基于H₂BDC-Br₂)。元素分析按照C₁₀H₁₁Br₂NO₄的计算值(%)：C，32.55；H，3.00；N，3.80。实测值(%)：C，32.45；H，2.94；N，3.66。红外光谱数据(KBr，cm^-1)：3 449(s)，3 088(s)，2 807(s)，2 777(s)，1 664(m)，1 553(m)，1 453(s)，1 310(s)，1 255(m)，1 052(w)，839(s)，616(s)。

  1.3   单晶测试

  单晶的培养如上文所述。选取尺寸为0.21 mm×0.096 mm×0.093 mm的透明单晶，在Xcalibur，Eos，Gemini衍射仪上，采用Cu Kα射线(λ=0.154 184 nm)，于293(2) K下，以ω扫描方式在2θ=12.25°~134.09°内收集衍射数据。使用CrysAlis Pro软件包进行数据还原、积分及经验吸收校正(Gaussian法)。晶体结构采用Olex2程序中的ShelXT模块(直接法)解析，并通过ShelXL模块基于最小二乘法对F²进行全矩阵精修^[12-14]。所有非氢原子采用各向异性位移参数精修。与C、N原子相连的氢原子根据理论模型添加，并采用“骑式”模型(riding model)和各向同性位移参数处理。iHOF 1的主要晶体学数据列于表 1。

  表 1

  

  表 1  iHOF 1的晶体学参数

  Table 1.  Crystallographic parameters of iHOF 1

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  Parameter	1
  Formula	C11H11Br2NO4
  Formula weight	369.02
  Crystal system	Monoclinic
  Space group	C2/c
  a / nm	0.969 48(5)
  b / nm	1.108 17(6)
  c / nm	1.159 63(6)
  β / (°)	100.648(5)
  V / nm3	1.281 59(10)
  Z	4
  F(000)	720
  μ / mm-1	8.460
  Reflection collected	2 151
  Data, Nr, Np*	1 094, 0, 85
  Goodness-of-fit on F 2	1.051
  Final R indices [I > 2σ(I)]	R1=0.038 3, wR2=0.105 3
  Final R indices (all data)	R1=0.045 4, wR2=0.112 8
  * Nr=number of restraints, Np=number of parameters.

  1.4   水稳定性测试

  称取一定量iHOF 1的样品浸入10 mL去离子水中，在室温下静置24 h。随后分离、收集固体，室温下空气中自然干燥后，进行PXRD测试以及称重。

  1.5   质子导电性能测试

  将iHOF 1的晶体研磨成均匀粉末，称取约30 mg，在压片模具中于3.0 MPa压力下保持3 min，压制成直径约5 mm、厚度0.5~0.8 mm的圆片。使用数显游标卡尺精确测量圆片厚度(L)和直径以计算横截面积(S)。将圆片置于自制的测试装置中，两侧以铂片作为电极夹紧，并连接至电化学工作站。

  测试条件：准四电极法、频率范围1~10⁶ Hz、交流电压100 mV；相对湿度采用饱和盐溶液调控：68%(KI)、75%(NaCl)、85%(KCl)、98%(K₂SO₄)^[15-16]。为了获得稳定可靠的电化学数据，在每一个湿度下的电化学测试开始之前，都要先把压片置于对应湿度和室温下平衡12 h。随后，再逐渐升温到100 ℃，记录EIS谱图的间隔为10 ℃。

  质子电导率(σ)按照公式1计算^[16]：σ=L/(RS)，其中R(Ω)是通过在Nyquist曲线上沿Z′轴进行弧线延伸而得出的。活化能(E_a)通过阿伦尼乌斯方程(2)求得：σT=σ₀exp[-E_a/(k_BT)]，式中σ₀为指前因子，k_B为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。通过绘制lg(σT)与T^-1的关系图并进行线性拟合，由斜率计算E_a^[17]。

  2.   结果与讨论

  2.1   iHOF 1的晶体结构

  单晶结构解析表明，iHOF 1结晶于单斜晶系，空间群为C2/c。其不对称单元包含1个部分脱质子的HBDC-Br₂^-和1个由DMF溶剂热分解产生的质子化二甲铵(Me₂NH₂)⁺(图 1a)。如图 1b所示，(Me₂NH₂)⁺上的N—H基团与相邻HBDC-Br₂^-的羧酸根氧原子(O1)之间形成了强的N1—H1…O1D氢键(Symmetry code：D：1-x，y，0.5-z)，H…O距离为0.208(5) nm，∠N—H…O=139.6°(图 1c)。同时，相邻HBDC-Br₂^-之间也存在由羧酸基团形成的O2—H2…O2A(Symmetry code：A：-x，y，0.5-z)氢键以及弱的C4—H4…O1E氢键(Symmetry code：E：-0.5+x，0.5+y，z)(图 1d)。这些密集的氢键相互作用(表S1，Supporting information)以及阴阳离子间的静电引力协同作用，将结构单元连接成一个稳固的三维框架。框架中丰富的强电负性原子(O、Br、N)为吸附水分子并形成额外的氢键提供了大量位点，这为质子的快速传输创造了有利的结构基础。

