English

• 0.   引言

  低维铅基卤化物钙钛矿的通式为APbX₃，其中A为一价有机或无机阳离子(如Cs⁺、CH₃NH₃⁺等)，X为一价卤族阴离子(如Cl^-、Br^-、I^-)。这类材料因其优异的光电性能，包括高吸收系数、长载流子扩散长度以及可调的带隙，受到广泛关注^[1]。尤其值得注意的是，其低维结构中展现的自陷激子(self-trapped excitons，STEs)发射特性，赋予了材料宽谱发射、大斯托克斯位移以及接近100%的光致发光量子产率(photoluminescence quantum yield，PLQY)等独特优势^[2-4]。具体而言，在紫外光(336 nm)激发下，电子从基态(GS)跃迁至自由激子能级(FE)，随后经快速的晶格弛豫被捕获，形成STEs。然而，该类材料固有的铅毒性，以及在湿度、光照与热应力下较差的环境稳定性，严重制约了其大规模商业化应用^[5]。因此，开发兼具高性能、高稳定性与环境友好特性的新型无铅钙钛矿或类钙钛矿材料，已成为当前光电材料领域的研究前沿与焦点。

  为规避铅(Pb)元素的毒性，研究者们提出了多种离子替代策略。其中，与Pb同主族的锡(Sn)因具有相似的离子半径和电子层结构，且其氧化产物SnO₂的生物安全性较高，被视为最直接的替代候选者之一^[6-9]。然而，Sn²⁺在空气中极易被氧化为Sn⁴⁺，导致材料结构退化与性能衰减，稳定性问题依然突出^[10]。这一挑战促使研究转向其他更稳定的金属离子替代方案。近年来，多元共取代策略展现出巨大潜力，例如：三价金属阳离子取代(如Cs₃Bi₂Br₉量子点^[11])、空位/四价金属阳离子共取代(如Cs₂ZrCl₆、Cs₂ZrBr₆胶体^[12])、二价/三价金属阳离子共取代(如Cs₄MnBi₂Cl₁₂单晶^[13])以及一价/三价金属阳离子共取代(如Cs₂NaInCl₆单晶^[14])。在众多策略中，一价/三价金属阳离子共取代构建的双钙钛矿结构(A₂B⁺B³⁺X₆)通过引入2种不同价态的金属离子，有效平衡了晶格的电荷与稳定性，在显著降低毒性的同时，仍能维持良好的光电性能，为开发铅基钙钛矿的理想替代品提供了极具前景的方向^[14]。

  在此基础上，通过引入稀土离子或主族金属离子作为发光中心，进一步调控和优化双钙钛矿材料的发光性能，已成为该领域的重要研究手段。例如，Yang等^[15]将Sb³⁺和Er³⁺共掺入Cs₂NaYCl₆基质中，实现了高效的绿色发射，其PLQY高达81.1%。You等^[16]在Cs₂NaScCl₆∶Sb³⁺，Ho³⁺体系中获得了53.8%的PLQY，并且在423 K高温下仍能保持80%的发射强度，表现出卓越的热稳定性。Liu等^[17]通过Bi³⁺共掺敏化Cs₂AgInCl₆∶Ho³⁺，将其可见与近红外发射强度分别提升了39倍和21倍。这些成果充分证明了精心设计的离子共掺策略是有效提升双钙钛矿材料综合发光性能的关键途径。

  本课题组前期工作中采用微波固相法成功制备了Cs₂NaGdCl₆∶Sb³⁺荧光粉，并确定其最佳Sb³⁺掺杂浓度为0.015(物质的量分数)^[18]。该材料表现出良好的蓝光发射与热稳定性(423 K时发光积分强度保持为323 K时的72.6%)。然而，与大多数Sb³⁺单掺杂体系类似，其发射光谱局限于蓝光区域，限制了其在广色域白光照明领域的应用。因此，如何通过合理的材料设计，在保持其优异热稳定性的基础上，实现发光颜色的有效调控与性能的进一步提升，是当前研究需要解决的关键问题。

