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混合尺寸MXene片层用于高性能透明锌离子混合超级电容器

白启佳 ,  高翔 ,  申一航 ,  李嘉琦 ,  陈杨 ,  赵翠娥

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引用本文: 白启佳, 高翔, 申一航, 李嘉琦, 陈杨, 赵翠娥. 混合尺寸MXene片层用于高性能透明锌离子混合超级电容器[J]. 无机化学学报, 2026, 42(4): 703-712. doi: 10.11862/CJIC.20250331 shu
Citation:  Qijia BAI, Xiang GAO, Yihang SHEN, Jiaqi LI, Yang CHEN, Cuie ZHAO. Mixed-size MXene for the application of high-performance transparent zinc-ion hybrid supercapacitors[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2026, 42(4): 703-712. doi: 10.11862/CJIC.20250331 shu

混合尺寸MXene片层用于高性能透明锌离子混合超级电容器

  • 南京邮电大学材料科学与工程学院, 柔性电子全国重点实验室, 南京 210023

    • 通讯作者: 赵翠娥, E-mail: iamcezhao@njupt.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 62004107

    南京邮电大学校级自然科学基金 NY224157

摘要: 通过原位刻蚀和机械剥离法制备了大尺寸Ti3C2Tx MXene纳米片(L-MXene，平均横向尺寸约为3.5 μm)，并进一步通过超声破碎获得小尺寸MXene纳米片(S-MXene，平均横向尺寸约为0.2 μm)。通过调控不同尺寸MXene片层的混合比例，构建了L-MXene/S-MXene复合材料，以优化片层堆叠结构、缩短离子传输路径。基于L-MXene/S-MXene透明电极组装的透明锌离子混合超级电容器(ZHSCs)的面积比电容达到8.34 mF·cm-2，透光率为64.7%，且在180°弯曲状态下容量保持率为93.9%。

English

  • 0.   引言

    柔性电子器件(如可穿戴设备[1]、柔性显示装置[2]及植入式健康监测系统[3])凭借轻量化、高机械柔韧性和光学透明度等特性，在新型电子领域具有广泛应用前景[4-6]。柔性透明锌离子混合超级电容器(ZHSCs)可实现高能量密度和高功率密度的协同输出[7-9]，满足电子产品对快速充放电的需求，近年来受到广泛关注[10-11]。然而，现有ZHSCs难以同时实现优异的柔韧性[12]、导电性[13]和透明性[14]。透明电极作为ZHSCs的核心组成部分，其光电性能直接决定了器件性能，是制约柔性透明ZHSCs发展的关键因素。因此，迫切需要开发兼具高电容量和高透光率的电极材料，以实现柔性透明ZHSCs光电性能的突破。

    Gogotsi团队[15]于2011年首次报道了一种新型二维过渡金属碳化物，由于其具有独特的刻蚀合成方法及与石墨烯类似的形貌与性质，被命名为“MXene”。MXene的通式为Mn+1XnTx(n=1、2、3；x表示终止基团数量)，式中“M”为过渡金属(如Ti、Cr、Nb等)，“X”为C或N，“T”代表表面基团(如—O、—F和—OH等)[16-18]。其二维片层厚度通常为1~2 nm[19]，横向尺寸可达微米级[20]。多样的元素组成和独特的层状结构赋予MXene高导电性[21]、高比表面积[22]和机械柔韧性[23]等特性。功能化表面使其具有亲水性，可在水中形成稳定的胶体溶液，展现出优异的离子/电子传输能力[24]。此外，二维MXene超薄的纳米片层结构有利于光路通过，从而实现优异的光学性能[25]，是柔性透明储能器件的理想候选材料[26-27]。

