磁性纳米颗粒(MNPs)是以具有磁性的铁、钴、镍、锰等元素及其化合物为基础，尺寸在纳米级别的一类磁性材料[1]。与块状材料相比，MNPs具备更加优异的力学性能、表面活性和选择性，是新材料领域的研究热点之一。由钴、镍等材料作为磁芯的MNPs具有更好的磁性，但生物相容性较小；锰及其化合物组成的MNPs虽然具有高磁导率，但饱和磁化强度(Ms)较低[2]。以铁氧化物为核心的MNPs不仅具备原本磁性材料的超顺磁性，还表现出高催化活性、低改性难度、稳定的化学性质等特性，是各领域研究的热门方向之一。目前，被广泛研究的磁性氧化铁纳米颗粒(NPs)主要包括Fe3O4和γ-Fe2O3。Fe3O4 NPs具有立方反尖晶石结构，同时含有Fe2+和Fe3+ [3]，氧原子沿[100]方向排列成规则的立方密排，形成2种间隙位点。其中，1/3的Fe3+占据四面体间隙；2/3的Fe3+和Fe2+同时占据八面体间隙[4]。Fe3O4 NPs具有独特的晶体结构，从而展现出良好的机械稳定性与高催化活性。室温下，八面体位中的电子不断在Fe2+、Fe3+之间跳跃，这些粒子会被外部磁场吸引，但当外部磁场被移除时不会被磁化，此即Fe3O4 NPs的超顺磁性[5]。
Fe3O4 NPs的粒径与形状会影响其各类性能。例如，Fe3O4 NPs的粒径小于20 nm则表现出超顺磁性，但单颗粒比饱和磁化强度(σs)较低；大于20 nm则发生超顺磁-铁磁相变，单颗粒σs随粒径增大而提高[6]。Fe3O4 NPs疏水表面间的相互作用力和单个纳米颗粒之间产生的磁吸力会使纳米颗粒发生团聚形成团簇[7]，降低了颗粒的分散性，导致Fe3O4 NPs的应用受限。不同的合成方法能制备出不同形状与粒径的产物，因此制备方法的不同对Fe3O4 NPs各类性能的影响也不同。为充分发挥Fe3O4 NPs的优势性能，提升实际应用效果，需选择合适的制备方法以使Fe3O4 NPs具有所需性质。
针对Fe3O4 NPs易团聚、易氧化、化学性质不稳定的固有缺陷，可对Fe3O4 NPs进行功能化改性使其表面带有不同基团，从而提高其分散性、表面活性以及相容性。同时，功能化改性赋予了复合材料特异识别、吸附和结合特定分子的能力，从而拓宽了Fe3O4 NPs及其复合材料的应用领域。Zhan等[8]以不同改性材料为依据，将Fe3O4 NPs的改性方法分为以下4类：无机小分子、有机小分子、有机聚合物和复合材料，但存在分类交叉和系统性缺乏的不足。因此本文基于各类材料与Fe3O4 NPs结合特点，将Fe3O4 NPs的改性方法分为包覆、负载、掺杂和接枝，并对各改性方法的研究进展进行综述和点评，以期为后续研究提供理论与技术参考。
不同的合成方法能制备出不同形状与粒径的产物，对Fe3O4 NPs性能的影响也各异。此外，反应参数和试剂也会影响产物的形状、粒径、结晶度和分散性等理化性能。因此，必须选择恰当的合成方法制备具有所需性能的Fe3O4 NPs。Fe3O4 NPs的制备方法有生物法、物理法和化学法。其中，生物法效率低下，物理法无法精确调控纳米颗粒粒径[9]。最常用的Fe3O4 NPs制备方法是化学法，主要包括共沉淀法、热分解法、溶胶-凝胶法、电化学法等，以下对上述方法分别进行阐述。
共沉淀法是实验室制备Fe3O4 NPs的常用方法。惰性条件下，用碱处理Fe2+、Fe3+的均匀混合溶液，高速搅拌得到纳米颗粒后再高速离心得到Fe3O4 NPs，反应式：Fe2++2Fe3++8OH-=Fe3O4+4H2O[10]。共沉淀法制备Fe3O4 NPs时，使用不同的碱会对产物形状和磁性大小产生不同影响。Abbad等[11]在实验中分别添加氨水(NH3·H2O)、氢氧化钠(NaOH)来控制Fe3O4 NPs的形状和尺寸。结果表明，添加NH3·H2O制备的Fe3O4 NPs呈球状，平均尺寸为(10±2) nm，Ms为27.35 emu·g-1。添加NaOH制备的Fe3O4 NPs呈立方体形状，平均尺寸为(32±2) nm，Ms为45.14 emu·g-1。
共沉淀法制备Fe3O4 NPs的一些常见反应条件及粒径数据如表 1所示。由表 1可知，不同合成条件下所得的Fe3O4 NPs粒径相差较大。当
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共沉淀法存在产物形状不均匀、易团聚等不足。超声法辅助可使离子充分混合在反应体系中，为晶核均匀生长提供了条件，避免晶核的过度生长。并且，在反应过程中超声能将较大的团聚前驱体破碎为更小的晶核，一定程度上阻止了晶核的团聚，最终形成尺寸均匀、分散性良好的Fe3O4 NPs。有研究团队将Fe2+、Fe3+混合液在30 ℃下超声30 min。制备出具有立方结构的Fe3O4 NPs，颗粒尺寸为10~15 nm，Fe3O4 NPs对刚果红的吸附符合准二级动力学方程，最大吸附量为169.8 mg·g-1 [17]。Amaya等[18]同样采用超声辅助共沉淀法合成平均粒径为(12.5±1.2) nm的Fe3O4 NPs，Ms为61.6 emu·g-1，矫顽力(Hc)为0.005~3.8 Oe，阻塞温度为176.4~192.8 K，在室温下表现出超顺磁性。
综上，常规共沉淀法制备Fe3O4 NPs时，可通过调控盐的种类、Fe2+与Fe3+的配比等反应参数合成不同粒径和结构的Fe3O4 NPs，但是存在产物易氧化、易团聚等不足。采用超声辅助共沉淀法能制备出粒径均匀、分散性较好的产物，不过该法仍处于实验室研究阶段，要想实现工业化生产还有待进一步开展相关研究。
热分解法是将铁前驱体经过高温分解产生的铁原子变成铁纳米颗粒，最终氧化为Fe3O4 NPs。常规热分解法存在产率较低、Fe3O4 NPs的Ms较小和总体质量较差的不足。而在微波辅助热分解法中，由于微波能在短时间内将能量传递给整个反应体系，使得晶核在能量均匀的环境中生长，促进了晶格的形成，最终得到尺寸均匀、饱和磁化强度高的产物。
Hernandez等[19]将Fe3O4-油酸盐复合物在380 ℃下反应4 h，最终制备出平均粒径为42 nm、Ms为50.3 emu·g-1的Fe3O4 NPs，但产物存在明显团聚现象。Chauhan等[20]以蛋清为前驱体，在500 ℃下反应5 h，制备出粒径为28 nm的球形Fe3O4 NPs，但产物中含有少量α-Fe2O3且Fe3O4团簇的尺寸约为148 nm，颗粒出现了较严重的团聚现象。
Liang等[21]采用微波辅助热分解法制备出Ms为76 emu·g-1的单分散Fe3O4 NPs，产率高达90.1%。该法制备Fe3O4 NPs的反应机理见图 1a。由图 1a可知，混合溶剂与微波辐射间相互作用可快速产热，微波显著促进了前驱体爆发成核和晶核均匀生长，其中充足的反应热与适宜的压力协同作用能有效缩小晶体成核与生长过程的差距，最终制备出高质量、高产率的纳米晶体。图 1b为不同条件下制备的样品的拉曼光谱图。由图 1b可知，随着反应进行，样品的拉曼信号从过于宽泛到逐渐尖锐，这表明Fe3O4 NPs的结晶度和尺寸逐渐均匀增加，缺陷数量减少。该研究团队在后续研究中，利用上述方法制备出各种形状的单分散Fe3O4 NPs，包括四边形、六边形、棒状和三角形。各形态的产物都表现出独特磁感应加热和电磁吸收行为，其形貌各异性能诱导磁损耗，从而促进自然共振和涡流损耗[22]。
常规热分解法能制备出粒径较小、形状简单的Fe3O4 NPs，但仍存在产物团聚、结晶度较差等不足。利用微波辅助的热分解法可制备出结晶度优良、粒径均匀的Fe3O4 NPs。但是，该方法需要有机化学溶剂作为表层化学活性试剂以及高温反应设备，反应成本较高，同时存在污染环境等问题。
溶胶-凝胶法是将有机或无机金属化合物制备成凝胶，随后凝胶脱水变成具有轻微弹性的凝胶固体，最后干燥得到Fe3O4 NPs[23]。Shi等[24]采用一种新型的溶胶-凝胶法制备出由大量细小Fe3O4 NPs组成的Fe3O4纤维，其制备方法见图 2a。由图 2a可知，该法跳过了常规溶胶-凝胶法中复杂的水解反应，用简单的“沉淀纯化→有机酸溶解”替代复杂的“水解→缩聚”反应。该法在原料成本、反应可控性、产物纯度上均优于传统方法。产物的Ms为60 emu·g-1，更容易被磁体吸引实现磁分离。同时，Fe3O4纤维具有良好的柔韧性，从磁体上剥离时捆绑拉伸也不会断裂，且Fe3O4纤维因为具备自支撑性在弱剩磁条件下不会发生团聚，反而在水中重新分散。
在溶胶-凝胶法中，表面活性剂是调节产物结构、形貌和分散性的关键。表面活性剂具备较好耐热性、亲水性和生物相容性，其长链结构在一定程度上减少了纳米颗粒团聚，还提高了纳米颗粒的生物降解性和毒性[25]。Geetha等[26]将具有还原作用和形貌导向作用的淀粉作为表面活性剂，300 ℃下制备出粒径为15~30 nm、Ms为73.45 emu·g-1以及比表面积为107.7 m2·g-1的Fe3O4 NPs，产物仅表现出轻微团聚。Basith等[27]以柠檬酸作为表面活性剂，将凝胶在400 ℃下干燥3 h，最终制备出平均粒径为16.7 nm、Ms为20.86 emu·g-1以及比表面积为85.21 m2·g-1的Fe3O4 NPs。其参与苯甲醇选择性氧化反应的机理见图 2b，由图 2b可知，Fe3O4 NPs为苯甲醇氧化产生苯甲醛提供了充足的活性位点。
溶胶-凝胶法得到的产物结晶度高、粒径小，具有工艺简单、合成步骤少等特点。但是，该方法仍存在制备周期长、效率较低、制作成本高、难以规模化生产等不足，因此相关学者采用该合成方法制备Fe3O4 NPs较少，更多的采用该法用于Fe3O4 NPs的功能化改性以制备Fe3O4 NPs复合材料。
微乳液是由2种互溶溶剂、表面活性剂组成的透明、低黏度的热力学稳定体系，常被作为微型反应器用以合成Fe3O4 NPs。Liang等[28]采用“双微乳液分步构建+氮气环境+混合反应与后处理”方法制备出粒径为100~400 nm的Fe3O4 NPs，且产物在80 ℃下的陈化时间内发生了Ostwald熟化，导致新生成的小尺寸、表面能高的Fe3O4 NPs在大晶体表面消散，使得不同尺寸的Fe3O4 NPs都具有简单的立方结构。
由于微乳液能被看作尺寸可控的微型反应器，因此该法常用于制备结构精细、组分复杂以及具有核壳结构或异质结构的复合材料。微乳液法制备Fe3O4 NPs复合材料常见的反应条件、表面活性剂及产物平均粒径见表 2。由表 2可知，该法反应条件温和，表面活性剂在反应过程中起着调节产物粒径、形貌的关键作用，使用不同表面活性剂得到产物的粒径相差较大。这是因为表面活性剂会将前驱体溶液限制在微型反应器中，亲水性强的表面活性剂能形成更大的水核，为晶核生长提供更大的生长空间从而形成粒径较大的产物。