  基于此，我们在已优化的Cs₂NaGd_0.985Cl₆∶0.015Sb³⁺体系中引入三价稀土离子Sm³⁺作为共掺杂剂。Sm³⁺在橙红光区域(约600 nm，⁴G_5/2→⁶H_7/2)具有强发射特征，是实现白光发射的理想互补色组分^[19]。我们旨在系统探究Sm³⁺的引入对Cs₂NaGd_0.985Cl₆∶0.015Sb³⁺荧光粉的晶体结构、发光特性(包括能量传递机制与浓度猝灭行为)及热稳定性的影响。我们期望通过构建“Sb³⁺-STEs→Sm³⁺”的能量传递通道，在单一基质中实现蓝光(STEs发射)与橙红光(Sm³⁺特征发射)的叠加，从而获得颜色可调、性能稳定且适用于白光发光二极管(LED)的无铅荧光粉材料。该工作不仅是对现有Cs₂NaGd_0.985Cl₆∶0.015Sb³⁺体系性能的重要拓展，也为设计新型、高效的多离子共掺无铅发光材料提供了有价值的实验依据。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与材料

  氯化铯(CsCl，99.99%)、氯化钠(NaCl，99.99%)、三氯化锑(SbCl₃，99.98%)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合三氯化钆(GdCl₃·6H₂O，99%)、六水合三氯化钐(SmCl₃·6H₂O，99%)均购自上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇(C₂H₅OH，分析纯)购自天津鑫铂特化工科技有限公司。实验所用原料均未经进一步纯化直接使用。

  1.2   样品制备

  采用微波固相法合成了一系列Cs₂NaGd_0.985-xCl₆∶0.015Sb³⁺，xSm³⁺(x=0、0.030、0.050、0.070、0.090、0.110、0.130)荧光粉。具体制备流程如下：首先根据Cs、Na、Gd、Sb、Sm的物质的量之比2∶1∶(0.985-x)∶0.015∶x准确称取CsCl、NaCl、GdCl₃·6H₂O、SbCl₃及SmCl₃·6H₂O，其中金属离子的总物质的量为2 mmol。将混合物置于玛瑙研钵中，加入1.3 mL无水乙醇作为分散介质，持续研磨60 min至混合物均匀。随后，将研磨好的浆料压制成片状，转移至坩埚中，放入微波炉在800 W输出功率下恒温加热30 min，反应结束后随炉自然冷却至室温，取出片状样品并再次研磨均匀，即得到一系列白色粉末样品。

  1.3   表征方法

  采用扫描电子显微镜(SEM，JSM-7500F型，电压为15 kV，电流为10 μA)进行显微结构分析；采用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 ADVANCE A25，Cu靶Kα射线，波长为0.154 18 nm，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为10°~80°)进行物相分析；采用荧光光谱仪(Horiba Fluoromax+)采集室温及变温(123~423 K)稳态光谱；采用荧光光谱仪(Edinburgh FLS980)进行瞬态寿命及PLQY测量。

  2.   结果与分析

  2.1   微观结构及物相分析

  图 1展示了Cs₂NaGd_0.915Cl₆∶0.015Sb³⁺，0.070Sm³⁺的SEM图像、能量色散X射线光谱(EDS)元素面扫图以及相应谱图。如图 1a所示，合成的样品由微米级、形貌不均一的块状颗粒组成，这是微波固相法在高温快速反应过程中形成的典型产物形貌。尽管颗粒尺寸分布较宽，但元素面扫结果(图 1b~1g)清晰地表明，基质组分Cs、Na、Gd、Cl以及掺杂元素Sb和Sm均在观测区域内呈现高度均匀的分布，未见任何元素的偏聚或第二相的形成。这一结果表明掺杂离子已成功掺入基质晶格，且在微观尺度上实现了均匀分散，为材料发光性能的稳定提供了结构基础。此外，样品的EDS(图 1h)进一步证实了产物的元素组成，谱图中各元素特征峰与目标样品的元素组成完全吻合，且无明显杂质峰，说明合成过程中未引入额外杂质，产物元素构成与设计方案一致。

  图 1

  

  图 1.  Cs₂NaGd_0.915Cl₆∶0.015Sb³⁺, 0.070Sm³⁺的(a) SEM图像、(b~g) 元素面扫图及(h) 相应的EDS谱图

  Figure 1.  (a) SEM image, (b-g) elemental mapping images, and (h) corresponding EDS spectrum of Cs₂NaGd_0.915Cl₆∶0.015Sb³⁺, 0.070Sm³⁺