  图 1

  

  图 1.  iHOF 1的晶体结构: (a) 结构单元; (b) 三维框架; (c) (Me₂NH₂)⁺与HBDC-Br₂^-间形成的氢键体系; (d) 相邻的HBDC-Br₂^-间形成的氢键体系

  Figure 1.  Crystal structure of iHOF 1: (a) structural unit; (b) 3D framework; (c) H-bonded system formed between (Me₂NH₂)⁺ and HBDC-Br₂^-; (d) H-bonded system formed between adjacent HBDC-Br₂^-

  Symmetry codes: A: -x, y, 0.5-z; B: -x, 1-y, 1-z; C: x, 1-y, -0.5+z; D: 1-x, y, 0.5-z; E: -0.5+x, 0.5+y, z.

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  2.2   热稳定性及水稳定性

  材料的热稳定性是评估其实际应用潜力的关键指标之一。iHOF 1在空气气氛下的热重分析曲线如图 2所示。在30~230 ℃范围内，其重量一直保持恒定，表明其框架在此区间内高度稳定，这主要归因于离子型框架中强烈的静电相互作用和氢键网络提供的额外稳定性。当温度超过230 ℃后，样品开始发生快速且连续的热分解，对应于有机基团及阳离子的逐步氧化和分解。

  图 2

  

  图 2.  iHOF 1的热分解曲线

  Figure 2.  Thermal decomposition curve of iHOF 1

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  鉴于质子传导性能测试通常在含水环境中进行，材料的水稳定性至关重要。将iHOF 1在水中浸泡24 h后的PXRD图(图 3a)与模拟图对比，可见所有特征衍射峰的位置和相对强度均得到完好保持，无明显新峰出现或旧峰消失，表明其晶体骨架在水中未发生坍塌或相变。红外光谱(图 3b)进一步证实了结构的完整性，水处理前后样品的特征吸收带未发生显著偏移或变化。这些结果共同证明了iHOF 1具有优异的水稳定性，能够满足潮湿环境下的应用要求。此外，重量分析结果表明，水处理后样品的残余率达93.5%(图S1)，未出现明显流失现象，从定量角度佐证了iHOF 1的优异水稳定性。

  图 3

  

  图 3.  iHOF 1的经水浸泡后样品的PXRD图(a)及红外谱图(b)

  Figure 3.  PXRD patterns (a) and IR spectra (b) of the samples of iHOF 1 after water immersion

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  2.3   孔隙率及框架亲水性

  通过在-196 ℃下测定的氮气吸附-脱附等温线(图 4a)，对iHOF 1的孔隙率进行了研究。等温线整体呈现典型的Ⅱ型特征，在低相对压力下吸附量极低，随后缓慢上升。根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型计算得到的比表面积为0 m²·g^-1，表明该材料为无孔或极微孔材料。尽管缺乏长程有序的孔道，但框架内由(Me₂NH₂)⁺离子、羧酸根及溴原子形成的密集氢键网络和亲水位点，仍然可为质子的短程迁移提供“通道”。

  图 4

  

  图 4.  iHOF 1的氮气吸附-脱附等温线(a)和水接触角(b)

  Figure 4.  N₂ adsorption-desorption isotherm (a) and water contact angle (b) of iHOF 1

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  材料的表面亲水性直接影响其从环境中吸附水分子的能力。如图 4b所示，iHOF 1压片表面的水接触角测量值为41.5°，远小于90°的疏/亲水分界线，证实其表面具有高度亲水性。这与其化学组成高度一致：框架中大量存在的极性羧酸根基团、带正电的(Me₂NH₂)⁺以及电负性强的溴原子，共同赋予了材料优异的亲水特性。这种亲水性有利于在材料表面及近表面区域快速吸附并保持水分子层，为依赖于水合氢离子(H₃O⁺)的质子传导过程创造必要条件。