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| Material | Response time/min | Reaction temperature/℃ | Surfactant | Average grain diameter/nm | Ref. |
| Pt/Fe3O4 | n.d.a | 80 | PEG 400 | 2-3 | [29] |
| Fe3O4@Si/Ph-SO3H | 750 | Indoor temperature | NP-7 | 18.2±0.7 | [30] |
| Fe3O4/OCMC MPAs | n.d. | Indoor temperature | Span 80 | 14±3.6 | [31] |
| ATP/P (n-BuMA-St)/Fe3O4 | 30 | Indoor temperature | KH-570 | 20 | [32] |
| Fe3O4@SiO2 (Wo=80)b | 240 | n.d. | CTAB | 8.7±1.49 | [33] |
| a n.d.=not described; b Wo=the water/surfactant molar ratio of the microemulsion system. | |||||
综上可知，微乳液法制备Fe3O4 NPs时，由于Fe3O4 NPs合成反应环境局限于微型反应器内，导致晶体生长受到限制，从而有效避免了颗粒之间的团聚，最终得到分散性好、形状均匀的产物。但是，该方法产量较低、产物分离提纯过程复杂、生产成本较高。目前用于制备Fe3O4 NPs复合材料的研究较多，用于制备Fe3O4 NPs的研究较少。
水热法是指以水为反应介质，使常温常压下难溶或不溶的物质在反应釜高温高压环境下经过溶解、反应、重结晶，最终得到产物。Du等[34]采用一锅水热法，将溶液在高压反应釜中200 ℃下反应12 h，最终制备出平均粒径为(11.3±1.8) nm的球形Fe3O4 NPs，且产物在800 ℃下质量损失仅为6%，具有优异的热稳定性。Lei等[35]采用α-丙二醇(PG)辅助水热法制备出粒径为71.67 nm的八面体Fe3O4 NPs。实验发现晶体形貌由不同方向的生长速率比控制，当 < 100 > 与 < 111 > 方向生长速率比为1.73时，Fe3O4 NPs会形成完美八面体。强碱环境下，< 111 > 方向生长更快，但10 ℃·min-1的快速升温和PG分子在 < 111 > 晶面的选择性吸附最终使得 < 111 > 方向生长慢于 < 100 > 方向，最终形成八面体。
溶剂热法则是以有机溶剂为反应介质。该法多用于制备Fe3O4 NPs的复合材料，而有关Fe3O4 NPs的报道较少。Liang等[36]以乙二醇((CH2OH)2)和二甘醇(C4H10O3)的混合物作为反应介质，制备出粒径为10~150 nm的Fe3O4 NPs，产物具备明显的反尖晶石结构，表面含有丰富的羟基。反应中，(CH2OH)2和C4H10O3还可作为还原剂，将部分Fe3+还原为Fe2+，随后Fe3+与Fe2+反应生成Fe3O4 NPs。当溶剂只有C4H10O3时，制备出的形貌不规则且粒径为30~40 nm的Fe3O4 NPs，而随着(CH2OH)2比例的增加，颗粒逐渐呈现球形，粒径为30~90 nm。这是因为相同反应条件下，(CH2OH)2还原性强于C4H10O3，且随着溶剂还原性的增强，Fe3+被还原的速率加快，晶粒成核的速率也随之提升，最终产物逐渐呈现出球形，颗粒的尺寸也逐渐增大。Sahadevan等[37]分别以(CH2OH)2、C4H10O3作为反应介质制备出具有立方结构、平均粒径为15.16 nm的Fe3O4 NPs。其中，(CH2OH)2与C4H10O3的还原作用使得反应体系在短时间内生成大量细小的晶核，避免Fe3O4 NPs因颗粒过大而发生团聚，最终产物呈现出均匀规则的球形。
溶剂热法中反应时间也是调节产物形貌、尺寸的关键。Ni等[38]采用溶剂热法研究不同时间下所得样品的形貌特征，不同时间下样品的形貌特征图见图 3。由图 3可知，随着反应时间的延长，Fe3O4 NPs的尺寸增加，平均粒径逐渐变大，最高可达260 nm，产物形成具有理想形态的光滑团簇；但时间过长则产物发生裂解，产生了大量的小颗粒，导致平均粒径减小。
Scale bar: 20 μm for panel a; 500 nm for panels b-f.
水/溶剂热法能制备出粒径均匀的Fe3O4 NPs，还能通过改变反应参数调控Fe3O4 NPs的磁性、纯度和分散性。然而，该合成法的反应条件需要在高温高压下进行，因此对设备的要求较高，不利于大规模工业化生产。
多元醇法是在高温下利用多元醇中的多个羟基将铁离子还原，经过“还原-成核-生长”三步最终制备出Fe3O4 NPs[39]。Kotoulas等[40]将多元醇法分别同热分解法、溶剂热法结合起来探究多元醇分子量对Fe3O4 NPs尺寸、晶型和团聚状态的影响。实验结果表明，多元醇分子量是控制产物粒径的关键，热分解法中分子量越大产物尺寸越小，溶剂热法中产物尺寸随多元醇分子量增加而增大。该法常用乙酸钠(CH3COONa)、NaOH充当碱源，利用其提供的碱性环境促进Fe3+水解，最终合成Fe3O4 NPs。因此，可通过控制碱的浓度对Fe3O4 NPs的尺寸进行调控。Oh等[41]通过控制CH3COONa的浓度去改变Fe3O4 NPs的尺寸，结果表明：随着CH3COONa浓度的增加，纳米颗粒的粒径减小；当CH3COONa浓度过量时，由于混合反应体系的pH超过适用范围，最终无法生成Fe3O4 NPs。这是因为反应中CH3COONa水解生成OH-，当CH3COONa浓度增大，混合体系中OH-的浓度也随之升高，加速了Fe3+的水解，形成大量小尺寸的无定型高铁水凝胶，导致高铁水凝胶的尺寸减小，最终颗粒粒径减小，同时产物结晶度降低。
Yamabi团队[42]在多元醇法中增加了“陈化”，利用该步骤调控Fe3+配合物的配体交换，改变前驱体反应活性，进而影响Fe3O4 NPs的粒径生长和团簇形成过程。实验发现，随着陈化时间的延长，Fe3O4团簇的平均尺寸控制在571~1 210 nm，同时能保持Fe3O4NPs颗粒尺寸在20 nm以下。不同陈化时间下制备的Fe3O4团簇的磁滞回线见图 4。由图 4可知，Fe3O4团簇的Ms均在86~89 emu·g-1。在后续的测试中发现，单颗粒的Ms随陈化时间延长而升高。这表明该改性方法在保持Fe3O4团簇超顺磁性的同时，也能保持Fe3O4 NPs单颗粒的Ms。
多元醇法反应条件温和、安全，可制备高饱和磁化强度、毒性小、生物相容性较高的Fe3O4 NPs。该法适用于对Fe3O4 NPs质量要求高的领域，如生物医学的磁共振成像、药物输送、热疗等。多元醇法目前常用于Fe3O4 NPs复合材料的制备，单独用于制备Fe3O4 NPs的报道较少，未来仍需进一步改进。
电化学法合成Fe3O4 NPs是基于电极表面的电解交换反应，得到的产物具有明显的超顺磁性、颗粒纯度高、形貌可控性强。Magomedova等[43]制备的Fe3O4 NPs的Ms为49.8 emu·g-1，明显低于块状磁铁矿的Ms(90 emu·g-1)。Fe3O4 NPs的剩余磁化强度(Mr=4.2 emu·g-1)和Hc(74.9 Oe)在室温下呈现出超顺磁性。
Hajnorouzi等[44]提出将铁棒同时作为超声探头与牺牲阳极的直接声化学法，在2种不同电流密度下制备出的Fe3O4 NPs的Ms较传统电化学法制备的Fe3O4 NPs高24.9%和7.9%，Hc分别低40.27%和64.54%。该法通过超声振动促进电解液对流，避免局部反应产生弱磁性的α-Fe2O3，导致整体磁矩被稀释。同时，超声会促使Fe3+从晶体T位迁移至O位，使得Fe3+磁矩与Fe2+磁矩在O位协同作用，导致O位磁矩叠加增强，最终提升整体磁矩。此外，超声振动可及时分离附着在阳极表面的纳米颗粒，减少晶体生长过程中的缺陷积累，使得磁畴运动阻力降低，矫顽力也随之下降。
直流电沉积法是电化学法制备Fe3O4 NPs的一种独特方法，该法所得沉积层晶粒的大小与电结晶时晶体的形态和生长速度有关。在直流电沉积法中，阴极溶液的金属离子放电沉积到阴极上，在沉积表面形成大量的晶核，当晶核和晶粒的生长受到较大的抑制时，就会得到纳米晶体。
Li等[45]采用电沉积法结合热退火法制备Fe3O4/FexSy，反应过程中退火温度对产物结晶形态的影响见图 5。由图 5a~5c可知，在3种不同退火温度下分别得到了FeS2/Fe3O4(样品Fe-400)、Fe0.95S1.05/Fe3O4(样品Fe-600)和Fe3O4(样品Fe-800)，这表明S成功负载到目标产物上，且未与产物发生化学反应。同时，随着退火温度的升高，产物的特征峰强度增强，样品的结晶度提高，导致材料的结构更规整，吸附性提高。过高的退火温度会导致复合材料结构坍塌，因此选择合适的退火温度对产物结晶度和结构完整性之间的平衡尤为重要。
电化学法制备Fe3O4 NPs通常在常温常压下进行，且能通过调整实验参数有效控制产物的粒径、形貌、纯度。该法反应条件较为苛刻，且Fe3O4 NPs在电极表面沉积会导致电极电阻增大，进而导致反应能耗增加、副反应加剧、反应参数难以控制，最终导致产能降低。因此，关于电化学法制备Fe3O4 NPs的报道较少，未来还需开展大量的研究。
球磨法主要分为干法和湿法。比起干磨，湿磨法更容易得到尺寸较小、粒径均匀的纳米颗粒[46]。Onizuka等[47]将FeCl3·6H2O、尿素混合物和不锈钢研磨介质混合进行高能球磨，经过产生Fe2+、尿素水解沉淀的过程，生成平均粒径为81 nm、比表面积为147 m2·g-1的Fe3O4 NPs，所得产物结构模型见图 6。由图 6可知，球磨法制备的产物呈球形、粒度分布较窄。球磨时间会对Fe3O4 NPs的晶粒尺寸、晶体结构产生较大影响。Liang等[48]采用湿磨法研究机械球磨对Fe3O4 NPs性能的影响。结果表明产物的杂峰数量随着球磨时间的延长而增加。这是因为球磨时间的延长导致Fe3O4 NPs的晶粒尺寸减小，颗粒更容易发生氧化，进而影响了Fe3O4 NPs的晶体结构。同时，球磨时间的延长导致颗粒完整性不断下降，颗粒间局部团聚的现象随之发生。
RWP: weighted profile R factor, S: goodness-of-fit indicator.