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  图 2为Cs₂NaGd_0.985-xCl₆∶0.015Sb³⁺，xSm³⁺的XRD图及22.5°~24.0°的局部放大图。由图 2a分析可知，所有不同Sm³⁺掺杂浓度样品的衍射峰位置、相对强度均与未掺杂Sm³⁺的基质样品Cs₂NaGd_0.985Cl₆∶0.015Sb³⁺一致^[18]，且未观察到任何归属于杂相(如SmCl₃、Sb₂O₃等)的衍射峰。这一结果充分证明，在研究的掺杂浓度范围内(x=0.030、0.050、0.070、0.090、0.110、0.130)，Sm³⁺的引入没有改变基质的晶体结构，纯相的双钙钛矿固溶体被成功制备。

  图 2

  

  图 2.  Cs₂NaGd_0.985-xCl₆∶0.015Sb³⁺, xSm³⁺的(a) XRD图及(b) 22.5°~24.0°范围内的局部放大图

  Figure 2.  (a) XRD patterns and (b) magnified XRD patterns in the range of 22.5°-24.0° for Cs₂NaGd_0.985-xCl₆∶0.015Sb³⁺, xSm³⁺

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  Sm³⁺能够成功掺入基质晶格并保持结构稳定，主要归因于其与取代位点离子Gd³⁺具有相似的离子半径和相同的化合价。根据Shannon有效离子半径数据，六配位(CN=6)的Sm³⁺半径为0.095 8 nm，Gd³⁺半径为0.093 8 nm，二者半径相差仅约2.1%，远低于形成稳定固溶体所要求的30%极限^[20]。这种高度的结构相容性使得Sm³⁺能够有效地取代[GdCl₆]^3-八面体中的Gd³⁺位点，同时保持原有晶体结构不变。这与文献中报道的稀土离子在双钙钛矿A₂B⁺Ln³⁺X₆中的掺杂行为一致^[15-16]。实验结果中，XRD图为此提供了直接的证据。如图 2b所示，随着Sm³⁺掺杂浓度的增加，位于约23.5°的主衍射峰系统地向低角度方向偏移。根据布拉格定律(2dsin θ=nλ，其中d、θ、n与λ分别表示晶面间距、布拉格角、衍射级次和入射X射线波长)，峰位减小意味着晶面间距随掺杂量的增加而规律性增大。这一变化归因于离子半径较大的Sm³⁺取代离子半径较小的Gd³⁺引起的晶格膨胀。

  2.2   光致发光光谱分析

  图 3a为Cs₂NaGd_0.985Cl₆∶0.015Sb³⁺单掺杂样品与Cs₂NaGd_0.915Cl₆∶0.015Sb³⁺，0.070Sm³⁺共掺杂样品的激发和发射光谱。对比监测460 nm(STEs发射)与604 nm(Sm³⁺的⁴G_5/2→⁶H_7/2跃迁)所获得的激发光谱在峰形和位于336 nm处的主峰高度重合，表明Sm³⁺的激发完全通过基质吸收或Sb³⁺-STEs通道实现，初步证实该材料中存在从STEs到Sm³⁺的能量传递路径，该行为与在其他双钙钛矿体系中观察到的稀土离子敏化现象一致^[15-16]。在336 nm激发下，共掺杂样品除了保留以460 nm为中心的STEs宽带蓝光发射外，还呈现出Sm³⁺位于568、604和653 nm的特征发射，分别对应⁴G_5/2→⁶H_5/2、⁴G_5/2→⁶H_7/2和⁴G_5/2→⁶H_9/2跃迁，显示出通过离子共掺实现多色发光的可行性^[19]。图 3b为室温下Cs₂NaGd_0.985-xCl₆∶0.015Sb³⁺，xSm³⁺荧光粉的发射光谱。当激发波长为336 nm时，发射光谱出现以460 nm为中心的STEs发射，同时也出现了上述以568、604和653 nm为中心的Sm³⁺特征发射峰。随着Sm³⁺掺杂浓度的增加，以460 nm为中心的STEs发射强度逐渐减弱，而以568、604和653 nm为中心的特征发射峰强度呈现出先增加后降低的变化趋势(图 3c)，当掺杂浓度为0.070时，Sm³⁺特征发射峰的强度最强，继续增大掺杂浓度，发射峰的强度反而下降，这可能归因于稀土离子Sm³⁺掺杂浓度较高，Sm³⁺之间距离变短，相互作用增强，从而发生浓度猝灭。