    MXene可在酸性溶液中提供插层和氧化还原赝电容，被广泛应用于柔性透明混合超级电容器领域。Zhang等[28]报道了一种高度透明的Ti3C2Tx薄膜电极用于透明固态超级电容器，薄膜电极的透射率达到93%，基于该电极的透明超级电容器透光率为72%，面积电容为1.6 mF·cm-2，能量密度为0.05 μWh·cm-2，彰显了其应用潜力。二维层状MXene的高导电性源于导电碳化物核心，而高赝电容特性则源于其功能化的过渡金属表面。然而，层间较强的范德瓦耳斯力易引发紧密堆叠[29]，导致离子扩散路径迂曲，严重限制了离子传输动力学速率[30]。已报道的透明电极主要聚焦在降低二维MXene片层的浓度来提升透明度，在很大程度上忽视了二维MXene的横向尺寸对其电化学性能的显著影响[31-34]。小尺寸MXene片层可缩短离子迁移距离并暴露更多边缘活性位点，但其接触电阻较高，导致容量衰减。这一矛盾凸显了单一尺寸MXene在平衡电子导电性与离子传输效率方面的局限性。因此，通过优化二维MXene片层的离子传输路径与片层间距，开发兼具短离子传输路径与抑制层间堆叠的MXene基复合材料，协同优化MXene透明电极的导电网络、活性位点分布和界面稳定性，对实现高性能柔性透明ZHSCs具有重要意义。

    我们设计了一种混合尺寸的MXene基复合材料L-MXene/S-MXene，该材料由大尺寸MXene片层(L-MXene，平均横向尺寸约为3.5 μm)和小尺寸MXene片层(S-MXene，平均横向尺寸约为0.2 μm)按一定比例复合而成。L-MXene通过面内连接形成导电骨架，S-MXene则均匀分散于大尺寸片层中，形成具有分级孔隙结构的L-MXene/S-MXene复合材料，在纳米尺度上构建“长程导电+短程离子传输”的双网络结构，促进ZHSCs中锌离子的快速嵌入/脱出。当L-MXene与S-MXene的质量比为2∶1时，基于L-MXene/S-MXene透明电极组装的ZHSCs器件的面积比电容达到8.34 mF·cm-2，透光率为64.7%，且在180°弯曲状态下容量保持率为93.9%，表现出良好的机械柔韧性。

    1.   实验部分

    1.1   实验材料和仪器

    钛铝碳(Ti3AlC2)购自吉林一一科技有限公司。氟化锂(LiF)、盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、锌箔(Zn)、三氟甲烷磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)、聚乙烯醇(PVA)、七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)均购自阿拉丁试剂有限公司。本实验所用药品均为分析纯，未经任何纯化处理。

    实验仪器及其条件见Supporting information。

    1.2   L-MXene/S-MXene复合材料的制备

    根据我们先前报道的工作[35]，以Ti3AlC2为前驱体，通过氟化锂(LiF)和浓盐酸(HCl)原位刻蚀得到多层Ti3C2Tx，采用机械剥离法制得大片层Ti3C2Tx MXene(即L-MXene，具体实验部分见Supporting information)。进一步将L-MXene胶体置于超声破碎仪中进行超声处理，得到具有更小尺寸的S-MXene胶体。经冷冻、干燥后得到相应的粉体。

    分别将L-MXene和S-MXene胶体(质量浓度均为1.0 mg·mL-1)按照质量比1∶1、2∶1、3∶1进行混合，在氮气保护下混合超声10 min，以确保混合均匀，最终得到混合尺寸的L-MXene/S-MXene胶体，即L-MXene/S-MXene(1∶1)、L-MXene/S-MXene(2∶1)、L-MXene/S-MXene(3∶1)。经冷冻、干燥后得到相应的粉体。

    1.3   薄膜电极的制备

    将氧化铟锡/聚对苯二甲酸乙二醇酯(ITO/PET)膜切割成2 cm×3 cm的长方形，采用氧等离子体处理仪进行表面处理，以增强其表面浸润性。采用喷涂法分别将1 mL L-MXene、S-MXene和L-MXene/S-MXene胶体(2 mg·mL-1)均匀喷涂在ITO/PET基底表面，得到L-MXene、S-MXene、L-MXene/S-MXene薄膜电极。