球磨法制备Fe3O4 NPs过程简便、安全、产量高，但该法无法准确调控产物的粒径、性能，反应过程中需要严格控制实验参数。因此，近年来使用球磨法制备Fe3O4 NPs的研究较少，未来可与化学法结合对其进行进一步的改进。
在Fe3O4 NPs表面或内部引入特定的分子、官能团，不仅能提升产物稳定性、分散性和生物相容性，改性后的复合材料还能特异识别、吸附和结合特定分子。对Fe3O4 NPs进行功能化改性的常见方法是按改性材料分为无机材料、有机小分子材料和有机高分子材料。该法适用于快速筛选合适的改性材料，但无法明确材料与Fe3O4 NPs之间的空间关系以及复合材料的结构特征，且无法清晰反映复合材料结构与性能的关系。此外，该分类法受限于材料类型，存在改性材料分类交叉、缺乏系统性等不足。而根据各类材料与Fe3O4 NPs结合的不同方式和特点，可将改性方法分为包覆、负载、掺杂和接枝。该法可对比不同材料在相同结合方式下的效果差异，能直观反映复合材料的结构，更有利于深入研究复合材料结构与性之间的变化。因此，以下对这4种分类方法分别进行阐述。
在Fe3O4 NPs表面包覆无机物，无机物形成的惰性保护层既可作为“微型反应器”控制颗粒的生长，使粒子尺寸更加均匀，又能保护内部的Fe3O4 NPs，避免Fe3O4 NPs直接与外界活性试剂发生副反应，进一步提高颗粒的稳定性。此外，“核-壳”结构会在颗粒间形成非磁性隔离层，降低颗粒间偶极-偶极相互作用，进而减少产物的团聚。然而，非磁性壳层的包覆会导致产物Ms下降。常用的无机物主要是小分子氧化物，包括SiO2、TiO2等。
SiO2在反应过程中会形成各种交联键，最终在Fe3O4 NPs表面形成惰性保护层，是MNPs表面功能涂层的理想材料。Sajid等[49]采用超声处理实现了SiO2对Fe3O4 NPs的包覆，在制备过程中，SiO2发生均相成核，且SiO2壳层的厚度与反应中表面活性剂的种类和用量密切相关。当表面活性剂的用量为8 μL时，壳层的厚度为15 nm；用量分别增至12和16 μL时，壳层厚度也分别增至19和23 nm，包覆前后对比图见图 7a、7b。由图 7a、7b可知：SiO2的存在成功阻止了Fe3O4 NPs的团聚，使Fe3O4@SiO2成为单分散的核壳结构。这是因为SiO2作为非磁性无机氧化物，包覆在Fe3O4 NPs表面，阻断了颗粒间偶极-偶极相互作用，并且SiO2将Fe3O4 NPs表面的活性位点覆盖，使得颗粒表面的化学吸附作用大幅减弱，进而减少了表面活性位点引发的吸附团聚。其中，以8 nm的Fe3O4 NPs为核，壳层厚度分别为15、19 nm的Fe3O4@SiO2的Ms分别为22.06、20.70 emu·g-1，其Ms的下降则归因为磁性核表面包覆了非磁性的SiO2壳层。
Tang等[50]将TiO2包覆在Fe3O4 NPs表面，复合材料呈球形，粒径均匀，为1~2 μm。在罗丹明B的光催化降解反应中，Fe3O4@TiO2作为催化剂在可见光照射下产生电子-空穴对，进而产生·OH、O2-·等强氧化自由基，将罗丹明B分子高效氧化。当光照时间60 min时，罗丹明B的降解率高达100%。反应中，TiO2的包覆使复合材料均匀分散在溶液中，让催化剂的活性位点充分同污染物接触，同时避免了Fe3O4 NPs与外界活性物质接触，抑制了Fe3O4 NPs的氧化变质，使复合材料在多次循环使用中仍能保留磁性和催化活性，循环3次后罗丹明B降解率仍达85%。
Şahın等[51]发现壳聚糖和海藻酸钠的包覆并未改变Fe3O4 NPs的晶体结构，Fe3O4 NPs的6个特征衍射峰在复合材料中可被检测出，且壳聚糖修饰层的厚度为1 nm，海藻酸钠修饰层厚度为1.5 nm。在MO的吸附反应中，复合材料吸附的H2O2会从Fe3O4 NPs处获得电子，与颗粒表面OH-氧化生成·OH，·OH会将染料氧化为CO2和H2O，最终实现了对染料MO的吸附。壳聚糖和海藻酸钠的包覆在一定程度上避免了Fe3O4 NPs活性组分的降解、活性中心被试剂或副产物毒化以及金属氧化等不足。
在Fe3O4@ZnO参与催化亚甲蓝(MB)染料降解的反应中，Fe3O4 NPs的粒径为84 nm，Ms为72 emu·g-1，而Fe3O4@ZnO的粒径仅有27.3 nm，Ms仅为1.4 emu·g-1。Fe3O4@ZnO是由回流法制备，其过程如图 7c所示，由图 7c可知：在烧瓶中加入乙醇及乙酸锌并加热至溶解，再依次加入Fe3O4和99%的NaOH，回流反应3 h，将产物用蒸馏水和乙醇洗涤数次并离心分离，最后干燥并焙烧2 h得到Fe3O4@ZnO。该法反应条件较温和、操作步骤简便。Fe3O4@ZnO催化MB降解的机理见图 7d，由图 7d可知，Fe3O4@ZnO的“核-壳”结构以及ZnO中Fe2+、Fe3+的嵌入大幅降低了样品中光生电荷载流子的复合，并且复合材料具有较窄的带隙能，能吸收更宽光谱的自然光，导致复合材料的光催化性能高于Fe3O4 NPs[52]。此外，ZnO的包覆使得复合材料的粒径减小、比表面积增大，从而让更多颗粒参与化学反应，这在一定程度上提高了降解率。实验结果表明：MB降解的效率达到77%，比单独处理提高62%[52]。
除去单层包覆以外，有研究团队制备出碳双涂层的Fe3O4@C@C NPs。其制备方法见图 7e，由图 7e可知Fe3O4@C@C NPs的制备主要分为2步，首先利用高温分解法合成Fe3O4@C核，其次使用水热法对Fe3O4@C进行包覆。其中，单层包覆的Fe3O4@C呈现球形和多面体，粒径范围为20~40 nm，而双层包覆的Fe3O4@C@C呈现多面体团聚体结构，粒径范围在200~300 nm，且包覆后复合材料的Ms从92.8 emu·g-1降至72.3 emu·g-1。Fe3O4@C@C NPs大幅增加的比表面积为染料分子提供大量活性吸附位点，同时碳双涂层也具有保护Fe3O4 NPs的作用。复合材料利用静电吸引、氢键作用对染料进行选择性吸附，其吸附效应遵循准二级动力学定律，吸附机理为单分子层吸附[53]。
针对Fe3O4 NPs功能单一和在稳定性和生物相容性上的不足，可利用Fe3O4 NPs通过物理吸附、弱化学键等方式负载功能组分，使复合材料形成具有独特电子结构的界面区。与包覆不同，通过负载制备的复合材料的核心为功能组分而非Fe3O4 NPs，其界面处的协同效应是提升复合材料性能的关键，并且反应结束后也能利用Fe3O4 NPs磁性可回收的特性实现复合材料的重复利用。
Arockiaraj等[54]使用共沉淀法将壳聚糖与Fe3O4 NPs进行负载。复合材料的UV-Vis吸收光谱向高波长移动，这有利于更宽范围的光吸收，这说明壳聚糖的存在使复合材料的可见光吸收红移。同时，壳聚糖的负载使复合材料的带隙从2.4 eV降至1.91 eV，这表明壳聚糖的加入阻碍了电子-空穴组合，最终材料的光催化性能被提高。
Harikumar等[55]使用Fe3O4 NPs对N/S-SnO2进行负载。反应过程中，二者负载形成p-n纳米异质结，电荷重新分布，最终在Fe3O4 NPs界面形成内建电场，改变了原本的载流子迁移路径，负载后复合材料的带隙为2.28 eV，而Fe3O4 NPs的带隙仅为1.47 eV，这表明复合材料的可见光范围被拓宽。当负载量为50%时，N/S-SnO2@ Fe3O4在可见光的照射下对四环素、总有机碳的去除率分别为98.3%、97%，且6次循环使用后复合材料性能仍稳定。
Sun等[56]研发出一种新型的具备电中和、界面吸附和聚集功能的破乳剂PQA-PDA@Fe3O4。复合材料制备流程见图 8a。由图 8a可知，季铵盐基与邻苯二酚基团之间的强静电引力保证了PQA对Fe3O4 NPs的有效负载。其破乳机理见图 8b，由图 8b可知，该破乳剂是一种带正电的亲水性纳米颗粒，在反应中能快速有效地迁移到带负电的油水界面取代乳化剂分子，形成疏松的界面膜。随后由于静电斥力和界面膜粘弹性的降低，细小的油滴被聚结成大而紧密的聚集体。此外，破乳剂之间的磁力也有利于油滴的聚集，有效抑制了二次乳化。最终乳化剂实现了90.5%的破乳率。
Idisi等[57]将Fe3O4负载活性炭(AC)形成复合材料AC/g Fe3O4 NPs。Fe3O4负载前后的形貌图见图 8c、8d，由图 8c、8d可知，g Fe3O4 NPs平均粒径为49 nm，呈单分散状态，而AC/g Fe3O4 NPs的平均粒径为19.7 nm。由于颗粒尺寸显著减小，导致材料的比表面积急剧增大，最终增强了AC/g Fe3O4 NPs的吸附和扩散作用。
掺杂是通过引入离子进入Fe3O4 NPs的晶格结构，进而改变Fe3O4 NPs中离子的价态分布和电子云密度，导致产物发生晶格缺陷，引起结构拉伸收缩以及改变磁性排列性质，复合材料的Ms最终发生改变。Mansour等[58]通过简单的机械研磨法将CdS掺杂进不同比例的Fe3O4，反应中CdS能通过改变Fe3O4 NPs的表面自旋结构来增强复合材料的磁化强度，最终得到平均粒径8~9 nm的立方形小颗粒团簇，并且团簇数量随着Fe3O4含量的增加而增多，这导致纳米复合材料的反射率降低。
稀土元素具备磁矩大、磁性强、磁晶各向异性高等显著特点，可通过掺杂稀土离子改变Fe3O4 NPs的磁性能。Kershi等[59]研究发现：稀土掺杂后Fe3O4 NPs的晶格常数小于纯的Fe3O4 NPs，并且晶格常数随稀土离子半径的增大而减小。这是因为稀土离子掺杂会占据Fe3O4 NPs的B位和铁空位，使得晶格的所有表面原子都受到朝向中心的净凝聚力，因此晶格开始收缩，晶格常数减小。同样，Dhillon等[60]将Gd3+掺杂在Fe3O4 NPs中，产物的Ms从26.93 emu·g-1 (x=0)降至20.32 emu·g-1(x=0.10)。离子掺杂Fe3O4 NPs对产物磁性的具体影响见表 3。由表 3可知，离子掺杂Fe3O4 NPs可显著调整产物的磁化强度、剩磁和矫顽力，同一离子掺杂但量不同，产物的磁性也发生相应改变。
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| Material | Doping ion | Saturation magnetization (Ms) | Coercive force (Hc) | Residual magnetization (Mr) | Ref. |
| Dy∶Fe3O4 | Dy3+ | 45.9 emu·g-1 | 28.2 G | 0.9 emu·g-1 | [59] |
| Nd∶Fe3O4 | Nd3+ | 52.3 emu·g-1 | 30.6 G | 0.8 emu·g-1 | [59] |
| La∶Fe3O4 | La3+ | 41.8 emu·g-1 | 46.3 G | 1.2 emu·g-1 | [59] |
| Sm∶Fe3O4 | Sm3+ | 56.25 emu·g-1 (doping content 13.24%) |
39.31 Oe (doping content 3.05%) |
n.d.* | [61] |
| Eu∶Fe3O4 | Eun+ | 31.82 emu·g-1 (doping content > 12.18%) |
15.66 Oe (doping content 3.79%) |
n.d. | [61] |
| Nd-Ce∶Fe3O4-chitosan | Nd3+, Ce3+ | 59.6 emu·g-1 | n.d. | n.d. | [62] |
| Gd∶Fe3O4 (doping content 7%) | Gd3+ | 59.88 A·m2·kg-1 | 1.10 kA·m-1 | 1.49 A·m2·kg-1 | [63] |