  图 3

  

  图 3.  (a) Cs₂NaGd_0.985Cl₆∶0.015Sb³⁺及Cs₂NaGd_0.915Cl₆∶0.015Sb³⁺, 0.070Sm³⁺的发射和激发光谱图; (b) Cs₂NaGd_0.985-xCl₆∶0.015Sb³⁺, xSm³⁺的发射光谱图; (c) 不同发射峰强度随Sm³⁺浓度的变化; (d) 在336 nm激发下Cs₂NaGd_0.985-xCl₆∶0.015Sb³⁺, xSm³⁺的lg(I/x)与lg x的线性关系

  Figure 3.  (a) Emission and excitation spectra of Cs₂NaGd_0.985Cl₆∶0.015Sb³⁺and Cs₂NaGd_0.915Cl₆∶0.015Sb³⁺, 0.070Sm³⁺; (b) Emission spectra of Cs₂NaGd_0.985-xCl₆∶0.015Sb³⁺, xSm³⁺; (c) Variation of different emission peak intensities with Sm³⁺ concentration; (d) Linear relationship between lg(I/x) and lg x for Cs₂NaGd_0.985-xCl₆∶0.015Sb³⁺, xSm³⁺ under 336 nm excitation

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  为了明确浓度猝灭的物理机制，基于Blasse理论^[20]，通过式1求得临界距离R_c=2.046 2 nm。这一结果表明Sm³⁺离子之间以交换相互作用为主导。

  $ R_{\mathrm{c}}=2\left(\frac{3 V}{4 \mathsf{π} x_c Z}\right)^{\frac{1}{3}} $

  (1)

  式中，基质晶胞体积V=1.256 073 nm³，临界猝灭浓度x_c=0.070，阳离子数Z＝4。

  由Dexter理论^[21]可知，样品的发光积分强度(I)与掺杂离子浓度(x)的关系如式2所示：

  $ \lg \frac{I}{x}=\lg \frac{K}{\beta}-\frac{\theta}{3} \lg x $

  (2)

  式中，β、K是确定的常数；θ是相互作用参数；I为在336 nm激发下，Sm³⁺在604 nm处发射峰的积分强度。如图 3d所示，通过lg(I/x)与lg x的线性关系求得斜率-θ/3=-2.35，θ=7.05。θ值接近8，表明Sm³⁺离子间的能量传递以电偶极-电四极相互作用为主导机制。该现象与Rajendran等^[22]在Eu³⁺掺杂体系和Zhong等^[23]在Sb³⁺掺杂体系中观察到的电多极相互作用行为相一致。

  Cs₂NaGd_0.915Cl₆∶0.015Sb³⁺，0.070Sm³⁺在不同监测波长下的激发光谱(图 4a)显示，当分别监测460 nm (STEs发射)、568和604 nm(Sm³⁺特征发射)时，所得激发光谱的形状和位于336 nm处的峰值位置均高度一致。这种光谱重合特征表明，STEs的宽带发射与Sm³⁺的锐线发射均源于同一激发态，即激发能量先由Sb³⁺-STEs单元吸收，随后通过非辐射能量转移过程传递给Sm³⁺离子。该现象与Liu等^[17]在Cs₂AgInCl₆∶Ho³⁺，Bi³⁺体系中报道的敏化过程相似，进一步证实了在双钙钛矿基质中STEs作为能量给体向稀土离子进行能量传递的有效性。

  图 4

  

  图 4.  Cs₂NaGd_0.915Cl₆∶0.015Sb³⁺, 0.070Sm³⁺(a) 在不同监测波长下的激发光谱图和(b) 在不同激发波长下的发射光谱图

  Figure 4.  (a) Excitation spectra under different monitoring wavelengths and (b) emission spectra under different excitation wavelengths of Cs₂NaGd_0.915Cl₆∶0.015Sb³⁺, 0.070Sm³⁺