    将锌箔裁剪成2 cm×3 cm的长方形，使用1 000目砂纸打磨以去除表面氧化层，超声5 min以去除表面碎屑。采用双电极体系电沉积制备Zn薄膜电极：将ITO/PET薄膜连接到工作电极，锌片连接到对电极，电解液为1 mol·L-1 ZnSO4溶液，通过调控沉积时间(5、10、15、20 s)控制沉积厚度，得到Zn-5s、Zn-10s、Zn-15s、Zn-20s薄膜电极。

    1.4   柔性透明ZHSCs的组装

    在L-MXene/S-MXene薄膜电极表面构筑1 mm厚度的双面粘合层，形成环形封闭构型，将PVA/Zn(CF3SO3)2凝胶电解质注入封闭区域，静置10 min。固态凝胶电解质起到离子传输和防止两电极接触短路的作用。以L-MXene/S-MXene(2∶1)薄膜电极为正极，Zn薄膜电极(Zn-5s、Zn-10s、Zn-15s、Zn-20s)为负极，构造出“电极-电解质-电极”结构的非对称柔性透明ZHSC器件(分别命名为ZHSC-5、ZHSC-10、ZHSC-15、ZHSC-20)。作为对照，以L-MXene/S-MXene(2∶1)薄膜电极为电极，PVA/H2SO4凝胶电解质为电解质，构建了三明治结构的对称柔性透明超级电容器(FTSC)。

    2.   结果与讨论

    2.1   合成与表征

    二维Ti3C2Tx MXene的制备过程如图 1a所示。通过原位刻蚀法将前驱体MAX相(Ti3AlC2)中的Al层刻蚀得到多层MXene，采用机械剥离对多层MXene进行剥离得到L-MXene[36]，进一步超声破碎得到S-MXene片层。通过扫描电子显微镜(SEM)表征了材料的微观形貌。前驱体Ti3AlC2呈现出层层紧密堆叠的块状结构(图 1b)，刻蚀后的多层Ti3C2Tx显示出“手风琴”状结构的二维纳米片(图 1c)，表明MAX相中的Al层被成功刻蚀。通过X射线衍射(XRD)对Ti3AlC2和多层Ti3C2Tx的晶体结构进行了表征。如图 1f所示，Ti3AlC2在9.39°、19.02°、38.86°、60.04°处的特征峰分别归属于MAX相的(002)、(004)、(104)、(110)晶面。而多层Ti3C2Tx材料仅在6.41°处有一个强特征峰，其他特征峰消失，可判定Al原子层被完全刻蚀[37]。

    图 1

    图 1.  (a) L-MXene和S-MXene的制备示意图; (b) Ti3AlC2、(c) 多层Ti3C2Tx、(d) L-MXene和(e) S-MXene的SEM图; (f) Ti3AlC2、多层Ti3C2Tx和(g) L-MXene、S-MXene的XRD图
    Figure 1.  (a) Schematic diagram of the preparation of L-MXene and S-MXene; SEM images of (b) Ti3AlC2, (c) multilayer Ti3C2Tx, (d) L-MXene, and (e) S-MXene; XRD patterns of (f) Ti3AlC2, multilayer Ti3C2Tx and (g) L-MXene, S-MXene
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    通过机械剥离制得了L-MXene片层，由图 1d中的SEM可以看出，二维MXene片层表面光滑、边缘清晰，平均横向尺寸约为3.5 μm。经超声破碎处理，得到了S-MXene片层，平均横向尺寸约为200 nm(图 1e)。采用XRD分析了样品的层间距变化，如图 1g所示，L-MXene在2θ=6.37°处出现(002)晶面衍射峰，对应层间距d=1.38 nm，而S-MXene的(002)晶面峰向小角度发生微小偏移(2θ=6.24°)，层间距扩大至1.42 nm[38-39]。进一步对Ti3C2Tx进行X射线光电子能谱(XPS)测试以分析其表面化学组成与元素化学态。图S1a显示材料主要由C、Ti、O和F元素构成，且无Al信号，表明前驱体中的Al层已被完全刻蚀。Ti2p高分辨谱图(图S1b)在455.1 eV处存在明显的Ti—C键，未检测到Ti—Al键，证实刻蚀彻底。F1s谱图(图S1c)显示F以Ti—F和C—F键形式存在。O1s谱图(图S1d)可拟合为Ti—O和Ti—OH键，说明表面富含亲水含氧官能团，这有助于其在水中均匀分散。C1s的高分辨谱图在281.9、284.6、286.3和288.3 eV处呈现明显的特征峰(图S1e)，分别对应于Ti—C、C—C、C—O和C=O键[40-41]，证实了Ti3C2Tx的成功制备。

