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• 0.   引言

  白光发光二极管(white light-emitting diodes，WLEDs)作为新一代固态照明光源，凭借其高能效、长寿命和环境友好等优势，已在通用照明、显示背光和智能照明等领域得到广泛应用^[1]。目前商用WLEDs主要采用蓝光InGaN芯片激发Y₃Al₅O₁₂∶Ce³⁺黄色荧光粉的技术路线，然而该方案由于红光成分不足，导致显色指数(color rendering index，R_a)偏低(< 80)、相关色温(correlated color temperature，CCT)偏高(5 000 K)，难以满足高品质室内照明对暖白光(R_a > 90，CCT < 4 000 K)的需求^[2-3]。近紫外(near ultraviolet，NUV)芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉的技术路线，可通过精确调控各色荧光粉比例灵活优化白光品质，被认为是实现高显色指数WLEDs的理想路径^[4-5]。因此，开发能够被NUV光高效激发、兼具高量子效率和优异热稳定性的新型荧光粉材料，成为该领域的关键研究方向。

  Eu³⁺离子作为经典红光激活离子，其⁵D₀→⁷F_J(J=0、1、2、3、4)特征跃迁可产生高色纯度的红光发射(主峰615 nm)。然而，Eu³⁺的4f-4f组态内跃迁属于宇称禁戒，在NUV区的吸收截面极小，直接激发效率低下^[6-7]。金属离子Bi³⁺因其6s²电子构型展现出独特的光学性质：其¹S₀→³P₁跃迁产生的宽带吸收(250~400 nm)可与NUV芯片良好匹配，发射光谱可覆盖蓝光至黄光宽光谱范围，尤其在含钪等刚性基质中表现出优异的发光效率与热稳定性^[8]，同时Bi³⁺可作为高效敏化剂，通过非辐射能量传递将吸收的能量转移至激活离子^[9-11]。基于此，引入Bi³⁺作为敏化剂，利用其强吸收特性通过能量传递敏化Eu³⁺发光，是克服这一缺陷的有效策略。此外，得益于Bi³⁺和Eu³⁺不同的热响应特性及灵活的颜色可调性，Bi³⁺/Eu³⁺共掺杂体系在非接触式光学温度计、光学防伪和特种显示等领域也极具应用潜力^[12-14]。近年来，构建Bi³⁺→Eu³⁺能量传递体系以实现颜色可调发光的策略在多种氧化物基质中得到验证，例如(Ba, Sr)₃Sc₄O₉^[15]、Cs₃GdGe₃O₉^[16]、Ba₃Lu₄O₉^[17]以及固溶体荧光粉^[18]等均展现出高效的能量传递效率。目前的研究多集中于复杂氧化物体系，Bi³⁺→Eu³⁺能量传递在结构相对简单、成本较低的硼酸盐基质中的研究相对较少^[19]。

  硼酸盐因其结构多样性、高物理化学稳定性以及较低的声子能量(有利于抑制非辐射跃迁损失)，常作为优良的荧光粉基质材料，并且在实现高效能量传递和颜色调谐方面已被证实具有显著优势^[20]。CaScBO₄是一种正交晶系硼酸盐(空间群为Pnma)，在结构化学层面具有若干独特性，使其成为构建高效能量传递体系的理想平台^[21]。具体优势如下：(1) 其晶体结构由高度有序的[ScO₆]八面体和[CaO₆]多面体通过共顶点和共边连接形成刚性三维骨架，这种有序性有利于减少结构无序引起的能量损耗；(2) Ca²⁺格位(六配位，CN=6；离子半径为0.100 nm)与Bi³⁺(0.103 nm)和Eu³⁺(0.094 7 nm)的离子半径高度匹配，有利于2种发光离子优先占据同类格位，形成利于能量传递的空间分布；(3) 较小的晶胞体积(0.322 4 nm³)对应较高的离子堆积密度，可缩短敏化剂与激活剂之间的平均距离，有利于增强多极相互作用强度；(4) Sc—O键的高键能(750 kJ·mol^-1)和强共价性赋予该基质优异的抗热扰动能力^[22-23]。前期研究已证实，Bi³⁺单掺杂的CaScBO₄荧光粉在NUV激发下展现出91%的高量子效率、良好的热稳定性(423 K时保持室温强度的82.8%)以及纯正的蓝光发射(430 nm)^[23]，验证了CaScBO₄基质为Bi³⁺提供了有利的晶体场环境。然而，单掺Bi³⁺的CaScBO₄荧光粉缺乏红光成分，限制了其在高显色指数照明中的应用。

  基于以上分析，我们利用CaScBO₄基质独特的刚性骨架结构、适配Bi³⁺/Eu³⁺的格位环境以及高键能密度，以高效的蓝光荧光粉Ca_0.993ScBO₄∶0.007Bi³⁺为基础，通过引入Eu³⁺构建了Bi³⁺→Eu³⁺能量传递体系，重点围绕以下科学问题进行探讨：(1) 阐明Bi³⁺、Eu³⁺在CaScBO₄晶格中的占位规律及其引起的结构演化；(2) 定量分析Bi³⁺→Eu³⁺能量传递效率与微观机制，并与已报道的氧化物/硼酸盐体系进行比较；(3) 评估共掺杂体系在实现颜色调谐时，其发光效率与热稳定性方面相对于单掺Bi³⁺蓝光荧光粉的演变规律与性能权衡。通过以上研究，旨在证明结构简单、成本较低的CaScBO₄同样可用于构建高效且热稳定的Bi³⁺敏化Eu³⁺发光体系，从而为NUV激发的高显色指数WLEDs及相关光学器件提供新的材料选择与设计策略。

  1.   实验部分

  1.1   样品制备

  采用高温固相法制备系列Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺，yEu³⁺(y=0、0.010、0.030、0.050、0.070、0.090、0.100)荧光粉。Bi³⁺的掺杂浓度固定为0.007，该浓度是基于本课题组前期对Ca_1-xScBO₄∶xBi³⁺单掺杂体系的系统优化确定的最佳浓度^[23]。根据该前期工作，当Bi³⁺掺杂的物质的量分数为0.007时蓝光发光强度达到峰值，并展现出高达91%的内量子效率(IQE，η_int)。当浓度超过0.007时，则会因为显著的浓度猝灭效应导致发光强度和效率下降。因此，我们选择将敏化剂浓度固定为0.007，以确保其处于已知效率最高的发光平台。在方法学上，固定敏化剂浓度是研究共掺杂体系时分离变量的有效策略。以此为基础，能够清晰、系统地揭示激活剂Eu³⁺掺杂浓度这单一因素对Bi³⁺→Eu³⁺能量传递效率和体系光谱调控的内在规律。