| *n.d.=not described. | |||||
接枝是指聚合物链和其他功能分子能通过共价键等牢固地连接到Fe3O4 NPs表面，改变了Fe3O4 NPs的自由能和界面相互作用。相较于包覆、负载等方式，接枝使产物之间连接更加牢固，不易在pH变化、高温等反应条件下发生脱附或剥离。接枝不仅能大幅提升材料的力学性能，而且还可增加产物的功能位点，使复合材料具备新功能。
Jiang等[64]在Fe3O4表面接枝Ce-COF层，详细合成路线见图 9a。由图 9a可知，Fe3O4@CePc-COF具有清晰的“核-壳”结构，尺寸均匀。其中，复合材料的粒径为100 nm，修饰在Fe3O4表面的CePc-COF壳层厚度为16 nm。产物具有较强的磁响应、良好的亲水性以及表面富含金属离子中心，为磷肽的特异富集提供了条件，其对硝酸苯磷酸脂的吸附容量可达92.96 μmol·g-1，而相同条件下Fe3O4的吸附容量仅为54.56 μmol·g-1。复合材料对非磷酸多肽有较强的抗干扰性，能从复杂样品中有效识别磷肽，其对磷肽的回收率为92.91%，在重复实验中检测磷肽的标准偏差为0.000 8~0.144，具有良好的稳定性。
Li等[65]制备的姜黄素原位接枝金属有机骨架(MOF)磁性材料Fe3O4/MOF-Cur对氟的吸附容量为99.92 mg·g-1。Fe3O4/MOF-Cur NPs的合成、吸附、检测和分离见图 9b。由图 9b可知，姜黄素中的羟基和从三乙胺中解离的羟基可能会与有机配体竞争配位，导致MOF骨架的结构缺陷。此外，Fe3O4中存在大量气孔，有利于与MOF-Cur结合，并且Fe3O4的引入也有利于MOF样品的分散。复合材料的吸附效应涉及到静电吸附和配位反应，其吸附行为是单层吸附。复合材料在pH为3时达到最大吸附容量，反应过程中吸附剂表面带正电，其表面—OH发生质子化反应生成—OH2+，进而促进F-的静电吸附作用。但该吸附剂在pH为1时F-的去除性能较低，可能是由于强质子化作用下F-与H+结合生成HF导致被吸附的游离F-占比大幅降低。随着pH的上升，吸附剂的表面电荷由正电转变为负电，使得F-与吸附剂之间产生静电斥力，导致吸附容量下降，在多次循环后吸附容量仍高达79.52 mg·g-1，这表明复合材料Fe3O4/MOF-Cur具有良好的稳定性、抗干扰性，最终可利用Fe3O4 NPs顺磁性将材料顺利回收。
Fang等[66]通过氨基硅烷的化学接枝制备出具有润湿调节和细菌去除能力的ECF-P-Fe3O4-N膜。该膜制备过程中，Fe3O4 NPs的引入可能使ECF膜中相邻纤维与氨基表面键合时发生拉伸与相互包覆，最终复合材料的平均孔径为22.73 nm，显著大于未改性的ECF膜(7.13 nm)。并且复合材料的热分解温度维持在300 ℃左右。此外，ECF-P-Fe3O4-N膜在亲水性(酸性或高温刺激下)和疏水性(碱或低温环境下)之间具有快速且可逆的润湿性转变。当pH < 2或温度为55 ℃时，ECF-P-Fe3O4-N膜表现出优异的亲水性，膜表面的水面接触角会随温度的持续升高而降低；而在pH=2~7或温度为25 ℃时，膜的水接触角从30°升至110°，并随pH的升高而达到饱和。这是因为在不同pH下该膜发生质子化和去质子化反应，最终实现亲水性与疏水性可逆转换。同时，高温下共聚物中的N-异丙基丙烯酰胺链段发生脱水收缩导致膜的孔径变大，最终使得膜具有表面亲水性，低温条件下则反之。在对不同油种的乳状液分离的实验中，ECF-P-Fe3O4-N膜对所有乳状液的分离效率达到了92%以上，其中水包正己烷乳状液的分离效率最高达98.53%，峰值通量也达到了225.6 L·m-2·h-1，重复使用10个周期后，其分离效率仍保持不变，且该膜对金黄色葡萄球菌的杀菌率高达88.91%，经8次分离循环后其杀菌率仍保持在84%以上。
梁静等[67]制备的磁性双功能化纳米微球Fe3O4/Cys/IDA可对Pb2+、Cd2+、Co2+等多种金属离子进行专性吸附，对Hg2+进行非专性吸附，且吸附后的钝化产物均表现出良好的稳定性。该复合材料的表面官能团接枝机理见图 9c。由图 9c可知，L-半脱氨酸(L-Cys)中的—SH基团失去H后，—S—上d轨道的孤对电子与Fe3O4 NPs中的Fe的3d空轨道生成δ配位键，从而键合生成Fe3O4/Cys。随后Fe3O4/Cys中的—NH2与IDA中的—COOH生成酰胺键结合生成Fe3O4/Cys/IDA。该复合物对重金属离子的吸附曲线复合Langmuir模型，其吸附过程符合准二级动力学模型。
综上所述，改性的关键是Fe3O4 NPs性能的变化，包覆是将Fe3O4 NPs作为核心在其表面形成壳层，进而提升复合材料的稳定性和分散性，但复合材料Ms随之下降；负载则是将Fe3O4 NPs作为磁性载体负载功能组分，功能组分的加入使其表面电子和活性位点重新分布，二者产生的协同效应是反应的关键；掺杂是引入离子进入Fe3O4 NPs的晶格结构，更多的是对Ms的改变；接枝是通过强化学键使Fe3O4 NPs与功能组分紧密结合，使得表面活性位点增加、复合材料结构更加稳定，并且仍可利用其超顺磁性进行固液分离。因此，在实际应用中可采取多种方法结合对Fe3O4 NPs进行改性，将其性能提升至最大化以达最优反应效率。
Fe3O4 NPs具备独特的超顺磁性、较高的比表面积和孔隙率。因此，Fe3O4 NPs及其复合材料主要作为吸附剂、催化剂和药物载体被广泛应用于环境保护、化学反应和疾病治疗，具有重要的应用价值。
用于吸附的磁性材料包括ZnFe2O4、Fe3O4 NPs。其中，ZnFe2O4中Zn2+与Fe3+通过稳定的配位键嵌入晶格，晶体结构稳定、表面存在双活性位点以及具备吸附性和氧化还原催化性[68]。但其具有弱亚铁磁性，Ms低于Fe3O4 NPs，无法实现高效分离、改性难度较高、制备工艺较复杂。因此，在废水处理方面Fe3O4 NPs用途更为广泛。工业废水中含有毒素、污染物和多种化学物质，包括无机离子、有机化合物和其他物质。Fe3O4 NPs及其复合材料因其高比表面积和高孔隙率可作为吸附剂用于吸附废水中的有毒有害物质。以下对Fe3O4 NPs及其复合材料在无机离子、有机染料和其他有害物质吸附方面的应用作分类阐述。
在Cr(Ⅵ)的吸附中，Fe3O4 NPs能够提供较高的比表面积和大量的介孔结构，通过静电吸引、离子交换等机制吸附Cr(Ⅵ)，以及将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，碱性环境下Cr(Ⅵ)可脱附，而Cr(Ⅲ)可能同OH-结合形成沉淀而被除去。Yadav团队[69]制备出具有介孔结构特征的复合材料Fe3O4/NiO，Ms为11.09 emu·g-1，具备超顺磁性，可利用外部磁场对复合材料进行固液分离。酸性条件下，Cr(Ⅵ)主要形态为Cr2O72-与HCrO4-，而Fe3O4/NiO发生质子化，表面带正电荷，因此Cr(Ⅵ)的主要吸附机制为复合材料表面的正电荷同Cr2O72-之间的静电相互作用。碱性条件下，吸附在表面的铬酸根离子脱附，进而实现吸附剂的再生。经过6个循环后Fe3O4/NiO对Cr(Ⅵ)的去除率从98.45%降至71%，这表明再生过程中，并非所有被吸附的Cr(Ⅵ)都被脱附了。
杨鑫宇等[70]将磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50∶50)作为吸附剂，考察其对Cr(Ⅵ)的吸附性能。其吸附机理见图 10a，由图 10a可知，Fe3O4-mPD/SP(50∶50)对Cr(Ⅵ)的吸附效应主要为静电吸附、氧化还原和离子交换。实验结果表明，溶液pH为2时，Fe3O4-mPD/SP(50∶50)的吸附效果最好，其吸附曲线符合Freundkich模型。Gao等[71]利用水热法在吸附陶粒中引入Fe3O4，当引入量为30%时(FCS-0.3)，Cr(Ⅵ)的最大去除率为88.48%，当引入量为50%时脱酸率显著下降，可能是由于Fe3O4 NPs过度团聚使得活性中心被堵塞导致脱酸率下降。其吸附机理见图 10b。由图 10b可知，FCS-0.3对Cr(Ⅵ)的主要吸附过程为复合材料表面质子化产生的正电荷同Cr2O72-之间的静电相互作用，且吸附Cr(Ⅵ)后Fe2+的结合能向高值偏移，这表明吸附过程中Fe2+/Fe3+之间存在电子转移，Fe2+/Fe3+的电子交换使得Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)。此外，丰富的Si—O官能团能通过配体静电吸附等作用为吸附还原Cr(Ⅵ)提供大量活性位点。
Elsayed等[72]在废水处理中以Fe3O4/gelt/Aam/EDTA为吸附剂。实验发现，Fe3O4/gelt/Aam/EDTA对Cu2+、Ni2+和Co2+的去除率随着pH值的升高而上升，反应中金属离子同复合材料中的多重官能团形成稳定的金属配合物，通过配位作用结合在Fe3O4/gelt/Aam/EDTA表面，最终从废水中去除。除了Fe3O4/gelt/Aam/EDTA在酸性介质中的静电相互作用力，Fe3O4/gelt/Aam/EDTA中还存在大量的空吸附位点，能够快速在重金属和水凝胶间的接触表面进行吸附。王家宏等[73]制备出壳聚糖(CS)功能化改性的复合吸附材料Fe3O4@C-CS，该复合材料对水中以配位的三价铬Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附曲线复合Langmuir模型，理论最大吸附量为12.63 mg·g-1。Fe3O4@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA主要的吸附机制：部分—NH3+与Cr(Ⅲ)-EDTA通过静电作用被吸附到吸附剂表面，同时Cr(Ⅲ)-EDTA与CS进行酰胺反应从而与—NH2和—OH发生配位作用，最终达到去除的目的。
Yuan等[74]制备出一种新型的葡萄糖功能化锆基金属有机框架磁性复合材料Fe3O4@SiO2@UiO-66-Glu，其制备示意图及产物的表征结果见图 10c~10f。由图可知，MOFs的配体是由葡萄糖连接的，而葡萄糖修饰并没有改变纳米颗粒的晶体结构和性能，合成后的复合材料仍具有良好磁性能，有利于磁分离。在Co(Ⅱ)的吸附实验中发现，Co(Ⅱ)与氮原子之间存在较强的相互作用，同时葡萄糖配体中的O原子和硅上的O原子表面都有二氧化物参与配位。这表明，吸附过程主要是发生在二氧化硅和葡萄糖配体的表面的配位效应。在后续的研究中，还通过一步法将磺酸基功能化的锆基MOFs材料UiO-66-SO3H包裹在Fe3O4 NPs表面得到功能化磁性MOFs材料Fe3O4@SiO2@UiO-66-SO3H，该复合材料对Co(Ⅱ)的理论最大吸附量为106 mg·g-1，其吸附过程同样为配位效应，主要的结合位点是复合材料上的S原子[75]。
在纺织品和工业染料中，20%的染料在染色后作为纺织污水被排放，染料会产生毒性作用，降低水的复氧能力，影响水中生物的自然生长。Ahmed等[76]开发出三元纳米复合材料rGO/AK/Fe3O4。在一定条件下，rGO/AK/Fe3O4对MB的吸附率达98.2%，吸附曲线符合Langmuir模型。对MB的可能吸附机理如图 10g所示，由图 10g可知，rGO/AK/Fe3O4对MB的吸附作用主要为表面有负电荷的吸附剂与阳离子染料之间的静电吸引作用、MB的芳香环与RGO之间的π-π相互作用和氢键作用。经多次循环使用后，三元纳米复合材料的吸附率仍高达98.1%，这表明该材料具有优异的稳定性和可重复性。