    采用UV-Vis对L-MXene和S-MXene胶体进行了表征(图S2)。L-MXene与S-MXene在300和780 nm处均呈现特征吸收峰，与文献报道一致[42]，表明超声处理未破坏其基本光学性质。此外，300 nm处的特征峰发生了部分红移，这可能是由于S-MXene胶体内部粒径尺寸减小的同时内应力增加，导致能带结构变化，电子跃迁红移[43]，表明通过超声破碎成功制备出小片层S-MXene。

    通过调控L-MXene和S-MXene的质量比，制备了不同比例的L-MXene/S-MXene混合溶液。采用透射电子显微镜(TEM)探究了L-MXene/S-MXene(2∶1)的微观形貌，如图 2a所示，复合材料由横向尺寸较大的L-MXene和横向尺寸较小的S-MXene片层堆叠而成，S-MXene均匀地分散在L-MXene片层之间。图 2b是电解质离子在L-MXene片层和混合尺寸L-MXene/S-MXene片层中的传输路径对比图。由于L-MXene的堆叠，离子需要在片层之间的通道中进行扩散，垂直方向上的传输通道较长且曲折，这增加了离子扩散阻力，导致传输效率降低。通过在MXene大片层框架中嵌入S-MXene，引入分级孔隙结构，构建了“垂直-横向”协同传输通道，有利于电解质离子的快速传输。图S3的电化学阻抗谱(EIS)显示L-MXene薄膜电极的电荷转移电阻和扩散阻抗最大，这是由于片层堆叠紧密，离子扩散路径曲折，传输效率低。S-MXene的阻抗有所降低，而混合尺寸的L-MXene/S-MXene(2∶1)呈现最小的半圆直径和最大的低频区斜率，电荷转移电阻和扩散阻抗均显著下降，表明将S-MXene嵌入到大片层框架中能够优化离子传输路径，有效提升离子传输动力学性能。

    图 2

    图 2.  (a) L-MXene/S-MXene(2∶1)的TEM图; (b) 不同尺寸MXene材料的离子传输路径示意图; (c) S-MXene和L-MXene/S-MXene胶体的丁铎尔效应; 不同透明电极的(d) 方阻、(e) GCD曲线和(f) 面积比电容
    Figure 2.  (a) TEM image of L-MXene/S-MXene(2∶1); (b) Schematic diagram of ion transport path for different sizes of MXene; (c) Tyndall effect of S-MXene and L-MXene/S-MXene; (d) Sheet resistances, (e) GCD curves, and (f) area specific capacitances of different transparent electrodes

    In panel c, from left to right: S-MXene, L-MXene/S-MXene(1∶1) (1∶1 Mix), L-MXene/S-MXene(2∶1) (2∶1 Mix), L-MXene/S-MXene(3∶1) (3∶1 Mix).