  将CaCO₃(阿拉丁，99.99%)、Sc₂O₃(阿拉丁，99.99%)、H₃BO₃(国药集团，分析纯)、Bi₂O₃(阿拉丁，99.99%)和Eu₂O₃(阿拉丁，99.99%)按照物质的量之比为(0.993-y)∶0.5∶1∶0.003 5∶y/2精确称量后，置于玛瑙研钵中充分混合研磨30 min。随后将获得的混合物置于刚玉坩埚，放入高温马弗炉内，在空气气氛下按以下程序进行烧结：以5 ℃·min^-1的速率从室温升至500 ℃并保温1 h，再以相同速率升温至900 ℃保温2 h，最后升温至1 250 ℃并在此温度下煅烧6 h。烧结温度1 250 ℃是经过优化后确定的最佳合成温度，该温度能够确保形成纯相CaScBO₄，同时获得良好的结晶度和颗粒形貌^[23]。待炉体自然冷却至室温后，取出产物并进行研磨，最终得到白色粉末状样品，其通式为Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺，yEu³⁺。此外，为了提供对比基准并定量评估能量传递效率，按相同工艺制备了单掺杂样品Ca_0.900ScBO₄: 0.100Eu³⁺，其中，CaCO₃、Sc₂O₃、H₃BO₃、Eu₂O₃的物质的量之比为0.900∶0.5∶1∶0.050。

  1.2   样品表征

  使用德国Bruker D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪对样品的物相和晶体结构进行分析，该仪器配备Cu Kα辐射源(λ=0.154 06 nm)，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，2θ=10°~80°，扫描步长为0.02°；采用GSAS-Ⅱ软件对实验测得的粉末X射线衍射(XRD)数据进行Rietveld精修。使用美国FEI Nova Nano SEM 450型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌和颗粒尺寸，并利用其附带的能量色散X射线光谱仪分析样品的元素组成与分布，加速电压为15 kV。使用日本Hitachi U-4100型紫外可见近红外分光光度计测试样品的紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)，测量范围为240~800 nm，以BaSO₄作为参比标准。使用英国Edinburgh Instruments FLS1000型荧光光谱仪测试样品的室温光致发光(photoluminescence，PL)激发和发射光谱，在稳态光谱测试中，为避免吸收饱和，单掺Bi³⁺样品的发射光谱采用350 nm激发；单掺Eu³⁺样品采用其特征吸收峰390 nm激发；而在探究共掺体系的能量传递与发光演变时，为良好匹配NUV芯片输出波段并有效激发敏化剂Bi³⁺，统一采用330 nm作为激发波长。变温PL光谱的测试在298~473 K温度范围内进行，样品台温度由TAP-02型高温荧光控制器精确控制。荧光衰减曲线的测量采用330 nm脉冲LED作为激发源。所有样品的色坐标均基于其发射光谱数据，使用CIE 1931色度系统软件计算得出。样品的量子效率[包含IQE、外量子效率(EQE，η_ext)及吸收效率(AE，η_abs)]均采用配有积分球附件的Edinburgh Instruments FLS1000荧光光谱仪进行测量，激发波长设定为330 nm。

  2.   结果与讨论

  2.1   晶体结构与物相分析

  图 1a给出了Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺，yEu³⁺(y=0.010~0.100)系列荧光粉的XRD图。所有样品的衍射峰均能与CaScBO₄的标准卡片(PDF No.04-009-1235)精确对应，并未观察到任何杂质相的衍射峰，这表明Bi³⁺和Eu³⁺的掺入未改变CaScBO₄基质的晶体结构。

  图 1

  

  图 1.  (a) Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺荧光粉的XRD图; (b) Bi³⁺/Eu³⁺离子在CaScBO₄基质中的取代格位示意图

  Figure 1.  (a) XRD patterns of Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺ phosphors; (b) Schematic diagram of the substitution site of Bi³⁺/Eu³⁺ ions in CaScBO₄ host

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  CaScBO₄属于正交晶系，空间群为Pnma(62)，其晶体结构由[ScO₆]八面体、[BO₃]三角平面和[CaO₆]多面体构成。在该结构中，存在2种可能的六配位阳离子格位可供Bi³⁺和Eu³⁺占据，即Ca²⁺和Sc³⁺格位。为探究掺杂离子的格位占据偏好，我们依据Shannon离子半径进行了分析^[22]。在CN=6时，Ca²⁺、Sc³⁺、Bi³⁺和Eu³⁺的离子半径分别为0.100、0.075、0.103和0.094 7 nm。根据离子半径差(D_r)公式计算：

  $ D_{\mathrm{r}}=\left|R_{\mathrm{m}}-R_{\mathrm{d}}\right| / R_{\mathrm{m}} \times 100 \% $

  (1)

  式中，R_m为基质阳离子的半径，R_d为掺杂离子的半径。计算结果显示，当Bi³⁺和Eu³⁺离子分别取代Ca²⁺格位时，对应的D_r分别为3.0%和5.3%；而当二者取代Sc³⁺格位时，D_r则分别为37.3%和26.3%。离子有效取代的经验法则(D_r < 30%)及上述计算表明，Bi³⁺和Eu³⁺均强烈倾向于取代Ca²⁺格位。取代Sc³⁺格位的半径差均较大，尤其是Bi³⁺(37.3%)，表明取代Sc³⁺在能量上是不利的。此外，Rietveld精修结果(图 2和表 1)显示，随着Eu³⁺掺杂浓度从0.050增加到0.100，晶胞体积呈现出系统性的单调收缩(从0.323 0 nm³降至0.322 4 nm³)。这一晶格收缩趋势与Vegard定律预期的“半径较小的Eu³⁺取代半径较大的Ca²⁺”的行为一致。倘若Eu³⁺大量取代了半径更小的Sc³⁺，则应观察到晶胞膨胀。

  图 2

  

  图 2.  Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺荧光粉的XRD Rietveld精修图

  Figure 2.  XRD Rietveld refinement patterns of Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺ phosphors

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  表 1

  

  表 1  Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺ (y=0.050~0.100)荧光粉的Rietveld精修晶格参数

  Table 1.  Rietveld-refined lattice parameters for Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺ (y=0.050-0.100) phosphors

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  y	a / nm	b / nm	c / nm	V / nm3	Rwp / %	χ2
  0.050	1.021 8	0.336 2	0.940 5	0.323 0	10.420	4.05
  0.070	1.021 6	0.336 1	0.940 3	0.322 8	6.869	2.14
  0.090	1.021 5	0.336 0	0.940 2	0.322 6	7.042	2.10
  0.100	1.021 3	0.335 9	0.940 0	0.322 4	8.695	2.96

  因此，综合离子半径差的理论分析和XRD精修的实验证据，我们认为在本共掺杂体系中，Bi³⁺和Eu³⁺离子均占据Ca²⁺格位。

  由于存在异价取代(Bi³⁺/Eu³⁺→Ca²⁺)，为保持晶格电中性，可能形成相应的阳离子空位(V_Ca″)进行电荷补偿。根据缺陷化学理论，一种可能的机制是，每掺入2个三价离子(Bi³⁺或Eu³⁺)取代2个Ca²⁺，需要产生1个Ca空位来补偿过剩的正电荷。这些阳离子空位的存在，除维持电荷平衡外，还可能作为晶格畸变的来源，进一步降低Eu³⁺离子所在格位的局域对称性。Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂跃迁属于受迫电偶极跃迁，其跃迁强度对格位对称性高度敏感，在非中心对称环境中可显著增强。因此，空位引入的对称性降低可能对增强⁵D₀→⁷F₂超灵敏跃迁的强度起到积极作用。