Sangthong等[77]考察复合材料CuAl-LDH/RAc@Fe3O4、CuAl-LDO/RAc@Fe3O4对污水中孔雀石绿(MG)、粉红芦苇染料(PR)和铬黑T(EBT)等染料吸附性能。实验结果表明，复合材料内有2个不同的活性中心，材料的电荷表面由于静电力作用可以强烈地捕获水中的染料。同时，染料分子具有氢键中心，与吸附剂表面的活性中心有很强的亲和力，两者结合达到吸附染料的目的。并且，在可见光照射下，复合材料受光激发产生电子和空穴，进而生成·OH等攻击染料分子，染料最终转化为小分子有机物、CO2和H2O而被除去。
徐鹏等[78]设计出一种以Fe3O4 NPs为核心、聚合物为中间层、金属有机框架为外层的3层磁性复合材料Fe3O4@PAA@ZIF-8，根据Langmuir模型拟合可得该复合材料对MG的最大理论吸附量为9 759 mg·g-1，且吸附量随pH的升高而增大。这是因为随着pH的增加导致复合材料表面聚集了更多的负电荷，这增加了带正电荷的MG与复合材料之间的静电引力。常见Fe3O4 NPs复合物的比表面积、吸附条件和吸附量见表 4。由表 4可知，Fe3O4 NPs及其复合物能在中性或酸性环境下吸附多种有机染料，吸附条件较温和，吸附剂用量较少但吸附量较大。
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| Adsorbent | Specific surface area/(m2·g-1) |
Adsorbate | Adsorption conditions | Adsorbing capacity | Ref. |
| Clay/starch/Fe3O4 | 74.27 | Methyl violet | pH=9, t=150 min, T=25 ℃, adsorbent dosage=1.5 g·L-1 |
99.73% | [79] |
| Fe3O4 NPs | 78.61 | Indigo carmine | pH=7, t=40 min, T=26 ℃, adsorbent dosage=0.25 g |
(99.71±0.35)% | [80] |
| Chi-Gly/FA/Fe3O4 | 3.31 | Reactive orange 16 | pH=4-10, t=5-20 min, T=30-50 ℃, adsorbent dosage=0.02-0.1 g |
112.5 mg·g-1 | [81] |
| Bran/SnO2/Fe3O4 | 0.746 | Reactive blue 4 | pH=2.93, t=360 min, T=60 ℃, adsorbent dosage=1.5 g·L-1 |
218.82 mg·g-1 | [82] |
| Geopolymer/Fe3O4 | 53.4 | Acid green 16 | pH=2.3, t=30 min, T=55 ℃, adsorbent dosage=0.75 g·L-1 |
400 mg·g-1 | [83] |
| Fe3O4-PDA-Bentonite | 27.49 | Crystal violet | pH=7, t=30 min, adsorbent dosage=1.5-2.5 g |
1 235 mg·g-1 | [84] |
| Fe3O4-PEG-Mg-Al-LDH (6FPL) | 18 | Methyl orange | pH=6.8, t=24 min, T=55 ℃, adsorbent dosage=0.05 g |
833.33 mg·g-1 | [85] |
| XGGmhs@Fe3O4 | 116.27 | Methylene blue | pH=7, t=30 min, T=25 ℃, adsorbent dosage=1.2 g·L-1 |
99.31% | [86] |
| PNHM/MnO2/Fe3O4 | 191.79 | Methyl green | pH=6.75, T=30 ℃, adsorbent dosage=1 g·L-1 |
142.13 mg·g-1 | [87] |
| Fe3O4@PGP-NPs | 69 | Acid green 25 | t=88 min, adsorbent dosage=2.2 g·L-1 |
99% | [88] |
Fe3O4 NPs不仅可用于无机离子、有机染料的吸附，还可用于对有毒污染物、废油以及其他化合物的吸附。Naghiyeva等[89]系统研究生物纳米吸附剂PP+Fe3O4对污水中废油的吸附效果。pH=8时，PP+10%Fe3O4除油率达99.75%，复合材料中石榴皮的纤维结构可阻止水分的吸收，其疏水性有利于捕获废油，同时，Fe3O4 NPs的负载使得复合材料比表面积增大，提供更多的吸附位点，此外，碱性环境下生物质发生溶胀，也可进一步提升吸附性能。在pH为7~8的条件下，吸附剂表面带负电荷可通过静电相互作用增强与油相的结合。
Liu等[90]认为Fe3O4 NPs对有机膦酸盐的吸附主要是静电吸引力、氢键、配位键的协同作用。Fe3O4 NPs吸附后HEDP和PO43-的吸附能量的显著差异见图 10h。由图 10h可知，Fe3O4 NPs对HEDP的吸附比PO43-更稳定。当Fe3O4的投入量为1.2 g·L-1时，污水中总磷与无机磷的去除率分别达98.5%、95.6%，有机磷几乎完全去除，符合污水排放标准。经过5次吸附-脱附循环后，总磷与无机磷的去除率仍分别保持51.1%、49.3%，表明Fe3O4 NPs具有良好的循环再生能力。
2，4，6-三硝基甲苯(TNT)是一种多用途的芳香族化合物，但在生产过程中会产生硫酸盐、硝基甲苯(MNT)以及二硝基甲苯(DNT)等废物[91]，这些TNT废水会进入周围环境，污染土壤和水流。Rehman等[92]以Fe3O4为吸附剂处理TNT废水，吸附前后结果见图 10i。由图 10i可知，Fe3O4能有效的吸附TNT废水中的硝基化合物，包括DNT的磺酸盐衍生物2，4-DNT- 3-SO-3和2，4-DNT-5-SO-3。结果表明：废水的澄清度随Fe3O4用量的增加而增大。Fe3O4吸附后，废水中的COD值降低了92%。同样在TNT废物处理中，杨清香等[93]以一种新型的磁性多孔复合材料Fe3O4@SiO2@UiO-66为吸附剂，复合材料对2-硝基-1，3-苯二酚的吸附曲线符合Langmuir模型，最大吸附容量为161.36 mg·g-1。在吸附过程中，复合材料中的UiO-66笼为2-硝基-1，3-苯二酚提供了孔道，方便分子进入吸附剂，Fe3O4 NPs则提供磁性便于反应后的固液分离。其吸附机理为UiO-66中[Zr6O4(OH)4]12+所带的正电荷与被吸附物中—O-之间的静电引力以及二者之间苯环的π-π作用。
综上可知，Fe3O4 NPs及其复合材料主要是利用静电吸引、离子交换或是配位效应去除废水中的重金属离子、有机污染物和其余有毒有害物质，将其转化为沉淀、小分子有机物或是无机物等。但在极端pH或是高盐等复杂工业废水中，仍面临着易氧化、发生团聚导致活性位点数量减少、对目标污染物的特异识别能力较低和易被污水中其他材料干扰等问题，最终影响其吸附性。尽管对Fe3O4 NPs进行功能化改性可进一步提升该类复合材料的吸附容量、选择性以及稳定性，但其改性条件苛刻、合成步骤繁琐，且长期循环使用性同实际应用中的要求相差较大。
Fe3O4 NPs的超顺磁性可以在外加磁场的控制和定向作用下快速进行磁响应，催化剂和产物可快速分离，从而能够简化工艺步骤，实现催化剂重复利用的同时也提升了催化效率，是催化领域的热门研究方向之一。
Fe3O4 NPs并非酯化反应的常用催化剂，但Fe3O4 NPs能通过较大的比表面积将反应物吸附在表面，增加反应物的局部浓度，一定程度上加速了酯化反应。Hernandez[94]通过Fe3O4 NPs对邻苯二甲酸酐(PA)与异丁醇、辛醇酯化反应的催化性能来评估其在酯化反应中的催化活性。反应过程以及有无催化剂时的反应结果见图 11a、11b。由图 11a、11b可知，在反应的前3小时内，单取代产物邻苯二甲酸单异丁酯(MIBP)和邻苯二甲酸二辛酯(MNOP)的选择性较高。随着反应时间的推移，双取代产物邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)和邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)的浓度逐渐增加。在所有实验体系中均观察到产物转化率的提升，这表明Fe3O4 NPs在脂肪醇的酯化反应中表现出催化活性，且其活性可通过调整实验参数或对Fe3O4 NPs进行功能化改性而得到提高(图 11c)。
此外，可对Fe3O4 NPs进行功能化改性，将其制成磁性固体酸催化剂参与酯化反应。Zhang等[95]在Fe3O4 NPs表面接枝具有催化活性的基团，制备出催化剂Fe3O4@C@SiO2-SO3/CH3，利用红外光光热驱动油酸和甲醇的酯化反应，油酸的转化率最高可到93.2%。
而Apostolova[96]则将Fe3O4 NPs包埋在聚磷钨酸盐离子液体中制备出磁性可回收催化剂，该催化剂对反应物具有开放的活性位点和高磁化值。最佳条件下对油酸的转化率达到93.4%。该催化剂经过6次运行后仍具有良好的可重复性能，并且基于Fe3O4 NPs的超顺磁性，催化剂可在磁场中实现快速分离与回收。
电催化NO3-还原反应(NO3- RR)是实现氨可持续生产和减轻硝酸盐环境污染的一条重要途径，具有混合氧化态的铁基催化剂可将硝酸盐还原为亚硝酸盐、氨和氮气。因此，Fe3O4 NPs在电化学NO3- RR中同样具有广阔的应用前景，但催化剂在高电流密度的影响下，其性能受到NO3-→NO2-的高能量势垒和竞争性析氢的影响。
Hernández等[97]研究发现，Fe3O4 NPs电极下硝酸盐的转化率同纯铁极板电极相比提升了1.2倍，这是因为Fe3O4 NPs的存在增加了催化活性位点的数量；Fe3O4 NPs作为该反应的阴极可使单级电能消耗降低45%。此外，在Fe3O4 NPs上存在内球、外球2条共存路径，其中，外球反应路径被Fe3O4 NPs在负电位下生成的氢基氧化还原介质介导。分别对Fe3O4 NPs进行氨基和羧基修饰，结果发现羧基的引入使硝酸盐的转化率达90%，但氨基引入后硝酸盐转化率为71%，这是因为Fe3O4-NH2表面的功能分子减弱了硝酸盐与电极表面的相互作用、空间位阻效应和活性位点的阻塞，进而抑制内球和外球的还原反应。
Lou等[98]通过调控Cu2+在Fe3O4 NPs上的位置制备出2种不同的催化剂Cu-Fe3O4(l)和Cu-Fe3O4(s)。其中，催化剂Cu-Fe3O4(l)内Fe3O4的电子结构因Cu2+被限制在晶格内而被调控，继而调节催化剂对NO3-的吸附强度，但对NO2-的吸附能力减弱，导致NO2-积累，Cu-Fe3O4(l)的氨产率为18.94 mg·h-1·cm-2，NO3-的吸附能垒为0.8 eV。而催化剂Cu-Fe3O4(s)中Cu吸附在Fe3O4表面，Cu对其电子结构影响微弱，且Cu2+与NO3-的O原子有强配位作用，可以有效地活化反应物。此外，Cu的引入增强了催化剂对NO2-的吸附，避免了NO2-的积累，最终Cu-Fe3O4(s)的氨产率为23.23 mg·h-1·cm-2，NO3-的吸附能垒为0.32 eV。