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    图 2c显示S-MXene及不同配比L-MXene/S-MXene胶体均呈现出显著的丁铎尔效应，证实胶体溶液高度分散且稳定，为后续制备薄膜电极提供了保障。图 2d是不同薄膜电极的薄片方阻对比图，可以看出，L-MXene薄膜电极的方阻较小(10.8 Ω·□-1)，说明其具有优异的本征导电性。S-MXene薄膜电极的方阻高达14.6 Ω·□-1，这与其小片层间接触电阻增大密切相关。L-MXene可构建连续导电网络，而S-MXene的引入可优化离子传输通道，L- MXene/S-MXene的复合有望显著提升储能器件的电化学性能。在三电极体系下，对不同薄膜电极进行电化学测试。图 2e是不同薄膜电极在电流密度为300 μA·cm-2下的恒电流充放电(GCD)曲线。对比发现，L-MXene/S-MXene(2∶1)透明薄膜电极显示出高达10.8 s的放电时间，显著优于L-MXene和S-MXene薄膜电极。

    基于GCD曲线，计算了各电极在不同电流密度下的面积比电容，如图 2f所示。相比之下，L-MXene/S-MXene(2∶1)电极不仅在低电流密度下(25 μA·cm-2)能展现出更高的初始面积比电容(7.69 mF·cm-2)，而且在高电流密度下(300 μA·cm-2)仍能保持较高的容量保持率(84.5%)，体现出优异的倍率性能和电荷传输效率。综合不同薄膜电极的电化学性能，在后续实验中优选L-MXene/S-MXene(2∶1)薄膜电极进行研究。

    2.2   FTSC性能

    首先，使用紫外可分光见光度计对L-MXene/S-MXene(2∶1)透明电极进行透光度测试(图 3a)，插图为数码照片，其基底可清晰呈现背景文字信息，表明该薄膜电极具有良好的光学透明性(波长为550 nm的单色光垂直入射材料时的透光率T550=71.7%)。图 3b是L-MXene/S-MXene(2∶1)薄膜电极在不同扫描速率下的CV曲线，电压区间为-0.15~0.35 V。随着扫描速率增加，CV曲线面积增大，在扫描速率为300 mV·s-1时，曲线仍保持相似的矩形形状，表明其具有良好的倍率性能。图 3c是该薄膜电极在不同电流密度下的GCD曲线，可以看出其在-0.15~0.35 V之间表现出对称的三角形形状，充放电过程具有较好的可逆性，说明该薄膜电极具有优异的电荷存储性能。

    图 3

    图 3.  L-MXene/S-MXene(2∶1)薄膜电极的性能: (a) 透光度曲线(插图: 数码照片)、(b) CV曲线和(c) GCD曲线; 基于L-MXene/S-MXene(2∶1)的对称FTSC器件性能: (d) 透光度曲线(插图: 数码照片和厚度测试)、(e) CV曲线和(f) GCD曲线
    Figure 3.  L-MXene/S-MXene(2∶1) film electrode performance: (a) transmittance curves (inset: a digital photo), (b) CV curves, and (c) GCD curves; Symmetrical FTSC performance based on L-MXene/S-MXene(2∶1): (d) transmittance curves (inset: digital photo and thickness test), (e) CV curves, and (f) GCD curves
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    基于L-MXene/S-MXene(2∶1)电极较高的透光率和良好的电化学性能，将其组装成“三明治”结构的对称FTSC。如图 3d所示，在550 nm波长处，FTSC的透光率为56.1%，厚度仅为1.29 mm，展现出优异的轻薄特性。图 3e为FTSC的CV曲线，由图可知，随扫描速率的提升，CV曲线面积逐渐增大，并保持了准矩形特征，证实了FTSC的快速电荷存储机制与良好的氧化还原可逆性。图 3f为FTSC器件的GCD曲线，可以看出，其GCD曲线表现出几乎对称的三角形形状，没有明显的电压降，表明对称FTSC的内阻较小，进一步说明充放电过程具有良好的可逆性和理想的电容行为，与CV曲线良好吻合。