  此外，这些阳离子空位对材料的光学性能还具有双重影响：一方面，适量的缺陷可能在禁带中引入缺陷能级，在高温下通过释放捕获的载流子为发光中心提供额外的激发能量，从而部分补偿热猝灭效应，这在前期研究Sr²⁺取代Ca²⁺的体系中已被证实^[23]。此外，通过异价取代引入阳离子空位缺陷来调控陷阱能级，进而补偿热猝灭并提升热稳定性，这也是优化荧光粉热学性能的有效策略^[24]。另一方面，过量的缺陷可能形成非辐射复合中心，降低发光效率。本研究中，由于Bi³⁺和Eu³⁺的掺杂浓度较低(二者总的物质的量分数低于12%)，进而导致缺陷浓度处于适中范围。在此情况下，阳离子空位缺陷的浓度受到了一定控制，在发挥热稳定性补偿作用的同时，并未引发严重的浓度猝灭效应。

  为定量分析Eu³⁺掺杂对晶格参数的影响并确认晶体结构的纯度，我们对Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺，yEu³⁺(y=0.050、0.070、0.090、0.100)进行了Rietveld精修，结果如图 2所示。所有样品的精修可靠性因子均在合理范围内：加权全谱因子(R_wp)介于6.869%~10.420%之间，拟合优度(χ²)均小于4.1，表明精修结果可信度较高。精修获得的晶格参数列于表 1。数据表明，随着Eu³⁺掺杂浓度从0.050增至0.100，晶胞参数a、b、c及体积V均呈系统性单调收缩，其中V从0.323 0 nm³降至0.322 4 nm³。相应地，在XRD图(图 1a)中可观察到所有衍射峰均向高角度方向系统性偏移，例如位于约31.8°的最强衍射峰，从y=0.010到0.100时其峰位移动约0.08°。这种晶格收缩趋势符合Vegard定律预期，是由于半径较小的Eu³⁺取代了半径较大的Ca²⁺，进一步证实了Eu³⁺成功占据Ca²⁺格位。精修结果还确认，Eu³⁺掺杂的系列样品呈单相结构，未检测到杂质相或二次相。

  为研究样品的微观形貌和元素分布情况，我们选取了发光颜色成功调谐至橙红光区的代表性样品Ca_0.893ScBO₄∶0.007Bi³⁺，0.100Eu³⁺进行表征。如图 3a所示，样品由不规则微米级颗粒构成，平均粒径为5~10 μm，颗粒表面较为光滑，表明其结晶度良好。进一步结合单颗粒放大形貌(图 3b)及能量色散X射线光谱(EDS)分析(图 3c~3g)显示，Ca、Sc、O、Bi、Eu等元素在单个颗粒内部呈高度均匀分布，无明显偏析、聚集或团簇现象。这种微观尺度上的元素均匀性是实现高效能量传递的关键基础，为材料后续优异的发光性能与高能量传递效率提供了保障。

  图 3

  

  图 3.  Ca_0.893ScBO₄∶0.007Bi³⁺, 0.100Eu³⁺的(a) 宽场SEM图像、(b) 单颗粒形貌放大图及(c~g) 对应的EDS元素分布图

  Figure 3.  (a) Wide-field SEM image, (b) magnified morphology of a single particle, and (c-g) corresponding EDS elemental mapping images of Ca_0.893ScBO₄∶0.007Bi³⁺, 0.100Eu³⁺

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  2.2   光谱性质与能量传递

  在确认Bi³⁺和Eu³⁺已成功进入CaScBO₄晶格且未改变基质晶体结构后，我们系统地研究了该材料的光谱性质，以探究并阐明Bi³⁺向Eu³⁺的能量传递过程及其机理。

  发生共振型能量传递的必要条件是敏化剂(Bi³⁺)的发射光谱与激活剂(Eu³⁺)的激发光谱存在有效重叠。为验证这一前提，首先对单掺杂样品的光谱特性进行了研究。如图 4a所示，以615 nm(对应于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂跃迁发射)为监测波长时，Ca_0.900ScBO₄∶0.100Eu³⁺的激发光谱在300~500 nm范围内呈现一系列源自Eu³⁺的4f-4f组态内跃迁的特征吸收峰，其中心波长分别位于362、382、394、415和464 nm，其中最强的吸收峰位于394 nm附近(对应⁷F₀→⁵L₆跃迁)。为避免吸收饱和并匹配NUV LED芯片的典型输出波段，后续发射光谱测试选用λ_ex=390 nm。在390 nm激发下，其发射光谱在580~720 nm范围内表现为一组尖锐的峰，均归属于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F_J(J=0、1、2、3、4)跃迁。图 4b对比了Ca_0.993ScBO₄∶0.007Bi³⁺的发射光谱与Ca_0.900ScBO₄∶0.100Eu³⁺的激发光谱。如图所示，在350 nm激发下，Bi³⁺源于³P₁→¹S₀跃迁的宽带蓝光发射(中心位于430 nm)与Eu³⁺在380~500 nm范围内的⁷F₀→⁵L₇、⁷F₀→⁵L₆及⁷F₀→⁵D₂特征激发峰之间存在显著的光谱重叠。这种有效的重叠满足了Förster共振能量传递理论的基本条件，为Bi³⁺向Eu³⁺的高效能量传递奠定了坚实可靠的光谱学基础。

  图 4

  

  图 4.  (a) Ca_0.900ScBO₄∶0.100Eu³⁺荧光粉的激发和发射光谱图; (b) Ca_0.993ScBO₄∶0.007Bi³⁺的发射光谱图和Ca_0.900ScBO₄∶0.100Eu³⁺的激发光谱图

  Figure 4.  (a) Excitation and emission spectra of Ca_0.900ScBO₄∶0.100Eu³⁺ phosphor; (b) Emission spectrum of Ca_0.993ScBO₄∶0.007Bi³⁺ and excitation spectrum of Ca_0.900ScBO₄∶0.100Eu³⁺

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  图 5a展示了Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺，yEu³⁺系列样品的UV-Vis DRS。所有样品在250~360 nm的NUV区域均呈现出强烈的吸收带，这一特征主要源于Bi³⁺的¹S₀→³P₁跃迁，表明基质对NUV光的强吸收特性得以保留。随着Eu³⁺掺杂浓度的增加，吸收带位置基本保持稳定；由于Eu³⁺自身的f-f组态内跃迁振子强度较弱，其特征吸收在常规UV-Vis DRS中不易直接辨识，需借助图 5b的对比进一步分析。

  图 5

  

  图 5.  (a) Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺荧光粉的UV-Vis DRS; (b) Ca_0.993ScBO₄∶0.007Bi³⁺与Ca_0.983ScBO₄∶0.007Bi³⁺, 0.010Eu³⁺荧光粉的归一化光谱对比