  2.4   质子导电性能

  基于iHOF 1结构中丰富的氢键位点、亲水性以及离子特性，我们系统考察了其在30~100 ℃区间和相对湿度68%~98%范围内的质子传导行为。图 5展示了在不同条件下测得的Nyquist图。所有图均呈现质子导体的典型特征^[16-18]：高频区出现一个与晶粒体电阻和晶界电阻相关的半圆，低频区则表现为一条倾斜的直线(Warburg阻抗)，对应于电极/电解质界面处的质子扩散过程。随着温度升高或湿度增加，半圆的直径显著减小，表明材料的整体电阻下降，质子传导能力增强。

  图 5

  

  图 5.  在30~100 ℃、不同RH下iHOF 1的Nyquist图: 98% (a)、85% (b)、75% (c)和68% (d)

  Figure 5.  Nyquist plots of iHOF 1 at 30-100 ℃ under various RH values: 98% (a), 85% (b), 75% (c), and 68% (d)

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  通过拟合奈奎斯特图以及按照公式1计算，可得到化合物的质子电导率(表 2)。为直观展示电导率对温湿度的依赖关系，绘制了相关变化曲线(图 6)。基于对表 2与图 6的分析，可知iHOF 1的质子电导率同时受温度和湿度的强烈影响，且两者表现出协同增强效应：

  表 2

  

  表 2  iHOF 1的质子电导率

  Table 2.  Proton conductivity of iHOF 1 S·cm^-1

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  T / ℃	RH=68%	RH=75%	RH=85%	RH=98%
  30	5.63×10-6	1.94×10-5	2.38×10-5	6.90×10-5
  40	7.09×10-6	2.13×10-5	2.84×10-5	8.09×10-5
  50	9.19×10-6	2.63×10-5	3.40×10-5	1.33×10-4
  60	1.28×10-5	3.24×10-5	3.86×10-5	1.62×10-4
  70	2.15×10-5	3.60×10-5	4.40×10-5	2.11×10-4
  80	4.19×10-5	4.82×10-5	6.53×10-5	2.47×10-4
  90	6.13×10-5	5.56×10-5	8.66×10-5	4.41×10-4
  100	9.77×10-5	6.37×10-5	1.03×10-4	1.72×10-3

  图 6

  

  图 6.  质子电导率随相对湿度的变化(a)和随温度的变化(b)

  Figure 6.  Proton conductivity as a function of relative humidity (a) and temperature (b)

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  在恒定温度条件下，iHOF 1的质子电导率随相对湿度的升高呈递增趋势，且湿度区间不同，电导率增幅存在差异。在低湿度(68%)下，iHOF 1的质子电导率整体处于最低水平，30 ℃时仅为5.63×10^-6 S·cm^-1，即使升温至100 ℃，电导率也仅提升至9.77×10^-5 S·cm^-1。这一现象源于低湿度环境中材料吸附的水分子数量有限，框架内由亲水性基团(羧酸基、溴原子、(Me₂NH₂)⁺)构建的氢键网络连续性不足，质子缺乏充足的“传输介质”与“迁移通道”，导致导电效率低下。在中湿度区间(75%~85%)，随湿度从75%提升至85%，相同温度下的σ呈现温和增长。以50 ℃为例，RH为75%时电导率为2.63×10^-5 S·cm^-1，85%时增至3.40×10^-5 S·cm^-1，增幅约29.3%；80 ℃时，RH为75%与85%时的电导率分别为4.82×10^-5、6.53×10^-5 S·cm^-1，增幅约35.5%。此阶段水分子的补充使框架内氢键网络逐渐完善，质子载流子(如H₃O⁺)浓度小幅提升，迁移路径连续性增强，推动电导率稳步上升。在高湿度下(98%)，iHOF 1的σ显著高于其他湿度水平下的值，且与中低湿度的差距随温度升高进一步扩大。30 ℃时，RH=98%下的电导率(6.90×10^-5 S·cm^-1)分别是68%、75%、85%的13.3倍、3.6倍、2.9倍；100 ℃时，98%下的电导率达到1.72×10^-3 S·cm^-1，分别是68%(4.52×10^-5 S·cm^-1)、75%(6.37×10^-5 S·cm^-1)、85%(1.03×10^-4 S·cm^-1)的38.1倍、27.0倍、16.7倍。高湿度环境中，大量水分子在iHOF 1框架内形成密集的氢键网络，成为电导率跃升的核心驱动力。

  在恒定相对湿度下，iHOF 1的质子电导率随温度升高呈显著递增趋势，且温度对电导率的促进效应在高湿度区间更为突出，因为充足的水分子为质子提供了更多可用的迁移路径。