Yang等[99]在Ni2P纳米片中引入Fe2+，Fe2+可以与NO3-自发氧化还原生成NO2-和Fe2O3，设计方案见图 11d、11e。由图 11d、11e可知，通过调节Ni2P的结构能降低NO3-到NO2-的势垒，Fe2O3还原消耗过量的活性氢能抑制析氢。最终表明，调节Fe2+能保证FeNi2P@NF的高氨产率，法拉第效率超过90%，并且在约1 000 mA·cm-2下长期稳定性超过130 h。
Yu等[100]在Yang等[99]基础上使用原位退火法制备复合材料Fe3O4/BC(BC=生物质碳)。实验发现，BC可以还原Fe3+，通过调节退火温度可以调节催化剂表面上Fe3+/Fe2+的比率，最终可增加催化剂上的活性位点促进硝酸盐还原。实验结果表明：在100 mmol·L-1 NO3-、-0.5 V(vs RHE)的条件下，Fe3O4/BC-700的法拉第效率为(91.10±2.36)%，产率为(4 274.25±110.09) mmol·gcat-1·h-1。由此可见，将Fe3O4作为催化剂的载体，对于催化剂本身的催化性能并无明显的影响，并且有利于催化剂的回收利用。
Fe3O4 NPs的反尖晶石结构、表面—OH以及Fe2+/Fe3+是适配析氢反应(HER)、析氧反应(OER)的前提。其中，反尖晶石结构能提供高密度活性位点，表面—OH能降低反应中间体的能垒，Fe2+/Fe3+之间的价态循环则为反应提供持续的电子转移。
HER中，Fe3O4 NPs可与其他活性组分形成电子相互作用，以此优化反应中间体的吸附能，最终降低反应能垒。Xiang等[101]设计出的催化剂Pt-Fe3O4/CC在碱性、中性和酸性条件下均表现出良好的HER性能，且在碱性、中性条件下具有良好的稳定性。Fe3O4和Pt-Fe3O4在HER的作用机制见图 11f。由图 11f可知，Fe3O4与Pt NPs结合可调节催化剂的电子性质，大幅度提升催化性能，图 11g则证实了二者间存在强相互作用，极大提高了Pt的本征活性和稳定性，加快了H2的生成。Liu团队[102]制备出催化剂Pt/Fe3O4-Ov/NiF，电流密度为10 mA·cm-2时，催化剂在碱性淡水、碱性海水中的过电位分别为29、39 mV，表现出较好的HER活性。这是由于Fe3O4与Pt NPs之间的强电子相互作用和富氧空位有助于催化过程和改善电化学界面性质。
Kou等[103]制备了高活性电催化剂RuO2/Fe3O4，电流密度为10 mA·cm-2时，过电势为1181 mV，且催化剂在碱性介质中具备长期稳定性。RuO2/Fe3O4在HER的整个反应过程见图 11h。由图 11h可知，Fe3O4的掺杂加快了电子从电极向Ru活性位点转移速率。同时，H2O分子同样捕获1个电子生成相同的Ru-H中间体和OH⁻。随后，2个相邻的活性中间体Ru-H通过脱附过程生成H2，反应式为Ru—H*+ Ru—H*→2Ru+H2。这是由于不同价态铁离子在Fe3O4中的电子离域作用，提高了催化剂的导电性，加速了Ru—H*中间体的形成，从而提高了催化活性。OER中，碱性环境下Fe3O4表面金属位点(M)先与OH⁻结合生成M—OH，再转化为M—O，最终M—O分解生成O2。Carmona等[104]将Fe3O4 NPs作为反应的催化剂，当电流密度为10 mA·cm-2时，过电位为0.3 V，Tafel斜率为95.8 mV·dec-1，这表明与其他催化剂相比，Fe3O4 NPs催化活性更强。
Wang等[105]通过两步法合成M(OH)x/Fe3O4/IF。在电流密度为50 mA·cm-2时M(OH)x/Fe3O4/IF的过电位仅为214 mV，500 mA·cm-2时过电位为311 mV，Tafel斜率为57 mV·dec-1，表明OER动力学性能优异。在电解水反应中，Zhang等[106]采用超声波法分别将手性和非手性分子连接到Fe3O4 NPs上，通过实验发现，将包覆了手性分子的Fe3O4 NPs应用于阳极催化剂上可以抑制H2O2的形成，同时也能增强三态析氧。
氧化还原反应中，Fe3O4 NPs因其独特的晶体结构和超顺磁性可作为催化剂或与其他材料复合成为催化剂载体参与反应。反应中更多利用Fe3O4 NPs的磁性实现可回收、作为载体提供活性位点以及利用其电子转移有助于复合材料的协同催化，因此Fe3O4 NPs与其他材料复合产生的协同效应、反应时的活性中心亟待深入研究。此外，仍需关注Fe3O4 NPs及其复合材料在复杂条件下的化学稳定性，确保其仍具备易分离和重复使用的性能。
Fe3O4 NPs不仅具有优异的电学、磁学和光学性能，还具备类过氧化氢活性。其类过氧化物酶(POD)的活性同天然的辣根过氧化物酶的活性相似，具有催化各种POD底物的能力[107]。Fe3O4 NPs作为一类具有纳米材料特性和催化功能的模拟酶也即纳米酶的形式，被广泛应用于肿瘤治疗、磁共振成像的造影剂、药物递送磁性载体以及磁热疗等方面。
Fe3O4 NPs并不能直接使肿瘤细胞死亡，而是作为载体，利用其超顺磁性和对肿瘤细胞的穿透率在多种药物治疗中起协同作用。Xue等[108]研究3种尺寸(10、15和21 nm)、2种形貌(球形和八面体)及2种相反表面电荷(负电和正电)的Fe3O4 NPs在3D肿瘤模型中的穿透行为。研究表明，表面带正电的Fe3O4 NPs对人乳腺癌细胞的毒性均高于表面带负电的Fe3O4 NPs，且球形带正电荷的Fe3O4 NPs细胞内化能力要强于八面体带正电的以及带负电的Fe3O4 NPs，但带负电的Fe3O4 NPs(21 nm)在细胞内的内化更快。加入磁场后，带正电的Fe3O4 NPs可穿透至肿瘤球100 μm处，而带负电的Fe3O4 NPs在此几乎未被检测到。这表明Fe3O4 NPs表面正电荷可促进颗粒的肿瘤组织穿透。
磁热疗是利用MNPs治疗肿瘤的一种方式，而要达到治疗效果需要较高浓度的Fe3O4 NPs，其对生物体的潜在毒性以及低加热效率极大限制了其在磁热疗中的应用。Tonthat等[109]以十二烷基铁作为前驱体制备出哑铃型Au-Fe3O4 NPs，其中Au部分的平均粒径为5 nm，Fe3O4部分的平均粒径为15 nm，在8.6~30.0 kA·m-1的磁场强度下，亲水化的Au-Fe3O4 NPs溶液温度均超过磁热疗阈值(45 ℃)，最大升温幅度达8 ℃，这表明Au-Fe3O4 NPs的产热能力满足诱导肿瘤细胞凋亡的温度要求。在最大磁场强度30.0 kA·m-1下，其SAR值达到60.0 W·g-1，最大可达37 W·g-1，满足磁热疗的要求。
Yan等[110]制备出中空球形和纳米花形2种特定形貌的Fe3O4 NPs，并且使用柠檬酸钠对纳米花形的Fe3O4 NPs进行修饰，得到纳米花Fe3O4-SC。实验结果发现：6.69 kA·m-1、300 kHz条件下，中空球形Fe3O4 NPs的比吸收率(SAR)为47.5 W·g-1，纳米花Fe3O4 NPs的SAR为79.1 W·g-1，而纳米花Fe3O4-SC的SAR为87.5 W·g-1，后者较中空球形提高83.3%。当磁场强度从6.69 kA·m-1提升至7.16 kA·m-1时，纳米花Fe3O4-SC的SAR从87.5 W·g-1增至116.2 W·g-1，磁场频率从260 kHz升至380 kHz时，SAR从89.6 W·g-1增至132.3 W·g-1。磁热疗反应中，选用纳米花Fe3O4-SC作为热源，在磁场频率400 kHz、强度7.15 kA·m-1、加热时长6~8 min的条件下，可在最大化肿瘤损伤(评分0.93)的同时，最小化正常组织损伤(评分0.33)。
铁死亡是由脂质过氧化(LPO)和活性氧(ROS)积累引起的铁依赖性的程序性细胞死亡，可通过诱导铁死亡抑制肿瘤生长[111]。在肿瘤细胞内高谷胱甘肽(GSH)的环境下，Fe3O4 NPs中的Fe2+、Fe3+可与H2O2反应生成ROS，催化Fenton反应，进而诱导细胞铁死亡。催化铁死亡的作用示意图见图 12a~12c。由图 12a~12c可知，LPO gener经内吞作用进入肿瘤细胞后，肿瘤细胞内高浓度的GSH可将Fe3+高效还原为Fe2+，形成的铁氧化还原对进而启动LPO，最终导致肿瘤细胞铁死亡[112]。
Song等[113]在Fe3O4-Au JNPs的Au和Fe3O4表面分别接枝聚乙二醇(PEG)、聚脂质氢过氧化物(PLHP)，纳米颗粒组装形成的囊泡。该囊泡抗癌作用的示意图见图 12d。由图 12d可知，在酸性肿瘤微环境中，囊泡分解组装为单分散的Fe3O4-Au JNPs，激活PLHP与Fe2+之间的细胞生化反应，最终高效产生局部活性氧并提高细胞内氧化应激水平，在正电子发射断层扫描、磁共振成像(MRI)和光声成像的辅助下实现ROS与化疗的联合抗癌治疗。相比单一疗法，该法对细胞的凋亡诱导率达38.6%，显著高于单纯ROS疗法(3.56%)和单纯化疗(5.3%)，肿瘤小鼠经该法治疗后，肿瘤几乎完全消融，18 d后肿瘤体积显著小于对照组(P < 0.01)；而单纯DOX组、单纯ROS疗法组肿瘤仍持续生长。
通过绿色合成法制备的纳米酶具有较大的活性表面积、更好的生物相容性、较低的毒性和较强的靶向性。Aslan等[114]以何首乌提取物为材料制备出粒径为(3.1±1.2) nm的Fe3O4 NPs。酶活性研究表明，Fe3O4 NPs可催化3，3′，5，5′-四甲基联苯胺(TMB)(显蓝色)、3，3′-二氨基联苯胺(DAB)(显棕色)、2，2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐(ABTS)(显绿色)氧化，因此Fe3O4 NPs纳米酶具有类过氧化氢酶(CAT)活性，可分解H2O2产生气泡，且循环使用7次后仍具有50%的催化活性，这表明Fe3O4 NPs对不同底物均表现出固有的POD活性和CAT活性。在治疗肿瘤的研究中发现，癌细胞总凋亡率达80.08%，正常细胞的凋亡率仅为22.63%，坏死率均低于3%，因此，Fe3O4 NPs纳米酶选择性凋亡效果显著。
Zhao等[115]通过牛血清白蛋白(BSA)修饰病毒状Fe3O4@Bi2S3纳米酶(F-BS NCs)，验证其在近红外条件下的协同光热治疗和纳米酶催化治疗效果。实验结果发现，温和升温可显著提升酶活性。相同条件下，45 ℃时的TMB氧化吸光度明显高于25 ℃，这表明热效应能加速催化反应，且50 min内可降解80%的MB，显著优于单一Fe3O4 NPs(仅降解30%)。抑制肿瘤的研究中发现F-BSP NCs对肿瘤细胞的毒性呈浓度依赖性，0.02%的浓度下凋亡率达24.4%，显著高于Fe3O4 NPs组(12.38%)和Bi2S3组(15.79%)。其作用机制：Bi2S3产生的温和热效应加速Fe3+/Fe2+循环，显著增强Fe3O4的类POD活性，高效催化肿瘤微环境中的H2O2生成·OH；同时光热治疗直接杀伤癌细胞，二者协同实现无抗性凋亡型肿瘤治疗。
MRI是临床上有效诊断软组织病变的手段之一。MRI常使用钆造影剂，但钆造影剂在体内半衰期短，容易产生背景噪音，并且有肾纤维化的风险[116]。同钆造影剂相比，Fe3O4 NPs具有更长半衰期、可生物降解、能被代谢为人体正常血浆以及能被高分辨率扫描等优点。Blasiak等[117]将造影剂H2N-Fe3O4用于动物模型前列腺癌的MRI。实验发现，在肿瘤组织注射造影剂12 min后，弛豫时间T1降至注射前的(76±26)%(p=0.038)，T2弛豫时间降至(82±17)%(p=0.028)，且在注射12 min、1 h、2 h和24 h后肿瘤组织的弛豫时间降幅始终大于肌肉组织，这表明H2N-Fe3O4显著缩短了T1和T2弛豫时间，在肿瘤内的富集量更高，提高了前列腺肿瘤检出率的准确性。并且在24 h后肿瘤与肌肉组织的弛豫时间均恢复至注射前水平，表明造影剂可在体内代谢清除，无长期滞留。此外，H2N-Fe3O4在0.125~8 mmol·L-1剂量下肾脏细胞活力无变化，0.1 mol·L-1的铁浓度下仅出现轻微溶血(溶血值13 g·L-1)，这表明该纳米颗粒毒性低、生物相容性良好。