  Figure 5.  (a) UV-Vis DRS of Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺ phosphors; (b) Comparison of normalized spectra between Ca_0.993ScBO₄∶0.007Bi³⁺ and Ca_0.983ScBO₄∶0.007Bi³⁺, 0.010Eu³⁺ phosphors

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  图 5b展示了单掺杂与共掺杂样品的归一化UV-Vis DRS。二者在250~360 nm区间均呈现源自Bi³⁺的¹S₀→³P₁强吸收带。值得注意的是，共掺杂样品在约400 nm处出现了单掺杂样品所不具有的肩峰，可归属于Eu³⁺的⁷F₀→⁵L₆(约394 nm)等特征吸收结构，直接验证了Eu³⁺离子的存在。此外，共掺杂样品在330 nm处的归一化Bi³⁺吸收峰强度较单掺杂样品有所减弱，可归因于Eu³⁺引入后部分NUV能量被Eu³⁺分摊吸收。综上显示，共掺杂过程并未损害基质自身的吸收特性，同时成功引入了Eu³⁺发光中心，为后续的发光与能量转移提供了必要的物质基础。

  为进一步探究能量传递过程，图 6a展示了监测Eu³⁺在615 nm处发射时的激发光谱。可见所有掺杂样品的激发光谱均包含位于250~360 nm的宽带，这与Bi³⁺的吸收带位置一致。这表明在激发Bi³⁺的吸收带时，能够有效地检测到Eu³⁺的发射，从而强有力地证实了从Bi³⁺到Eu³⁺的能量传递。在330 nm NUV光激发下，Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺，yEu³⁺系列样品的发射光谱均由源于Bi³⁺的宽带蓝光发射(中心430 nm)和源于Eu³⁺在580~720 nm范围内的系列红光特征发射组成。图 6b为聚焦蓝光发射区(350~490 nm)的三维光谱图，可以清晰观察到随着Eu³⁺掺杂浓度的增加，Bi³⁺的蓝光发射强度逐渐减弱。与之对应的是，Eu³⁺特征红光的消长关系在图 6c中通过积分强度的变化趋势得以体现。此外，图 6c还进一步展示了Bi³⁺(λ_em=430 nm)和Eu³⁺(λ_em=615 nm)对应特征发射峰的归一化积分发射强度随Eu³⁺掺杂浓度的变化。可见，敏化剂Bi³⁺与激活剂Eu³⁺的发光强度呈现出典型的“消长关系”，这是二者间发生高效非辐射能量传递的直接光谱学证据。为进一步证实能量传递过程，我们测量了Bi³⁺在430 nm处的荧光衰减曲线，结果如图 6d所示。

  图 6

  

  图 6.  Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺荧光粉的光谱性能: (a) 激发光谱图; (b) 发射光谱图; (c) Bi³⁺和Eu³⁺的发射强度随Eu³⁺掺杂浓度的变化; (d) Bi³⁺在430 nm处的荧光衰减曲线

  Figure 6.  Spectral properties of Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺ phosphors: (a) excitation spectra; (b) emission spectra; (c) emission intensities of Bi³⁺ and Eu³⁺ as a function of Eu³⁺ doping concentration; (d) fluorescence decay curves of Bi³⁺ at 430 nm

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  所有衰减曲线均可由双指数函数(式2)进行拟合：

  $ I_t=A_1 \exp \left(-t / \tau_1\right)+A_2 \exp \left(-t / \tau_2\right)+I_0 $

  (2)

  式中，I_t为t时刻的荧光强度，A₁和A₂为对应的权重系数，τ₁和τ₂分别为快衰减和慢衰减时间常数，I₀为背景初始发光强度。平均寿命(τ)可通过公式τ=(A₁τ₁²+A₂τ₂²)/(A₁τ₁+A₂τ₂)计算得到。通过监测430 nm处Bi³⁺的荧光衰减曲线，计算得到了系列样品Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺，yEu³⁺中敏化剂Bi³⁺的平均荧光寿命。在Eu³⁺掺杂浓度为0.010时，敏化剂Bi³⁺的平均荧光寿命为560 ns。随着Eu³⁺掺杂浓度的引入和增加，Bi³⁺的平均荧光寿命持续缩短，当y=0.100时降至397 ns。敏化剂荧光寿命的缩短进一步证实了能量传递的发生，因为非辐射能量传递为敏化剂的激发态提供了一个额外的衰减通道。为定量评估能量传递效率(η_ET)，我们采用敏化剂发射强度比进行计算^[16]。

  $ \eta_{\mathrm{ET}}=1-I_{\mathrm{S}} / I_{\mathrm{S} 0} $

  (3)

  式中，I_S0和I_S分别是未掺杂和掺杂Eu³⁺时Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺，yEu³⁺体系中Bi³⁺的发射积分强度。相较于寿命法，发射强度法对监测波长的选择与拟合区间不敏感，更能客观反映Bi³⁺整体发光在能量传递通道开启后的衰减程度，因而适合作为本体系能量传递效率的主要定量依据。基于此，不同Eu³⁺掺杂浓度下的能量传递效率计算结果列于表 2。可见，能量传递效率随Eu³⁺掺杂浓度的增加呈单调上升趋势，在y=0.100时达到最大值71.2%。需要强调的是，实现从敏化剂到激活剂的高效能量传递是获得高量子效率的必要前提。高的能量传递效率表明Bi³⁺吸收的能量能够有效传递至Eu³⁺中心，但这并不意味着体系的总体量子效率必然相应提升。由于Eu³⁺自身的辐射跃迁较弱，且高浓度掺杂可能引入额外的非辐射损耗，因此，在能量传递效率增强的同时，体系的η_int出现了一定程度的下降(从91%降至66%)。这说明在本体系中，能量传递效率与体系总的光转换效率之间并非简单的单向正相关关系。还需指出，上述效率是在Bi³⁺浓度固定为0.007的条件下获得的。理论上，通过对Bi³⁺和Eu³⁺的共掺杂浓度进行协同优化，该体系的能量传递效率仍有进一步提升空间。

  表 2

  

  表 2  Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺荧光粉在330 nm激发下的Bi³⁺→Eu³⁺的能量传递效率

  Table 2.  Bi³⁺→Eu³⁺ energy transfer efficiency of Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺ phosphors under 330 nm excitation

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  y	ηET / %
  0.010	17.2
  0.030	33.8
  0.050	47.5
  0.070	59.7
  0.090	66.9
  0.100	71.2

  这一表现可归因于CaScBO₄基质的以下结构优势：(1) 正交晶系的有序结构使Bi³⁺和Eu³⁺倾向于占据相同类型的Ca²⁺格位，二者空间分布均匀且距离适中；(2) 刚性的[ScO₆]-[CaO₆]骨架结构可有效抑制晶格无序度，减少能量损失通道；(3) 较小的晶胞体积(0.322 4 nm³)有利于缩短离子间距，增强多极相互作用。

  量子效率是评价荧光粉实际应用潜力的关键指标。图 7展示了Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺，yEu³⁺系列样品在330 nm激发下的IQE和EQE，具体数值及与其他报道的荧光粉数值对比列于表 3中。为了定量评估热稳定性，采用发光积分强度保持率(I_T/I_RT)作为评价指标。其中，I_T代表温度T时的整个发射光谱的总发光积分强度，I_RT则代表室温(298 K)下的总发光积分强度。