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  图 4b中不同激发波长下的发射光谱进一步验证了上述能量传递机制。在267、278、318和336 nm等不同激发波长下，样品的发射光谱均保持相同的谱形特征和相对强度分布，同时包含STEs的宽带发射和Sm³⁺的特征锐线发射。值得注意的是，典型的Sm³⁺的f-f跃迁对其激发波长通常较为敏感，而本体系中发射光谱的稳定性表明Sm³⁺的发光主要来源于STEs的能量传递，而非其自身的直接激发。这一发现与Zeng等^[14]在Cs₂NaInCl₆: Sb³⁺体系中报道的STEs介导的发光行为相吻合，进一步支持了STEs在能量传递过程中的桥梁作用。

  图 5a展示了Cs₂NaGd_0.985-xCl₆∶0.015Sb³⁺，xSm³⁺在336 nm激发、460 nm监测条件下的荧光衰减曲线。通过双指函数公式3进行拟合^[21-23]。

  $ I_t=I_0+A_1 \exp \left(-t / \tau_1\right)+A_2 \exp \left(-t / \tau_2\right) $

  (3)

  图 5

  

  图 5.  (a) Cs₂NaGd_0.985-xCl₆∶0.015Sb³⁺, xSm³⁺ (x=0、0.070)样品在336 nm激发下监测460 nm处的荧光衰减曲线; (b) Cs₂NaGd_0.985-xCl₆∶0.015Sb³⁺, xSm³⁺体系中STEs与Sm³⁺离子的能级跃迁及能量传递(STEs→Sm³⁺)机理示意图

  Figure 5.  (a) Fluorescence decay curves monitored at 460 nm under 336 nm excitation for Cs₂NaGd_0.985-xCl₆∶0.015Sb³⁺, xSm³⁺ (x=0, 0.070); (b) Schematic diagram of the energy level transitions and energy transfer process (STEs→Sm³⁺) between STEs and Sm³⁺ions in the Cs₂NaGd_0.985-xCl₆∶0.015Sb³⁺, xSm³⁺ system

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  式中，I₀、I_t分别是初始时刻和t时刻的发光强度，A₁、A₂是2个衰减组分的指前系数，τ₁、τ₂是2个衰减组分对应的荧光寿命。平均寿命(τ_avg)利用式4计算。

  $ \tau_{\text {avg }}=\frac{A_1 \tau_1^2+A_2 \tau_2^2}{A_1 \tau_1+A_2 \tau_2} $

  (4)

  结果显示，Sm³⁺掺杂使STEs荧光寿命从1.574 μs显著缩短至1.364 μs，这直接证实了STEs与Sm³⁺能级间存在能量转移过程。基于寿命变化可利用式5进一步计算能量传递效率(η)：

  $ \eta=1-\frac{\tau_{0.070}}{\tau_0} $

  (5)

  式中，τ₀和τ_0.070分别代表未掺杂与Sm³⁺掺杂浓度为0.070时，以460 nm为发光中心的STEs的荧光寿命。计算得到从STEs到Sm³⁺的能量传递效率为13.34%。这一量化的效率不仅证实了能量传递过程确实发生，而且表明该传递是有效的。

  如图 5b所示，在紫外光激发(336 nm)后，电子从GS被激发到FE，随后通过快速的晶格弛豫过程被捕获，形成STEs。一部分STEs通过辐射复合产生460 nm的蓝光发射；另一部分STEs的激发能通过非辐射共振能量转移传递给邻近的Sm³⁺离子。最终，Sm³⁺离子发生辐射跃迁，产生其特征性的锐线发射(568、604、653 nm)。

  2.3   热稳定性分析

  如图 6a所示，在336 nm激发下，荧光粉呈现多通道发光特性，展现出以460 nm为中心的STEs宽带发射与Sm³⁺离子在568、604、653 nm处的特征锐线发射共存。随着温度从123 K升至423 K，STEs发射峰与Sm³⁺的特征发射峰强度呈现显著的温度依赖关系。随着温度升高，以460 nm为中心的STEs发射峰和Sm³⁺的特征发射峰的强度逐渐减弱，升温过程加剧了晶格振动，促使激发态电子通过非辐射跃迁通道耗散能量，导致STEs和Sm³⁺的辐射复合概率降低，不同发射峰的强度随温度变化的关系见图 6b。

  图 6

  