Das等[118]合成出一种基于Fe3O4 NPs的多模态成像探针。在荧光成像中，该探针与线粒体特异性染料共定位系数高，可实现活细胞线粒体的3D成像及多色成像，能实时追踪线粒体动态。图 12e为基于机械互锁分子(MIM)的近红外染料与Fe3O4 NPs的MRI试剂相结合的水溶性靶向多模式成像探针的示意图。由图 12e可知，该探针具有不对称MitoSQ-DOPA染料、大环保护基团、轴上连接亲脂性阳离子三苯基膦基团和轴上偶联多巴胺残基上的邻苯二酚官能团等独特结构特征。在MRI中，在9.4 T MRI仪上，探针T2弛豫率达180.7 L·mmol-1·s-1，且随Fe浓度增加，T2加权图像对比度明显加深，造影效果显著。
Wang等[119]合成了涂有聚丙烯酸(PAA)的Fe3O4 NPs，并使用3-氨基丙醇和3-二乙基氨基丙胺对其进行改性。通过设计3组对比实验来比较各组材料对肿瘤的检查效果。由实验结果可知，比起丁醇钆组，Fe3O4 NPs组能观察到更透明的血管图像，而经3-氨基丙醇修饰后Fe3O4 NPs的血管图像更亮。
靶向治疗是利用载体微球对身体组织或病变部位的不同亲和力，将药物输送到特定治疗部位[120]。在药物递送时施加外部磁场，磁性药物载体能更容易在靶部位释放药物，减少治疗时的副作用。Salimi等[121]制备的Fe3O4/GO和Fe3O4/ZnO/GO均能实现对姜黄素的良好负载。药物释放率分别为41.65%、23.43%，说明2种纳米复合材料均可在肿瘤部位实现药物的靶向释放，且这2种纳米复合材料具有较高的生物安全性和抗癌活性。
Mohammadi等[122]实现了CMC/PAA/St-Fe3O4微球对抗癌药物盐酸阿霉素(DOX)和5-氟尿嘧啶(5-FU)的单独负载。CMC/PAA/St-Fe3O4能有效阻止5-FU和DOX在胃部酸性环境中释放(释放率小于10%)，但在肠道环境中释放率为60%~70%，且复合材料负载药物后对结直肠癌细胞具有显著毒性，空白载体生物相容性良好，这提高了药物在结直肠区域给药的稳定性。
有学者采用Fe3O4/SiO2/P(2-CEA)负载万古霉素和对乙酰氨基酚，探究该复合材料对药物的负载和释放效果，实验结果如图 12f、12g所示。由图 12f、12g可知，pH为4时万古霉素和对乙酰氨基酚负载效率分别为53%、83%，pH为10时药物释放效率分别为99%、46%，因此Fe3O4/SiO2/P(2-CEA)复合材料可作为pH响应药物载体，并且在低浓度下具血液相容性，可用于静脉注射[123]。
同天然酶相比，Fe3O4纳米酶能适应更大范围的反应温度和pH，其制备成本更为低廉。比色检测法中Fe3O4纳米酶可作为比色生物传感器信号转换的典型组件，在生物物质的比色检测中有着巨大的应用潜力[124]。Zheng等[125]制备出兼具氧化酶活性和POD活性的复合材料Fe3O4/N-HCS，在GSH的检测研究中，Fe3O4/N-HCS催化H2O2产生·OH，将无色TMB氧化为蓝色ox-TMB；GSH加入后，通过自身抗氧化性将ox-TMB还原为无色TMB，最终吸光度随GSH浓度增加而逐渐下降，直至250 μmol·L-1时Fe3O4/N-HCS的类POD活性被完全抑制，吸光度降至最低。试剂样本检测中，小鼠血清中GSH回收率为96%~103%，相对标准偏差(RSD)为0.8%~3.3%，检测结果可靠。上述研究结果表明，复合材料Fe3O4/N-HCS可用于复杂实际样本中GSH的精准定量。
Wang等[126]在CS@Fe3O4纳米酶对鲍曼不动杆菌的体外抑菌效果的研究中发现，CS@Fe3O4纳米酶对药敏型和耐药型鲍曼不动杆菌均有显著抑制作用，实验组菌落数量远少于对照组，且ROS水平均显著升高。此外，CS@Fe3O4纳米酶仅对耐药型细菌抑菌效果要强于药敏型细菌。这是因为CS@Fe3O4纳米酶不仅能抑制耐药型鲍曼不动杆菌生物膜的形成，削弱其保护屏障和耐药性，且CS@Fe3O4纳米酶能刺激细菌产生ROS，扰乱其体内代谢。该研究为解决临床多重耐药鲍曼不动杆菌感染提供了新型候选抗菌制剂。
综上所述，在生物医药领域，Fe3O4 NPs及其复合材料主要用于肿瘤治疗、MRI、药物载体和生物检测，其未来研究重点将围绕Fe3O4 NPs及其复合材料在生物体内分布、代谢和长期毒性之间的构效关系，以及在神经科学和支架材料等方面开展。此外，Fe3O4纳米酶因其独特的催化稳定性、易于功能化改性等独特优势使其在癌症治疗、抗菌感染和生物检测等领域被广泛应用，然而Fe3O4纳米酶在复杂的生理环境中实现高效、稳定和特异性催化、在生物体内的代谢途径和潜在毒性等方面亟待进一步研究。
Fe3O4 NPs及其复合材料作为一种低廉的新兴材料，具备超顺磁性、大比表面积、高孔隙率等独特性质，在废水处理、催化以及生物医药等领域有着广泛的应用，具备巨大的发展潜力。不同的制备方法能得到不同性能的Fe3O4 NPs，但不同方法制备出的产物普遍存在易氧化、易团聚等不足。为进一步提高Fe3O4 NPs化学稳定性、吸附性和可重复性，可通过包覆、负载、掺杂和接枝等方法对其进行功能化改性，但在实际应用中Fe3O4 NPs及其复合材料仍面临着功能化改性步骤复杂、改性条件苛刻、纳米材料产量较低导致成本升高、复杂环境中无法精确调控其性能以及其化学稳定性无法满足实际需要等问题。通过本文的前述归纳与总结，作者认为Fe3O4 NPs及其复合材料的制备及应用重点在于以下几个方面：
(1) 可将生物法、物理法和化学法进行结合，探究出多方法下磁性更好、粒径均匀、能控制产物大小且可大规模制备的Fe3O4 NPs合成方法。例如：使用植物提取物、微生物、纤维素、葡萄糖等生物分子代替化学反应中的还原剂和表面活性剂用以制备Fe3O4 NPs，该法绿色环保且条件温和；制备过程中采用超声或微波辅助，有利于精准控制产物的粒径且减少Fe3O4 NPs的团聚，提高其分散性。
(2) 功能化改性可改变复合材料的性能，但反应步骤较为复杂，可选择多功能分子作为反应介质或表面活性剂参与Fe3O4 NPs的制备，实现复合材料的合成与改性。除可单一方法进行改性外，还可将不同的改性方法结合起来，例如在多污染物废水的吸附中，可先对Fe3O4 NPs进行包覆避免发生氧化，再负载功能组分增加活性位点，利用二者的协同效应完成反应。或是利用掺杂提高Fe3O4 NPs的磁性，再对其进行接枝，既可增加活性位点又可利用Fe3O4 NPs的超顺磁性在反应完成后实现固液分离，还可提高复合材料的稳定性，有利于在反应中长期循环使用。然而，多种改性方法结合也会使得改性条件更加苛刻，因此需要进一步探索合成步骤更加简便、反应条件更加适宜的改性方式。
(3) 尽管Fe3O4 NPs在废水处理、催化和生物医药中有着较为广泛的应用，但主要被用于单一污染物的吸附，且其吸附容量低于尖晶石铁氧体MnFe2O4等吸附剂，因此可进一步探索其在复杂环境中的吸附作用与效率，比如复杂工艺废水中有机污染物降解、高酸值油中环烷酸的去除。Fe3O4 NPs还可作为催化剂载体，与功能组分形成协同作用参与反应，但其在电催化、光催化、Fenton催化等反应中的催化机制亟需深入探索。Fe3O4 NPs在生物医药领域主要用于癌症治疗、疾病检测和药物输送，相关报道大多侧重于基础研究，未来可关注其临床应用效果。
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图 1 (a) Fe3O4 NPs微波合成的反应机理示意图及实时记录数据; (b) 从不同反应条件下的反应混合物中提取的样品的拉曼光谱图: (1) 180 ℃; (2) 200 ℃, 0 min; (3) 200 ℃, 10 min; (4) 220 ℃; (5) 235 ℃; (6) 250 ℃, 0 min; (7) 235 ℃, 5 min[21]
Figure 1 (a) Schematic presentation of the synthetic mechanism and real-time recording of the microwave synthesis of the Fe3O4 NPs; (b) Raman spectra of the samples taken out from the reaction mixture under different conditions: (1) 180 ℃; (2) 200 ℃, 0 min; (3) 200 ℃, 10 min; (4) 220 ℃; (5) 235 ℃; (6) 250 ℃, 0 min; (7) 235 ℃, 5 min[21]
图 2 (a) 高饱和磁化强度溶胶-凝胶法电纺制备吸附重金属的柔性Fe3O4纤维流程图[24]; (b) Fe3O4 NPs参与苯甲醇选择性氧化反应的机理图[27]
Figure 2 (a) Flowchart of preparing flexible Fe3O4 fibers for heavy metal adsorption by sol-gel electrospinning with high saturation magnetization[24]; (b) Schematic diagram of the mechanism of Fe3O4 NPs participating in the selective oxidation of benzyl alcohol[27]
图 3 合成Fe3O4 NPs样品的扫描电子显微镜图: (a) 合成2 h、(b) 合成2 h、(c) 合成4 h、(d) 合成8 h、(e) 合成16 h、(f) 合成24 h[38]
Figure 3 Scanning electron microscopy images of the synthesized Fe3O4 NPs samples: (a) synthesized for 2 h, (b) synthesized for 2 h, (c) synthesized for 4 h, (d) synthesized for 8 h, (e) synthesized for 16 h, (f) synthesized for 24 h[38]
Scale bar: 20 μm for panel a; 500 nm for panels b-f.
图 6 球磨法制备(球磨强度400 r·min-1，球磨时间1 h，加热温度100 ℃，加热时间20 h)的Fe3O4 NPs的Rietveld细化结果和结构模型[47]
Figure 6 Rietveld refinement results and structural model of Fe3O4 NPs obtained by the ball-milling method (ball milling strength of 400 r·min-1, ball milling time of 1 h, heating temperature of 100 ℃, and heating time of 20 h)[47]
RWP: weighted profile R factor, S: goodness-of-fit indicator.