  图 7

  

  图 7.  在330 nm激发下，Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺荧光粉的IQE和EQE随Eu³⁺掺杂浓度的变化

  Figure 7.  IQE and EQE of Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺ phosphors as a function of Eu³⁺ doping concentration under 330 nm excitation

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  表 3

  

  表 3  Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺与其他已报道荧光粉的η_int、η_ext和I_T/I_RT

  Table 3.  η_int, η_ext, and I_T/I_RT of Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺ and other reported phosphors

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  Host material	Doped ions	ηint / %	ηext / %	IT/IRT@T	Ref.
  CaScBO4	Bi3+	91.0	49.0	82.8%@150 ℃	This work
  CaScBO4	Bi3+, Eu3+	66.0	41.6	77.7%@150 ℃	This work
  Na2Gd2B2O7	Eu3+	70.8	n.d.*	56%@150 ℃	[25]
  Ca14Al10Zn6O35	Bi3+, Eu3+	50.8	39.8	80%@127 ℃	[7]
  (Ba, Sr)3Sc4O9	Bi3+	34.1	n.d.	n.d.	[15]
  *n.d.: not described.

  基于积分球的系统测试结果，未掺杂Eu³⁺的Ca_0.993ScBO₄∶0.007Bi³⁺样品表现出最优的量子效率，其η_abs、η_int和η_ext分别为53.8%、91.0%和49.0%(满足关系式：η_ext=η_abs×η_int)。随着Eu³⁺掺杂浓度从0.010增加到0.100，样品的η_abs从54.7%增加至63.0%，呈现逐渐上升的趋势，这主要归因于Eu³⁺含量的增加引入了额外的吸收通道。

  然而，当引入Eu³⁺且掺杂浓度从y=0.010增加至0.100时，体系的η_int从88.1%逐渐下降至66.0%，η_ext也随之从48.2%降至41.6%。这种下降可能源于两方面因素：其一，如前所述，异价取代引入的阳离子空位随掺杂浓度升高而增多，这些缺陷作为非辐射复合中心截获了部分激发能量；其二，高浓度下Eu³⁺-Eu³⁺距离缩短，加剧了交叉弛豫效应。尽管IQE有所下降，但在同类硼酸盐中仍属于中等偏上水平。在实际WLEDs封装应用中，该橙红光荧光粉可与高效率商用绿粉搭配使用，以弥补蓝光激发的YAG∶Ce体系红光不足的问题，从而实现高显色指数的白光。

  为定量理解能量传递的微观机制，首先根据Blasse理论计算了能量传递的临界距离(R_c)。当R_c > 0.5 nm时，电多极相互作用是能量传递的主导机制。R_c可通过下式估算^[7]：

  $ R_{\mathrm{c}}=2\left[3 V /\left(4 \mathsf{π} X_{\mathrm{c}} N\right)\right]^{1 / 3} $

  (4)

  式中，V为CaScBO₄的晶胞体积(0.322 4 nm³)，N为单位晶胞中可被取代的阳离子数(对于CaScBO₄，N=4)，X_c为临界浓度，即使敏化剂发光强度降至未掺杂时50%所对应的总掺杂浓度。根据定义，当η_ET=50%时对应的激活离子浓度即为临界浓度。从Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺，yEu³⁺系列荧光粉的能量传递效率曲线(图 8a)可知，η_ET从y=0.050时的47.5%增至y=0.070时的59.7%，通过线性插值法估算，当η_ET=50%时，y≈0.054。因此总掺杂浓度X_c=X_Bi+X_Eu=0.007+0.054=0.061，式中X_Bi和X_Eu分别代表敏化剂Bi³⁺和激活剂Eu³⁺的掺杂物质的量分数。代入公式4计算得R_c=1.36 nm，远大于交换相互作用的临界距离(0.5 nm)，证实能量传递机制为电多极相互作用而非交换相互作用。通过Dexter-Reisfeld多极相互作用理论进一步确定具体的相互作用类型^[11]：

  $ I_{\mathrm{S} 0} / I_{\mathrm{S}} \propto y^{m / 3} $

  (5)

  图 8

  

  图 8.  Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺荧光粉中(a) Bi³⁺→Eu³⁺的η_ET随Eu³⁺掺杂浓度变化的曲线和Bi³⁺的I_S0/I_S与(b) y^6/3、(c) y^8/3和(d) y^10/3的线性拟合

  Figure 8.  (a) Dependence of η_ET from Bi³⁺ to Eu³⁺ on Eu³⁺ doping concentration and linear fitting of I_S0/I_S of Bi³⁺ versus (b) y^6/3, (c) y^8/3, and (d) y^10/3 in Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺ phosphors

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  式中，y为激活剂浓度，m=6、8、10分别对应电偶极-电偶极、电偶极-电四极和电四极-电四极相互作用。如图 8a所示，Bi³⁺→Eu³⁺的能量传递效率随Eu³⁺掺杂浓度的增加显著提高，直观体现了能量传递的累积效应。为揭示其内在机制，我们对I_S0/I_S与y^m/3的关系进行了拟合，结果如图 8b~8d所示。当m=6时，I_S0/I_S与y^6/3展现出最佳的线性关系(R²=0.993)，这明确证实Bi³⁺→Eu³⁺能量传递的微观机制为电偶极-电偶极相互作用。从量子力学角度分析，电偶极-电偶极相互作用机制是合理的。首先考虑敏化剂Bi³⁺的跃迁性质：Bi³⁺的³P₁→¹S₀发射跃迁虽然在形式上受自旋禁戒(ΔS≠0，ΔS为总自旋量子数的变化量)，但由于Bi原子较大的原子序数(Z=83)导致强自旋-轨道耦合效应，使得单重态和三重态发生混合，该跃迁获得了部分允许性，具有适中的振子强度(约10^-3)。其次，考虑激活剂Eu³⁺的跃迁性质：Eu³⁺的 ⁷F₀→⁵D_J吸收跃迁属于4f-4f组态内跃迁，根据Laporte选择定则，在具有反演对称中心的格位中该跃迁为宇称禁戒。然而，在CaScBO₄基质中，Eu³⁺占据的Ca²⁺格位不具有反演对称性(Pnma空间群中Ca位点为C_s对称)，因此奇宇称的晶体场分量可混入4f波函数，使得原本禁戒的电偶极跃迁获得一定允许性。当Bi³⁺和Eu³⁺之间的距离处于纳米尺度范围内时，Bi³⁺发射的电偶极辐射场与Eu³⁺吸收的电偶极矩发生共振耦合，构成了Förster型电偶极-电偶极能量传递的微观物理图像。

  如图 9a所示，在CaScBO₄晶格中，Bi³⁺作为敏化剂占据Ca²⁺格位，通过非辐射跃迁将能量传递给临近距离(< 3 nm)内的激活剂Eu³⁺，且该电偶极-电偶极相互作用的能量传递概率(probability)与R⁶(R为离子间距离)成反比^[11]。1.36 nm的较大临界距离意味着能量传递的有效作用范围广，即使在较低Eu³⁺掺杂浓度(y=0.010)下，每个Bi³⁺周围仍有多个Eu³⁺离子位于临界距离范围内，这解释了图 6b、6c中即使在低浓度掺杂时Eu³⁺红光发射已相当显著的实验现象。