  总的来说，iHOF 1的质子电导率受温湿度的协同调控：高湿度为质子传输提供“结构基础”(连续氢键网络与充足载流子)，而高温则为质子迁移提供“能量驱动”(提升迁移速率)，二者结合可实现导电性能的最大化。

  为深入理解框架内的质子传输机理，我们根据阿伦尼乌斯方程(式2)对RH为98%及68%下的质子电导率-温度数据进行了线性拟合，得到了对应的活化能数据。图 7a显示，E_a值分别为0.41 eV(RH=98%)和0.44 eV(RH=68%)，均处于典型的Grotthuss机制的能量区间^[19-20]。Grotthuss机制涉及质子沿氢键链通过协同的氢键断裂与形成进行“跳跃”传输，其活化能垒相对较低。本研究中较低的E_a值以及其对湿度的微弱依赖性(E_a在高低湿度下相近)表明，无论在高低湿度下，质子传输均主要通过框架内(及吸附水分子参与构建的)预形成的氢键网络进行，而非通过质子的“Vehicle”机制(通常涉及水合离子如H₃O⁺的扩散，E_a > 0.5 eV)。框架内固有的强氢键(如N—H…O、O—H…O)以及由亲水基团吸附水分子形成的次级氢键网络，共同构成了高效的质子传输“高速公路”。

  图 7

  

  图 7.  iHOF 1的lg(σT) vs T^-1线性拟合曲线(a)以及经电化学测试后样品的PXRD图(b)

  Figure 7.  Linear fitting curves of lg(σT) vs T^-1 for iHOF 1 (a) and PXRD patterns of the sample after electrochemical testing (b)

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  为进一步验证材料在电化学工况下的长期稳定性，对完成系列阻抗测试后的样品进行了PXRD表征(图 7b)。测试后样品的衍射图与原始样品及理论模拟图高度吻合，未出现明显的峰位移、峰宽变化或新杂峰。这表明在经历多次温湿度循环及电场作用的电化学测试过程中，iHOF 1的晶体结构保持了高度完整性，未发生可观测的相变、分解或骨架坍塌。

  此外，我们对该化合物在连续测试条件下的电化学耐久性进行了考察。如图S2所示，在RH=98%及100 ℃条件下，经过长达8 h的连续监测，其质子电导率仍保持基本稳定，未出现明显衰减，显示出优异的测试稳定性。

  综合以上结果，iHOF 1所具备的优异电化学稳定性与其良好的热稳定性及水化学稳定性相结合，为其在质子交换膜燃料电池、固态电解质传感器等实际电化学器件中的潜在应用提供了重要的材料基础与可靠性保障。

  2.5   固态荧光性能

  除质子传导外，探索iHOF材料的光物理性质对于拓展其多功能应用具有重要意义。为此，我们测定了iHOF 1在室温下的固态荧光发射光谱。如图 8所示，在324 nm紫外光激发下，该材料于432 nm处呈现出一个对称且半高宽较窄的强蓝光发射峰，且无其他杂峰，表明其发光单色性良好。结合其晶体结构分析，该蓝光发射主要源于配体分子的π→π*电子跃迁：框架内强的氢键及离子相互作用有效限制了溴代对苯二甲酸分子的振动与转动，减少了非辐射能量损失，从而实现了高效的荧光发射，可归属于典型的“聚集诱导发光增强”或“限制分子运动致发光”机制^[21]。这表明，通过构建iHOF，不仅可以调控质子的传输，还能有效调制有机发光基团的光物理行为，为制备质子传导-荧光双功能材料提供了可能。

  图 8

  

  图 8.  iHOF 1的室温固态荧光发射光谱图

  Figure 8.  Solid-state fluorescence emission spectrum of iHOF 1 at room temperature

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  3.   结论

  本研究成功基于2，5-二溴对苯二甲酸构筑了一种新型三维离子型氢键有机框架材料iHOF 1。单晶结构解析表明，其稳固的三维骨架由HBDC-Br₂^-阴离子与(Me₂NH₂)⁺阳离子通过强氢键、π-π堆积及静电作用协同组装而成。该材料表现出优异的热稳定性(分解温度：230 ℃)及水/电化学稳定性。质子传导性能测试显示，其电导率显著依赖于温度与湿度，在100 ℃和RH=98%下可达1.72×10^-3 S·cm^-1，活化能分析(E_a=0.41~0.44 eV)证实质子传输遵循Grotthuss跳跃机制，框架内丰富的亲水基团与连续氢键网络是高效传导的关键。此外，该材料在324 nm激发下呈现单色性良好的蓝光发射(432 nm)，源于芳香基团的π→π*跃迁，且框架的限制效应增强了其发光效率。综上，本研究成功构建了一种兼具良好质子传导性能、优异结构稳定性及蓝光发射特性的离子型氢键有机框架材料，揭示了其在质子导体-荧光材料一体化等多功能集成领域的应用潜力。