图 7 (a) 20 nm的Fe3O4 NPs和(b) 23 nm的Fe3O4@SiO2(壳层厚15 nm)的TEM图[49]; (c) Fe3O4@ZnO的回流制备法; (d) Fe3O4@ZnO催化MB降解的机理图[52]; (e) Fe3O4@C@C NPs的制备方法[53]
Figure 7 TEM images of (a) 20 nm Fe3O4 NPs and (b) 23 nm Fe3O4@SiO2 with a 15 nm shell thickness[49]; (c) Relux preparation methodof Fe3O4@ZnO; (d) Schematic diagram of the degradation mechanism of MB catalyzed by Fe3O4@ZnO[52]; (e) Preparation method of Fe3O4@C@C NPs[53]
图 8 (a) PQA-PDA@Fe3O4的制备流程; (b) PQA-PDA@Fe3O4的破乳机理[56]; (c) gFe3O4 NPs的原子力显微镜图; (d) AC/gFe3O4 NPs的原子力显微镜图[57]
Figure 8 (a) Preparation process of PQA-PDA@Fe3O4; (b) Demulsification mechanism of PQA-PDA@Fe3O4[56]; (c) Atomic force microscopy image of gFe3O4 NPs; (d) Atomic force microscopy image of AC/g Fe3O4 NPs[57]
图 9 (a) Fe3O4@CePc-COF的合成路线[64]; (b) Fe3O4 /MOF-Cur NPs的合成、吸附、检测和分离[65]; (c) Fe3O4/Cys/IDA表面官能团接枝机理[67]
Figure 9 (a) Synthesis route of Fe3O4@CePc-COF[64]; (b) Synthesis, adsorption, detection, and separation of Fe3O4/MOF-Cur NPs[65]; (c) Grafting mechanism of surface functional groups on Fe3O4/Cys/IDA[67]
图 10 (a) 功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50∶50)吸附Cr(Ⅵ)机理[70]; (b) FCS-0.3对Cr(Ⅵ)去除机理示意图[71]; (c) Fe3O4@SiO2@UiO-66-Glu的制备示意图; (d) Fe3O4@SiO2@UiO-66-Glu的粉末X射线衍射图; (e) Fe3O4@SiO2@UiO-66-Glu消化产物的电喷雾电离质谱图; (f) Co(Ⅱ)吸附前后Fe3O4@SiO2@UiO-66-Glu的磁化曲线图[74]; (g) rGO/AK/Fe3O4对MB的可能吸附机理[76]; (h) Fe3O4分子与HEDP分子结合或与离子结合的分子构型(紫色、红色、粉红色和白色的球体分别代表Fe、O、P和H原子)[90]; (i) 吸附前后的FTIR谱图[92]
Figure 10 (a) Mechanism of Cr(Ⅵ) adsorption by functionalized magnetic nanocomposite Fe3O4-mPD/SP (50∶50)[70]; (b) Schematic diagram of Cr(Ⅵ) removal mechanism by FCS-0.3[71]; (c) Schematic diagram of Fe3O4@SiO2@UiO-66-Glu preparation; (d) Powder X-ray diffraction pattern of Fe3O4@SiO2@UiO-66-Glu; (e) Electrospray ionization mass spectrum of the digestion products of Fe3O4@SiO2@UiO-66-Glu; (f) Magnetization curves of Fe3O4@SiO2@UiO-66-Glu before and after Co(Ⅱ) adsorption[74]; (g) Possible adsorption mechanism of MB by rGO/AK/Fe3O4[76]; (h) Molecular configuration of Fe3O4 molecules combined with HEDP molecules or ions (The purple, red, pink, and white spheres represent Fe, O, P, and H atoms, respectively)[90]; (i) FTIR spectra before and after adsorption[92]
图 11 (a) Fe3O4 NPs催化酯化反应所得产物; (b) 以Fe3O4 NPs为催化剂、催化剂与PA物质的量之比为1∶15、反应温度120 ℃条件下，异丁醇转化率及MIBP与DIBP的选择性随时间的变化曲线; (c) 催化剂与底物物质的量之比对转化率的影响[94]; (d、e) Fe-Ni2P对NO3-还原反应(NO3- RR)的催化机理[99]; (f)Fe3O4和Pt-Fe3O4的析氢反应(HER)阶跃图; (g) Fe3O4和Pt-Fe3O4 HER过程的微分电荷密度图[101]; (h) RuO2/Fe3O4在HER反应的过程图[103]
Figure 11 (a) Products obtained in the esterification catalyzed by Fe3O4 NPs、(b) Conversion of isobutanol and variation in the selectivity of MIBP and DIBP, as a function of time, using Fe3O4 NPs as catalysts at 1∶15 (ncatalyst∶nPA) molar ratio and heated at 120 ℃; (c) Effect of molar ratio of catalyst to substrate on conversion rate[94]; (d, e) Catalytic mechanism of NO3- reduction reaction (NO3- RR) by Fe-Ni2P[99]; (f) Step diagram of hydrogen evolution reaction (HER) for Fe3O4 and Pt-Fe3O4; (g) Differential charge density diagram of the HER process for Fe3O4 and Pt-Fe3O4[101]; (h) Process diagram of HER reaction on RuO2/Fe3O4[103]
图 12 (a) LPO gener、(b) Fenton反应依赖的LPO的脂质过氧化过程; (c) GSH和铁氧化还原偶联顺序触发LPO gener介导的铁下垂的示意图[112]; (d) 负载阿霉素(DOX)的双层磁性-等离子体囊泡抗癌作用示意图[113]; (e) 基于机械互锁分子(MIM)的近红外染料与Fe3O4 NPs的MR试剂相结合的水溶性靶向多模式成像探针的示意图[118]; Fe3O4/SiO2/P (2-CEA)复合聚合物粒子在pH 4下的负载以及随后在pH 8和10下随时间变化: (f) 万古霉素(插图: 释放百分数与时间的关系)、(g) 对乙酰氨基酚(插图: 释放百分数与时间的关系)[123]
Figure 12 (a) Lipid peroxidation process dependent on LPO gener; (b) Fenton reaction-dependent LPO; (c) Schematic of GSH and iron redox coupling sequence triggering LPO gener-mediated ferroptosis[112]; (d) Schematic of antitμmor effect of doxorubicin (DOX)-loaded bilayer magnetic-plasmonic vesicles[113]; (e) Schematic of a water-soluble targeted multimodal imaging probe based on mechanically interlocked molecule (MIM) combining near-infrared dye with Fe3O4 NPs as an MR agent[118]; Loading of Fe3O4/SiO2/P(2-CEA) composite polymer particles at pH 4 and subsequent changes over time at pH 8 and 10: (f) vancomycin (inset: relation of release percentage versus time), (g) p-acetamido phenol (inset: relation of release percentage versus time)[123]
表 1 共沉淀法合成Fe3O4 NPs的主要条件及其平均粒径
Table 1. Main conditions for synthesizing Fe3O4 NPs by the co-precipitation method and the average particle size
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表 2 微乳液法合成Fe3O4 NPs复合材料的主要条件及其平均粒径
Table 2. Synthesis conditions and average particle size of Fe3O4 NPs composites prepared by microemulsion method
| Material | Response time/min | Reaction temperature/℃ | Surfactant | Average grain diameter/nm | Ref. |
| Pt/Fe3O4 | n.d.a | 80 | PEG 400 | 2-3 | [29] |
| Fe3O4@Si/Ph-SO3H | 750 | Indoor temperature | NP-7 | 18.2±0.7 | [30] |
| Fe3O4/OCMC MPAs | n.d. | Indoor temperature | Span 80 | 14±3.6 | [31] |
| ATP/P (n-BuMA-St)/Fe3O4 | 30 | Indoor temperature | KH-570 | 20 | [32] |
| Fe3O4@SiO2 (Wo=80)b | 240 | n.d. | CTAB | 8.7±1.49 | [33] |
| a n.d.=not described; b Wo=the water/surfactant molar ratio of the microemulsion system. | |||||
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表 3 离子掺杂Fe3O4 NPs的饱和磁化强度、矫顽力和剩磁
Table 3. Saturation magnetization, coercive force, and residual magnetization of ion-doped Fe3O4 NPs
| Material | Doping ion | Saturation magnetization (Ms) | Coercive force (Hc) | Residual magnetization (Mr) | Ref. |
| Dy∶Fe3O4 | Dy3+ | 45.9 emu·g-1 | 28.2 G | 0.9 emu·g-1 | [59] |
| Nd∶Fe3O4 | Nd3+ | 52.3 emu·g-1 | 30.6 G | 0.8 emu·g-1 | [59] |
| La∶Fe3O4 | La3+ | 41.8 emu·g-1 | 46.3 G | 1.2 emu·g-1 | [59] |
| Sm∶Fe3O4 | Sm3+ | 56.25 emu·g-1 (doping content 13.24%) |
39.31 Oe (doping content 3.05%) |
n.d.* | [61] |
| Eu∶Fe3O4 | Eun+ | 31.82 emu·g-1 (doping content > 12.18%) |
15.66 Oe (doping content 3.79%) |
n.d. | [61] |
| Nd-Ce∶Fe3O4-chitosan | Nd3+, Ce3+ | 59.6 emu·g-1 | n.d. | n.d. | [62] |
| Gd∶Fe3O4 (doping content 7%) | Gd3+ | 59.88 A·m2·kg-1 | 1.10 kA·m-1 | 1.49 A·m2·kg-1 | [63] |
| *n.d.=not described. | |||||
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表 4 Fe3O4 NPs对有机染料的主要吸附条件及吸附量
Table 4. Main adsorption conditions and adsorption capacity of Fe3O4 NPs for organic dyes
| Adsorbent | Specific surface area/(m2·g-1) |
Adsorbate | Adsorption conditions | Adsorbing capacity | Ref. |
| Clay/starch/Fe3O4 | 74.27 | Methyl violet | pH=9, t=150 min, T=25 ℃, adsorbent dosage=1.5 g·L-1 |
99.73% | [79] |
| Fe3O4 NPs | 78.61 | Indigo carmine | pH=7, t=40 min, T=26 ℃, adsorbent dosage=0.25 g |
(99.71±0.35)% | [80] |
| Chi-Gly/FA/Fe3O4 | 3.31 | Reactive orange 16 | pH=4-10, t=5-20 min, T=30-50 ℃, adsorbent dosage=0.02-0.1 g |
112.5 mg·g-1 | [81] |
| Bran/SnO2/Fe3O4 | 0.746 | Reactive blue 4 | pH=2.93, t=360 min, T=60 ℃, adsorbent dosage=1.5 g·L-1 |
218.82 mg·g-1 | [82] |
| Geopolymer/Fe3O4 | 53.4 | Acid green 16 | pH=2.3, t=30 min, T=55 ℃, adsorbent dosage=0.75 g·L-1 |
400 mg·g-1 | [83] |
| Fe3O4-PDA-Bentonite | 27.49 | Crystal violet | pH=7, t=30 min, adsorbent dosage=1.5-2.5 g |
1 235 mg·g-1 | [84] |
| Fe3O4-PEG-Mg-Al-LDH (6FPL) | 18 | Methyl orange | pH=6.8, t=24 min, T=55 ℃, adsorbent dosage=0.05 g |
833.33 mg·g-1 | [85] |
| XGGmhs@Fe3O4 | 116.27 | Methylene blue | pH=7, t=30 min, T=25 ℃, adsorbent dosage=1.2 g·L-1 |
99.31% | [86] |
| PNHM/MnO2/Fe3O4 | 191.79 | Methyl green | pH=6.75, T=30 ℃, adsorbent dosage=1 g·L-1 |
142.13 mg·g-1 | [87] |
| Fe3O4@PGP-NPs | 69 | Acid green 25 | t=88 min, adsorbent dosage=2.2 g·L-1 |
99% | [88] |
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