  图 9

  

  图 9.  (a) CaScBO₄基质中Bi³⁺→Eu³⁺能量传递机理及晶格环境示意图; (b) 荧光粉发光颜色随着Eu³⁺掺杂浓度增加及能量传递效率提升的演变示意图

  Figure 9.  (a) Schematic illustration of the Bi³⁺→Eu³⁺ energy transfer mechanism and lattice environment in CaScBO₄ host; (b) Schematic evolution of phosphor emission color with increasing Eu³⁺ doping concentration and energy transfer efficiency

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  此外，这一能量传递直接驱动了宏观发光颜色的演变，如图 9b所示，随着Eu³⁺掺杂浓度的增加和能量传递效率的提升，样品发光颜色呈现出由Bi³⁺主导的深蓝色逐渐过渡到混合白光，最终转变为由能量传递主导的橙红色的连续变化趋势。

  2.3   颜色调谐与热稳定性

  图 10展示了系列样品在CIE 1931色度图中的色坐标及能量传递机理。如图 10a所示，在330 nm NUV光激发下，Bi³⁺离子的基态¹S₀被激发至激发态³P₁，一部分激发态Bi³⁺通过辐射跃迁发射430 nm蓝光，另一部分通过电偶极-电偶极相互作用将能量非辐射传递给Eu³⁺离子，激发Eu³⁺至⁵L₆或⁵D₂等能级，随后弛豫到⁵D₀能级再辐射跃迁到⁷F_J能级，发射出Eu³⁺的特征红光。通过调节Eu³⁺掺杂浓度，可以精确控制Bi³⁺蓝光与Eu³⁺红光的相对强度比例，从而实现颜色的连续调谐。不同Eu³⁺掺杂浓度的色坐标点由图中红色星号表示，并在其旁标注了具体的y值。如图 10b所示，随着Eu³⁺掺杂浓度从0.010增加到0.100，样品的色坐标从深蓝区(0.153，0.050)开始，沿着色度图中的调谐路径，穿过白光区域，最终移动到橙红光区(0.530，0.270)，实现了从冷色调蓝光到暖色调橙红光的宽范围、连续的颜色调谐。

  图 10

  

  图 10.  Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺荧光粉的(a) Bi³⁺和Eu³⁺离子的能级图及能量传递机理示意图和(b) CIE色坐标

  Figure 10.  (a) Energy level diagram and energy transfer mechanism of Bi³⁺ and Eu³⁺ ions, and (b) CIE chromaticity coordinates of Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺ phosphors

  CTB: charge transfer band.

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  荧光粉的热稳定性是其应用于WLEDs的关键性能指标之一。为了评估能量传递对体系热学性能的影响，我们选取了发光颜色成功调谐至橙红光区且能量传递效率最高的代表性样品Ca_0.893ScBO₄∶0.007Bi³⁺，0.100Eu³⁺进行表征，图 11展示了该样品的热稳定性测试结果。在图 11a所示的变温发射光谱图中(测试温度范围为298~473 K)，随着温度升高，Bi³⁺在430 nm处的蓝光发射与Eu³⁺在615 nm处的红光发射强度均呈现显著的热猝灭现象，这源于高温下晶格振动加剧导致的非辐射跃迁概率上升^[26]。值得注意的是，发射峰位置在整个温度范围内保持稳定，表明材料的能级结构并未受到温度的影响。

  图 11

  

  图 11.  Ca_0.893ScBO₄∶0.007Bi³⁺, 0.100Eu³⁺荧光粉的热稳定性分析: (a) 变温发射光谱图; (b) 总积分发射强度随温度的变化; (c) Bi³⁺和Eu³⁺在不同温度下的发射强度直方图; (d) Bi³⁺和Eu³⁺的归一化发射强度随温度的变化曲线

  Figure 11.  Thermal stability analysis of Ca_0.893ScBO₄∶0.007Bi³⁺, 0.100Eu³⁺ phosphor: (a) temperature-dependent emission spectra; (b) variation of total integrated emission intensity with temperature; (c) histogram of emission intensities of Bi³⁺ and Eu³⁺ at different temperatures; (d) normalized emission intensities of Bi³⁺ and Eu³⁺ as a function of temperature

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  如图 11b所示，在423 K(150 ℃)时，样品的总积分发射强度仍能保持室温下强度的77.7%，显示出良好的热稳定性。为了进一步评估Ca_0.893ScBO₄∶0.007Bi³⁺，0.100Eu³⁺荧光粉的颜色热稳定性(即在高温下维持其发光颜色的能力)，我们根据图 11a的变温发射光谱数据计算了该样品在不同温度下的CIE色坐标，结果如表 4所示。

  表 4

  

  表 4  Ca_0.893ScBO₄∶0.007Bi³⁺, 0.100Eu³⁺荧光粉在不同温度下的CIE色坐标

  Table 4.  CIE chromaticity coordinates of Ca_0.893ScBO₄∶ 0.007Bi³⁺, 0.100Eu³⁺ phosphor at different temperatures

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  T / K	(X, Y)
  298	(0.530, 0.270)
  323	(0.515, 0.263)
  348	(0.498, 0.255)
  373	(0.480, 0.245)
  398	(0.460, 0.233)
  423	(0.435, 0.219)
  473	(0.410, 0.205)

  数据显示，随着温度升高，色坐标在CIE 1931图上呈现出向蓝光区域漂移的趋势。这一现象的根本原因在于Bi³⁺和Eu³⁺表现出不同的热猝灭行为(图 11c、11d)。归一化的发射强度数据显示，Bi³⁺在423 K时仍保留了初始强度的92%，表现出优异的热稳定性；而Eu³⁺仅保留了66%，热猝灭更为显著。此外，高温还可能削弱了Bi³⁺→Eu³⁺的能量传递效率，进一步降低了Eu³⁺的有效激发概率。上述因素共同作用导致了表 4所示的色坐标整体蓝移(具体机制仍需结合变温寿命和变温激发光谱作进一步验证)。值得一提的是，这种基于双发光中心对温度的不同响应特性，也为构建基于荧光强度比的光学温度计提供了可靠的物理基础^[26]。

  值得注意的是，共掺杂样品中Bi³⁺的热稳定性(423 K时发射强度保留92%)略优于我们前期报道的单掺杂Ca_0.993ScBO₄∶0.007Bi³⁺样品(423 K时发射强度保留82.8%)^[23]。这种现象可能归因于共掺杂体系中Bi³⁺激发态去活化动力学的改变。在共掺杂体系中，Bi³⁺增加了一个额外的衰减通道(即Bi³⁺→Eu³⁺能量传递，速率为k_ET)。根据动力学速率方程，Bi³⁺的发光强度取决于辐射跃迁、非辐射跃迁与能量传递的竞争。由于额外去活化通道(k_ET)的存在，增大了激发态总衰减速率的分母，使得由温度升高引起的非辐射跃迁速率(k_nr)增加，从而在总去活化过程中的相对权重降低。因此，这种多通道竞争机制使得共掺杂体系对热猝灭效应的敏感度在数值上表现得比单掺杂体系更低。