  图 6.  Cs₂NaGd_0.915Cl₆∶0.015Sb³⁺, 0.070Sm³⁺的(a) 在123~423 K的变温光谱图、(b) 在123~423 K不同发射峰的强度、(c) 在298~423 K的发射光谱归一化强度和(d) ln(I_a/I-1)与1/(k_BT)的线性关系图

  Figure 6.  (a) Temperature-dependent pseudocolor plot of emission spectra at 123-423 K, (b) intensity of different emission peaks at 123-423 K, (c) normalized intensity of emission spectra at 298-423 K, and (d) linear relationship plot of ln(I_a/I-1) and 1/(k_BT) for Cs₂NaGd_0.915Cl₆∶0.015Sb³⁺, 0.070Sm³⁺

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  图 6c展示了材料Cs₂NaGd_0.915Cl₆∶0.015Sb³⁺，0.070Sm³⁺在336 nm激发下的温度依赖发射特性。图中给出了298~423 K温度范围内，350~700 nm发射光谱归一化总积分强度的变化趋势。样品在423 K时的发光强度仍能保持室温(298 K)下强度的68.6%，证明该材料具有良好的热稳定性。基于Arrhenius热猝灭模型^[24]，利用式6对材料的热猝灭曲线进行拟合。

  $ \ln \left(\frac{I_{\mathrm{a}}}{I}-1\right)=\ln A-\frac{E_{\mathrm{b}}}{k_{\mathrm{B}} T} $

  (6)

  式中，I_a、I分别为323 K和温度T下的发光强度，A为常数，E_b为热活化能，k_B为玻尔兹曼常数。通过拟合获得Cs₂NaGd_0.915Cl₆∶0.015Sb³⁺，0.070Sm³⁺的热活化能为163 meV(图 6d)，该数值为室温下热扰动能量(26 meV)的6.3倍，且高于同类材料Cs₂NaScCl₆∶Mn²⁺(122 meV)^[25]和Cs₂NaScCl₆∶Sb³⁺，Ho³⁺(138.75 meV)^[26]，进一步印证了该材料优异的热稳定性。

  图 7展示了最佳组分Cs₂NaGd_0.915Cl₆∶0.015Sb³⁺, 0.070Sm³⁺在室温下的绝对光致发光PLQY测试结果。经积分球系统测量，该样品在336 nm激发下的PLQY为35.49%。尽管此效率低于部分高效单色体系(如Cs₂AgInCl₆∶Sb³⁺/Gd³⁺的PLQY可达40%以上^[27])，但对于实现颜色调控的共掺杂体系而言，该效率水平具有一定的实用价值，结合其良好的热稳定性可知，该材料在白光LED领域具备潜在的应用可行性。

  图 7

  

  图 7.  Cs₂NaGd_0.915Cl₆∶0.015Sb³⁺, 0.070Sm³⁺的PLQY

  Figure 7.  PLQY of Cs₂NaGd_0.915Cl₆∶0.015Sb³⁺, 0.070Sm³⁺

  Inset: enlarged view of the 380-600 nm range.

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  2.4   CIE色坐标分析

  图 8为Cs₂NaGd_0.985-xCl₆∶0.015Sb³⁺，xSm³⁺荧光粉的CIE色坐标。在波长为336 nm的光激发下，随着Sm³⁺掺杂浓度的增加，系列样品的发光颜色逐渐由蓝光区域向白光区域移动，CIE色坐标由(0.160，0.194)移动到(0.313，0.279)，发光颜色的变化说明了Sm³⁺掺杂能起到对发光颜色调节的作用。

  图 8

  

  图 8.  Cs₂NaGd_0.985-xCl₆∶0.015Sb³⁺, xSm³⁺的色坐标

  Figure 8.  Chromaticity coordinate of Cs₂NaGd_0.985-xCl₆∶ 0.015Sb³⁺, xSm³⁺

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  3.   结论

  采用微波固相法，我们成功合成了一系列Sm³⁺掺杂的Cs₂NaGd_0.985-xCl₆∶0.015Sb³⁺，xSm³⁺荧光粉，并系统研究了其晶体结构、发光特性及热稳定性。研究结果如下：

  (1) XRD与EDS分析表明，在所研究的掺杂浓度范围内，所有样品均保持了纯相的双钙钛矿结构。Sm³⁺成功取代了Gd³⁺位点并均匀分布于基质晶格中，未引起明显的晶格畸变或杂相生成。