    进一步对对称FTSCs进行了循环稳定性测试。在600 μA·cm-2下进行4 000次连续充放电循环后，器件的电容保持率高达87.9%(图 4a)，且容量衰减曲线呈平滑下降趋势。GCD曲线显示(图 4a插图)，连续5次的充放电时间从初始的22.3 s平稳降至19.6 s，对应12.1%的电容衰减，该衰减速率与循环曲线呈现良好的一致性。

    图 4

    图 4.  (a) 根据GCD曲线计算的FTSCs的长循环容量保持率及相应的GCD放大曲线(插图); FTSC在不同弯曲角度下的(b) CV曲线、(c) 电容保持率(插图: 不同弯曲角度的数码照片); 2个FTSCs(d) 串联和(e) 并联的数码照片; 2个FTSCs串/并联后器件的(f) CV曲线(扫描速率为200 mV·s-1)和(g) GCD曲线(电流密度为100 μA·cm-2)
    Figure 4.  (a) Long-term cycling capacitance retention rates of FTSCs calculated from GCD curves and the corresponding GCD enlarged curves (inset); (b) CV curves and (c) capacitance retention rates of FTSCs at different bending angles (inset: digital photos at different bending angles); Digital photos of two FTSCs connected in (d) series and (e) parallel; (f) CV curves (at a scan rate of 200 mV·s-1) and (g) GCD curves (at a current density of 100 μA·cm-2) of the devices assembled by two FTSCs in series/parallel
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    为验证器件在柔性可穿戴领域的应用潜能，通过多角度机械形变对对称FTSC器件进行了机械柔性测试。如图 4b所示，在0°~180°机械形变范围内，CV曲线未发生明显变化，表明弯曲应力对电极/电解质界面电荷传输动力学的影响较小。当对称FTSCs弯曲至180°时，电容保持率仍达92.1%(图 4c)，证明该器件具有优异的机械柔性。通过串联与并联对其进行CV及GCD测试，数码照片如图 4d、4e所示。在相同扫描速率下，器件串联后工作电压可由单个器件的0.5 V扩展至1.0 V(图 4f)，并联器件的工作电压则保持不变。在相同电流密度下，串联器件的充放电时间与单器件相近(图 4g)，而并联器件的充放电时间相比于单器件延长了近1倍。这些结果表明，该对称FTSC器件成功实现了机械柔性与电化学稳定性的协同优化，为其实际应用奠定了重要基础。

    2.3   柔性透明ZHSCs的性能

    针对对称FTSCs器件存在电压窗口窄、能量密度与功率密度受限的问题，将L-MXene/S-MXene(2∶1)作为正极，与电池型Zn薄膜电极耦合，采用PVA/Zn(CF3SO3)2凝胶电解质，构建了柔性透明混合型ZHSCs。通过复合材料的协同作用扩展工作电压窗口，从而突破传统对称器件的能量密度瓶颈。

    首先，通过光学显微镜对不同沉积时间制备得到的透明Zn薄膜电极进行观察。如图S4所示，随着沉积时间增加，Zn薄膜电极表面覆盖度显著提升。SEM进一步显示Zn颗粒分散均匀，呈现微米尺度的二维纳米片状结构。图S5为不同电沉积时间制备的Zn薄膜电极的透光度及EIS分析，可以看出，随着沉积时间增加，Zn薄膜电极透光率降低，电荷转移阻抗逐渐减小，表明其电化学性能得到改善。图S6为不同Zn沉积时间下ZHSCs的电化学性能，结果表明，随着Zn沉积时间的增加，ZHSCs的电化学性能随之提高。