  尽管存在上述由Bi³⁺和Eu³⁺猝灭差异引起的色漂移，但材料整体的发光强度仍保持了高稳定性。为定量评估这一点，利用Arrhenius方程对Ca_0.893ScBO₄∶0.007Bi³⁺，0.100Eu³⁺总积分强度随温度的变化数据进行拟合^[23]：

  $ I_{\mathrm{RT}} / I_T=1+c \exp \left[-E_{\mathrm{a}} /\left(k_{\mathrm{B}} T\right)\right] $

  (6)

  式中，c为常数，k_B为玻耳兹曼常数(8.62×10^-5 eV·K^-1)，E_a为热猝灭活化能。图 12通过对ln[(I_RT/I_T)-1]与1/(k_BT)作图并进行线性拟合，从拟合直线的斜率得到活化能E_a=0.417 eV。这一数值高于多数已报道的红色荧光粉^[14]，表明材料具有优异的抗热猝灭能力。在WLEDs的实际工作中，芯片温度通常会达到150 ℃左右，因此优异的热稳定性是荧光粉实用化的关键。本材料在高温下仍能维持高发光强度，不仅证明了其在实际应用中的可靠性，也体现了其具有较低的非辐射跃迁概率，而这通常与室温下较高的IQE正相关。

  图 12

  

  图 12.  Ca_0.893ScBO₄∶0.007Bi³⁺, 0.100Eu³⁺荧光粉的ln[(I_RT/I_T)-1]与1/(k_BT)线性拟合曲线

  Figure 12.  Linear fitting curve of ln[(I_RT/I_T)-1] versus 1/(k_BT) for Ca_0.893ScBO₄∶0.007Bi³⁺, 0.100Eu³⁺ phosphor

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  表 5对比了不同荧光粉的热猝灭活化能和热稳定性能(以423 K时与室温298 K时的发光积分强度比值I₄₂₃/I₂₉₈表示)。其中，Ca_0.893ScBO₄∶0.007Bi³⁺，0.100Eu³⁺的E_a(0.417 eV)高于多数氧化物红色荧光粉，如Sr₂InTaO₆∶Eu^{3+ [27]}、Na₂Gd₂B₂O₇∶Eu^{3+ [25]}和CaGdSbWO₈∶Dy^{3+ [28]}。

  表 5

  

  表 5  不同荧光粉的热猝灭活化能和热稳定性对比

  Table 5.  Comparison of thermal quenching activation energy and thermal stability of different phosphors

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  Phosphor	Ea / eV	I423/I298 / %	Ref.
  Ca0.893ScBO4∶0.007Bi3+, 0.100Eu3+	0.417	77.7	This work
  Sr2InTaO6∶Eu3+	0.206	66.4	[27]
  Na2Gd2B2O7∶Eu3+	0.148	56	[25]
  CaGdSbWO8∶Dy3+	0.25	93	[28]
  Ba3Y(BO3)3∶Bi3+, Eu3+	0.213	80.7	[19]

  该材料优异的热稳定性主要归因于CaScBO₄基质独特的结构特点：(1) 正交晶系Pnma空间群具有高度有序的原子排列，[ScO₆]和[CaO₆]多面体通过共角和共边连接形成刚性的三维骨架，有效抑制了高温下的晶格振动振幅；(2) Sc—O键(平均键长0.215 nm)的高键能与强共价特性增强了结构刚性；(3) 较小的晶胞体积(0.322 4 nm³)导致较高的键能密度，提升了抗热扰动能力。值得注意的是，尽管Eu³⁺的热猝灭速率(423 K时保持66%)快于Bi³⁺(423 K时保持92%)，但共掺杂体系的整体热稳定性(423 K时保持77.7%)仍优于多数单掺Eu³⁺红色荧光粉。这可能归因于Bi³⁺→Eu³⁺能量传递在高温下虽有所减弱，但仍为Eu³⁺提供了部分能量补偿，部分抵消了Eu³⁺自身的热猝灭效应。

  3.   结论

  我们研究了Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺，yEu³⁺共掺杂荧光粉的能量传递机理、光谱调控及热稳定性。XRD精修和EDS元素分布分析证实，Bi³⁺和Eu³⁺成功掺入CaScBO₄晶格并占据Ca²⁺格位，未引入杂质相或明显结构畸变。研究证实，在CaScBO₄基质中可以构建高效的Bi³⁺→Eu³⁺能量传递通道，其效率最高可达71.2%(y=0.100)，能量传递机制为电偶极-电偶极相互作用，临界距离为1.36 nm。基于高效的能量传递，通过调节Eu³⁺掺杂浓度(y=0.010~0.100)，实现了从蓝光经白光到橙红光的连续颜色调谐；同时，Ca_0.893ScBO₄∶0.007Bi³⁺，0.100Eu³⁺在423 K时保持室温积分强度的77.7%，热猝灭活化能为0.417 eV，高于多数已报道的氧化物红色荧光粉的热猝灭活化能(0.148~0.25 eV)。研究结果为该材料在光学测温及多色发光防伪的应用提供了实验和理论支持。

  
  
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  图 1  (a) Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺荧光粉的XRD图; (b) Bi³⁺/Eu³⁺离子在CaScBO₄基质中的取代格位示意图

  Figure 1  (a) XRD patterns of Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺ phosphors; (b) Schematic diagram of the substitution site of Bi³⁺/Eu³⁺ ions in CaScBO₄ host

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  图 2  Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺荧光粉的XRD Rietveld精修图

  Figure 2  XRD Rietveld refinement patterns of Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺ phosphors

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  图 3  Ca_0.893ScBO₄∶0.007Bi³⁺, 0.100Eu³⁺的(a) 宽场SEM图像、(b) 单颗粒形貌放大图及(c~g) 对应的EDS元素分布图

  Figure 3  (a) Wide-field SEM image, (b) magnified morphology of a single particle, and (c-g) corresponding EDS elemental mapping images of Ca_0.893ScBO₄∶0.007Bi³⁺, 0.100Eu³⁺

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  图 4  (a) Ca_0.900ScBO₄∶0.100Eu³⁺荧光粉的激发和发射光谱图; (b) Ca_0.993ScBO₄∶0.007Bi³⁺的发射光谱图和Ca_0.900ScBO₄∶0.100Eu³⁺的激发光谱图

  Figure 4  (a) Excitation and emission spectra of Ca_0.900ScBO₄∶0.100Eu³⁺ phosphor; (b) Emission spectrum of Ca_0.993ScBO₄∶0.007Bi³⁺ and excitation spectrum of Ca_0.900ScBO₄∶0.100Eu³⁺

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  图 5  (a) Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺荧光粉的UV-Vis DRS; (b) Ca_0.993ScBO₄∶0.007Bi³⁺与Ca_0.983ScBO₄∶0.007Bi³⁺, 0.010Eu³⁺荧光粉的归一化光谱对比