  
  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
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  图 1  iHOF 1的晶体结构: (a) 结构单元; (b) 三维框架; (c) (Me₂NH₂)⁺与HBDC-Br₂^-间形成的氢键体系; (d) 相邻的HBDC-Br₂^-间形成的氢键体系

  Figure 1  Crystal structure of iHOF 1: (a) structural unit; (b) 3D framework; (c) H-bonded system formed between (Me₂NH₂)⁺ and HBDC-Br₂^-; (d) H-bonded system formed between adjacent HBDC-Br₂^-

  Symmetry codes: A: -x, y, 0.5-z; B: -x, 1-y, 1-z; C: x, 1-y, -0.5+z; D: 1-x, y, 0.5-z; E: -0.5+x, 0.5+y, z.

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  图 2  iHOF 1的热分解曲线

  Figure 2  Thermal decomposition curve of iHOF 1

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  图 3  iHOF 1的经水浸泡后样品的PXRD图(a)及红外谱图(b)

  Figure 3  PXRD patterns (a) and IR spectra (b) of the samples of iHOF 1 after water immersion

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  图 4  iHOF 1的氮气吸附-脱附等温线(a)和水接触角(b)

  Figure 4  N₂ adsorption-desorption isotherm (a) and water contact angle (b) of iHOF 1

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  图 5  在30~100 ℃、不同RH下iHOF 1的Nyquist图: 98% (a)、85% (b)、75% (c)和68% (d)

  Figure 5  Nyquist plots of iHOF 1 at 30-100 ℃ under various RH values: 98% (a), 85% (b), 75% (c), and 68% (d)

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  图 6  质子电导率随相对湿度的变化(a)和随温度的变化(b)

  Figure 6  Proton conductivity as a function of relative humidity (a) and temperature (b)

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  图 7  iHOF 1的lg(σT) vs T^-1线性拟合曲线(a)以及经电化学测试后样品的PXRD图(b)

  Figure 7  Linear fitting curves of lg(σT) vs T^-1 for iHOF 1 (a) and PXRD patterns of the sample after electrochemical testing (b)

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  图 8  iHOF 1的室温固态荧光发射光谱图

  Figure 8  Solid-state fluorescence emission spectrum of iHOF 1 at room temperature

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  表 1  iHOF 1的晶体学参数

  Table 1.  Crystallographic parameters of iHOF 1

  Parameter	1
  Formula	C11H11Br2NO4
  Formula weight	369.02
  Crystal system	Monoclinic
  Space group	C2/c
  a / nm	0.969 48(5)
  b / nm	1.108 17(6)
  c / nm	1.159 63(6)
  β / (°)	100.648(5)
  V / nm3	1.281 59(10)
  Z	4
  F(000)	720
  μ / mm-1	8.460
  Reflection collected	2 151
  Data, Nr, Np*	1 094, 0, 85
  Goodness-of-fit on F 2	1.051
  Final R indices [I > 2σ(I)]	R1=0.038 3, wR2=0.105 3
  Final R indices (all data)	R1=0.045 4, wR2=0.112 8
  * Nr=number of restraints, Np=number of parameters.

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  表 2  iHOF 1的质子电导率

  Table 2.  Proton conductivity of iHOF 1 S·cm^-1

  T / ℃	RH=68%	RH=75%	RH=85%	RH=98%
  30	5.63×10-6	1.94×10-5	2.38×10-5	6.90×10-5
  40	7.09×10-6	2.13×10-5	2.84×10-5	8.09×10-5
  50	9.19×10-6	2.63×10-5	3.40×10-5	1.33×10-4
  60	1.28×10-5	3.24×10-5	3.86×10-5	1.62×10-4
  70	2.15×10-5	3.60×10-5	4.40×10-5	2.11×10-4
  80	4.19×10-5	4.82×10-5	6.53×10-5	2.47×10-4
  90	6.13×10-5	5.56×10-5	8.66×10-5	4.41×10-4
  100	9.77×10-5	6.37×10-5	1.03×10-4	1.72×10-3

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