    通过对ZHSCs透光度及电化学性能的综合评估，优选柔性透明ZHSCs-15器件。图 5a是ZHSC-15的CV曲线，随着扫描速率逐步增加，CV曲线面积随之增大，且在高扫描速率下仍能保持类矩形形状，表明ZHSCs具有良好的倍率性能。图 5b是不同电流密度下器件的GCD曲线，这些曲线均呈现对称三角形形状。图 5c是不同电流密度下的面积比电容，当电流密度为100 μA·cm-2时，器件的面积比电容达到8.26 mF·cm-2。接着对器件进行透光度测试可知，ZHSCs-15的透光率达到64.7%(图 5d)。ZHSC-15在进行1 000次充放电循环后的电容保持率为84.4%(图 5e)，展现出良好的循环稳定性。在电流密度为300 μA·cm-2时，ZHSC-15经180°弯曲后的电容保持率为93.9%(图 5f)，体现出优异的机械柔韧性。

    图 5

    图 5.  ZHSC-15的电化学性能: (a) 不同扫描速率下的CV曲线、(b) 不同电流密度下的GCD曲线和(c) 面积比电容、(d) 透光度(插图: 数码照片)、(e) 长循环性能及(f) 不同角度弯折下的电容保持率(插图: 对应的GCD曲线); 2个ZHSC-15串/并联的器件的(g) CV曲线和(h) GCD曲线; (i) ZHSC-15的Ragone图
    Figure 5.  Performance of ZHSC-15: (a) CV curves at different scanning rates, (b) GCD curves at different current densities and (c) areal specific capacitances, (d) transmittances (inset: a digital photo), (e) long-term cycle performances, and (f) capacitance retention rates at different bent angle rates (inset: corresponding GCD curves); (g) CV and (h) GCD curves of two ZHSC-15 series/parallel derives; (i) Ragone diagrams of ZHSC-15
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    为验证ZHSC-15的可集成性，通过串联与并联方式组装2组器件并进行电化学性能测试(图 5g、5h)。在扫描速率为100 mV·s-1时，串联组件的电压窗口从1.2 V扩展至2.4 V，符合双电化学单元串联的电压叠加规律；在300 μA·cm-2下，串联器件的放电时间(26.3 s)与单器件(26.3 s)基本一致，验证了电压倍增但容量恒定的串联特性；而并联器件的放电时间从单体的26.3 s延长至56.6 s，与并联理论预测值高度吻合，充分证明了器件组装的可靠性及性能调控的精确性。图 5i是不同电极材料的柔性透明超级电容器的Ragone图，本工作中ZHSC-15器件的功率密度为60.12 μW·cm-2，能量密度达到1.67 μWh·cm-2，明显高于先前报道的柔性透明器件[44-48]。综上所述，我们制备的L-MXene/S-MXene(2∶1)在柔性透明ZHSCs器件中具有良好的电化学性能、光学性能以及机械性能，显示出广阔的应用前景。

    3.   结论

    通过原位刻蚀和机械振荡剥离，成功制备了平均横向尺寸约为3.5 μm的二维L-MXene纳米片，结合超声破碎技术获得了平均横向尺寸约为0.2 μm的S-MXene。通过多尺度结构设计，将L-MXene与S-MXene按优化配比复合，制得了兼具高可见光透过率(71.7%)和高面积比电容(7.69 mF·cm-2)的L-MXene/S-MXene透明复合电极。基于L-MXene/S-MXene(2∶1)组装了柔性透明ZHSCs并进行电化学测试。结果表明，光电性能最优的ZHSC-15的面积比电容高达8.34 mF·cm-2，功率密度为60.12 μW·cm-2，能量密度达1.67 μWh·cm-2。在1 000次循环测试后仍有84.4%的电容保持率，在180°弯曲角度下，电容保持率仍能达到93.9%。其优异的光电性能和机械柔性为可穿戴电子设备提供了可靠的透明能源解决方案。

    Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn


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  • 图 1  (a) L-MXene和S-MXene的制备示意图; (b) Ti3AlC2、(c) 多层Ti3C2Tx、(d) L-MXene和(e) S-MXene的SEM图; (f) Ti3AlC2、多层Ti3C2Tx和(g) L-MXene、S-MXene的XRD图