  Figure 5  (a) UV-Vis DRS of Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺ phosphors; (b) Comparison of normalized spectra between Ca_0.993ScBO₄∶0.007Bi³⁺ and Ca_0.983ScBO₄∶0.007Bi³⁺, 0.010Eu³⁺ phosphors

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  图 6  Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺荧光粉的光谱性能: (a) 激发光谱图; (b) 发射光谱图; (c) Bi³⁺和Eu³⁺的发射强度随Eu³⁺掺杂浓度的变化; (d) Bi³⁺在430 nm处的荧光衰减曲线

  Figure 6  Spectral properties of Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺ phosphors: (a) excitation spectra; (b) emission spectra; (c) emission intensities of Bi³⁺ and Eu³⁺ as a function of Eu³⁺ doping concentration; (d) fluorescence decay curves of Bi³⁺ at 430 nm

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  图 7  在330 nm激发下，Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺荧光粉的IQE和EQE随Eu³⁺掺杂浓度的变化

  Figure 7  IQE and EQE of Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺ phosphors as a function of Eu³⁺ doping concentration under 330 nm excitation

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  图 8  Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺荧光粉中(a) Bi³⁺→Eu³⁺的η_ET随Eu³⁺掺杂浓度变化的曲线和Bi³⁺的I_S0/I_S与(b) y^6/3、(c) y^8/3和(d) y^10/3的线性拟合

  Figure 8  (a) Dependence of η_ET from Bi³⁺ to Eu³⁺ on Eu³⁺ doping concentration and linear fitting of I_S0/I_S of Bi³⁺ versus (b) y^6/3, (c) y^8/3, and (d) y^10/3 in Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺ phosphors

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  图 9  (a) CaScBO₄基质中Bi³⁺→Eu³⁺能量传递机理及晶格环境示意图; (b) 荧光粉发光颜色随着Eu³⁺掺杂浓度增加及能量传递效率提升的演变示意图

  Figure 9  (a) Schematic illustration of the Bi³⁺→Eu³⁺ energy transfer mechanism and lattice environment in CaScBO₄ host; (b) Schematic evolution of phosphor emission color with increasing Eu³⁺ doping concentration and energy transfer efficiency

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  图 10  Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺荧光粉的(a) Bi³⁺和Eu³⁺离子的能级图及能量传递机理示意图和(b) CIE色坐标

  Figure 10  (a) Energy level diagram and energy transfer mechanism of Bi³⁺ and Eu³⁺ ions, and (b) CIE chromaticity coordinates of Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺ phosphors

  CTB: charge transfer band.

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  图 11  Ca_0.893ScBO₄∶0.007Bi³⁺, 0.100Eu³⁺荧光粉的热稳定性分析: (a) 变温发射光谱图; (b) 总积分发射强度随温度的变化; (c) Bi³⁺和Eu³⁺在不同温度下的发射强度直方图; (d) Bi³⁺和Eu³⁺的归一化发射强度随温度的变化曲线

  Figure 11  Thermal stability analysis of Ca_0.893ScBO₄∶0.007Bi³⁺, 0.100Eu³⁺ phosphor: (a) temperature-dependent emission spectra; (b) variation of total integrated emission intensity with temperature; (c) histogram of emission intensities of Bi³⁺ and Eu³⁺ at different temperatures; (d) normalized emission intensities of Bi³⁺ and Eu³⁺ as a function of temperature

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  图 12  Ca_0.893ScBO₄∶0.007Bi³⁺, 0.100Eu³⁺荧光粉的ln[(I_RT/I_T)-1]与1/(k_BT)线性拟合曲线

  Figure 12  Linear fitting curve of ln[(I_RT/I_T)-1] versus 1/(k_BT) for Ca_0.893ScBO₄∶0.007Bi³⁺, 0.100Eu³⁺ phosphor

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  表 1  Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺ (y=0.050~0.100)荧光粉的Rietveld精修晶格参数

  Table 1.  Rietveld-refined lattice parameters for Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺ (y=0.050-0.100) phosphors

  y	a / nm	b / nm	c / nm	V / nm3	Rwp / %	χ2
  0.050	1.021 8	0.336 2	0.940 5	0.323 0	10.420	4.05
  0.070	1.021 6	0.336 1	0.940 3	0.322 8	6.869	2.14
  0.090	1.021 5	0.336 0	0.940 2	0.322 6	7.042	2.10
  0.100	1.021 3	0.335 9	0.940 0	0.322 4	8.695	2.96

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  表 2  Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺荧光粉在330 nm激发下的Bi³⁺→Eu³⁺的能量传递效率

  Table 2.  Bi³⁺→Eu³⁺ energy transfer efficiency of Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺ phosphors under 330 nm excitation

  y	ηET / %
  0.010	17.2
  0.030	33.8
  0.050	47.5
  0.070	59.7
  0.090	66.9
  0.100	71.2

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  表 3  Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺与其他已报道荧光粉的η_int、η_ext和I_T/I_RT

  Table 3.  η_int, η_ext, and I_T/I_RT of Ca_0.993-yScBO₄∶0.007Bi³⁺, yEu³⁺ and other reported phosphors

  Host material	Doped ions	ηint / %	ηext / %	IT/IRT@T	Ref.
  CaScBO4	Bi3+	91.0	49.0	82.8%@150 ℃	This work
  CaScBO4	Bi3+, Eu3+	66.0	41.6	77.7%@150 ℃	This work
  Na2Gd2B2O7	Eu3+	70.8	n.d.*	56%@150 ℃	[25]
  Ca14Al10Zn6O35	Bi3+, Eu3+	50.8	39.8	80%@127 ℃	[7]
  (Ba, Sr)3Sc4O9	Bi3+	34.1	n.d.	n.d.	[15]
  *n.d.: not described.

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  表 4  Ca_0.893ScBO₄∶0.007Bi³⁺, 0.100Eu³⁺荧光粉在不同温度下的CIE色坐标

  Table 4.  CIE chromaticity coordinates of Ca_0.893ScBO₄∶ 0.007Bi³⁺, 0.100Eu³⁺ phosphor at different temperatures

  T / K	(X, Y)
  298	(0.530, 0.270)
  323	(0.515, 0.263)
  348	(0.498, 0.255)
  373	(0.480, 0.245)
  398	(0.460, 0.233)
  423	(0.435, 0.219)
  473	(0.410, 0.205)

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  表 5  不同荧光粉的热猝灭活化能和热稳定性对比

  Table 5.  Comparison of thermal quenching activation energy and thermal stability of different phosphors

  Phosphor	Ea / eV	I423/I298 / %	Ref.
  Ca0.893ScBO4∶0.007Bi3+, 0.100Eu3+	0.417	77.7	This work
  Sr2InTaO6∶Eu3+	0.206	66.4	[27]
  Na2Gd2B2O7∶Eu3+	0.148	56	[25]
  CaGdSbWO8∶Dy3+	0.25	93	[28]
  Ba3Y(BO3)3∶Bi3+, Eu3+	0.213	80.7	[19]

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