    Figure 1  (a) Schematic diagram of the preparation of L-MXene and S-MXene; SEM images of (b) Ti3AlC2, (c) multilayer Ti3C2Tx, (d) L-MXene, and (e) S-MXene; XRD patterns of (f) Ti3AlC2, multilayer Ti3C2Tx and (g) L-MXene, S-MXene

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    图 2  (a) L-MXene/S-MXene(2∶1)的TEM图; (b) 不同尺寸MXene材料的离子传输路径示意图; (c) S-MXene和L-MXene/S-MXene胶体的丁铎尔效应; 不同透明电极的(d) 方阻、(e) GCD曲线和(f) 面积比电容

    Figure 2  (a) TEM image of L-MXene/S-MXene(2∶1); (b) Schematic diagram of ion transport path for different sizes of MXene; (c) Tyndall effect of S-MXene and L-MXene/S-MXene; (d) Sheet resistances, (e) GCD curves, and (f) area specific capacitances of different transparent electrodes

    In panel c, from left to right: S-MXene, L-MXene/S-MXene(1∶1) (1∶1 Mix), L-MXene/S-MXene(2∶1) (2∶1 Mix), L-MXene/S-MXene(3∶1) (3∶1 Mix).

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    图 3  L-MXene/S-MXene(2∶1)薄膜电极的性能: (a) 透光度曲线(插图: 数码照片)、(b) CV曲线和(c) GCD曲线; 基于L-MXene/S-MXene(2∶1)的对称FTSC器件性能: (d) 透光度曲线(插图: 数码照片和厚度测试)、(e) CV曲线和(f) GCD曲线

    Figure 3  L-MXene/S-MXene(2∶1) film electrode performance: (a) transmittance curves (inset: a digital photo), (b) CV curves, and (c) GCD curves; Symmetrical FTSC performance based on L-MXene/S-MXene(2∶1): (d) transmittance curves (inset: digital photo and thickness test), (e) CV curves, and (f) GCD curves

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    图 4  (a) 根据GCD曲线计算的FTSCs的长循环容量保持率及相应的GCD放大曲线(插图); FTSC在不同弯曲角度下的(b) CV曲线、(c) 电容保持率(插图: 不同弯曲角度的数码照片); 2个FTSCs(d) 串联和(e) 并联的数码照片; 2个FTSCs串/并联后器件的(f) CV曲线(扫描速率为200 mV·s-1)和(g) GCD曲线(电流密度为100 μA·cm-2)

    Figure 4  (a) Long-term cycling capacitance retention rates of FTSCs calculated from GCD curves and the corresponding GCD enlarged curves (inset); (b) CV curves and (c) capacitance retention rates of FTSCs at different bending angles (inset: digital photos at different bending angles); Digital photos of two FTSCs connected in (d) series and (e) parallel; (f) CV curves (at a scan rate of 200 mV·s-1) and (g) GCD curves (at a current density of 100 μA·cm-2) of the devices assembled by two FTSCs in series/parallel

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    图 5  ZHSC-15的电化学性能: (a) 不同扫描速率下的CV曲线、(b) 不同电流密度下的GCD曲线和(c) 面积比电容、(d) 透光度(插图: 数码照片)、(e) 长循环性能及(f) 不同角度弯折下的电容保持率(插图: 对应的GCD曲线); 2个ZHSC-15串/并联的器件的(g) CV曲线和(h) GCD曲线; (i) ZHSC-15的Ragone图

    Figure 5  Performance of ZHSC-15: (a) CV curves at different scanning rates, (b) GCD curves at different current densities and (c) areal specific capacitances, (d) transmittances (inset: a digital photo), (e) long-term cycle performances, and (f) capacitance retention rates at different bent angle rates (inset: corresponding GCD curves); (g) CV and (h) GCD curves of two ZHSC-15 series/parallel derives; (i) Ragone diagrams of ZHSC-15

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  • 发布日期:  2026-04-10
  • 收稿日期:  2025-10-31
  • 修回日期:  2026-01-28
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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