  (2) 光谱分析显示，在336 nm激发下，共掺杂体系同时产生源于STEs的460 nm宽带蓝光发射和Sm³⁺的特征锐线发射(568、604、653 nm)。随着Sm³⁺浓度增加，STEs的发射强度逐渐减弱；而Sm³⁺发射强度先增强后减弱，在x=0.070时达到最优，此时PLQY为35.49%。

  (3) 荧光寿命衰减曲线证实了STEs与Sm³⁺之间存在有效的能量传递通道。当x=0.070时，能量传递效率为13.34%。浓度猝灭机制分析表明，Sm³⁺离子间的相互作用以电偶极-电四极为主导。

  (4) 变温光谱研究表明，Cs₂NaGd_0.915Cl₆∶0.015Sb³⁺，0.070Sm³⁺具有良好的热稳定性，在423 K高温下仍能保持室温初始发光强度的68.6%，其热活化能达163 meV。

  (5) CIE色坐标分析表明，通过调节Sm³⁺掺杂浓度，可实现发光颜色从蓝光区(0.160，0.194)到白光区(0.313，0.279)的连续可控调控。

  通过Sb³⁺/Sm³⁺共掺杂策略，我们在单一无铅双钙钛矿基质中成功实现了颜色可调、热稳定性良好的发光特性。这不仅解决了Sb³⁺单掺杂体系发光颜色单一的问题，也为开发新一代环境友好型白光LED用荧光材料提供了新的设计思路和实验依据。后续研究可进一步探索其他稀土离子共掺杂体系，优化能量传递效率，并拓展其在广色域显示与固态照明领域的应用潜力。

  
  
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  图 1  Cs₂NaGd_0.915Cl₆∶0.015Sb³⁺, 0.070Sm³⁺的(a) SEM图像、(b~g) 元素面扫图及(h) 相应的EDS谱图

  Figure 1  (a) SEM image, (b-g) elemental mapping images, and (h) corresponding EDS spectrum of Cs₂NaGd_0.915Cl₆∶0.015Sb³⁺, 0.070Sm³⁺

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  图 2  Cs₂NaGd_0.985-xCl₆∶0.015Sb³⁺, xSm³⁺的(a) XRD图及(b) 22.5°~24.0°范围内的局部放大图

  Figure 2  (a) XRD patterns and (b) magnified XRD patterns in the range of 22.5°-24.0° for Cs₂NaGd_0.985-xCl₆∶0.015Sb³⁺, xSm³⁺

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  图 3  (a) Cs₂NaGd_0.985Cl₆∶0.015Sb³⁺及Cs₂NaGd_0.915Cl₆∶0.015Sb³⁺, 0.070Sm³⁺的发射和激发光谱图; (b) Cs₂NaGd_0.985-xCl₆∶0.015Sb³⁺, xSm³⁺的发射光谱图; (c) 不同发射峰强度随Sm³⁺浓度的变化; (d) 在336 nm激发下Cs₂NaGd_0.985-xCl₆∶0.015Sb³⁺, xSm³⁺的lg(I/x)与lg x的线性关系

  Figure 3  (a) Emission and excitation spectra of Cs₂NaGd_0.985Cl₆∶0.015Sb³⁺and Cs₂NaGd_0.915Cl₆∶0.015Sb³⁺, 0.070Sm³⁺; (b) Emission spectra of Cs₂NaGd_0.985-xCl₆∶0.015Sb³⁺, xSm³⁺; (c) Variation of different emission peak intensities with Sm³⁺ concentration; (d) Linear relationship between lg(I/x) and lg x for Cs₂NaGd_0.985-xCl₆∶0.015Sb³⁺, xSm³⁺ under 336 nm excitation

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  图 4  Cs₂NaGd_0.915Cl₆∶0.015Sb³⁺, 0.070Sm³⁺(a) 在不同监测波长下的激发光谱图和(b) 在不同激发波长下的发射光谱图

  Figure 4  (a) Excitation spectra under different monitoring wavelengths and (b) emission spectra under different excitation wavelengths of Cs₂NaGd_0.915Cl₆∶0.015Sb³⁺, 0.070Sm³⁺

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  图 5  (a) Cs₂NaGd_0.985-xCl₆∶0.015Sb³⁺, xSm³⁺ (x=0、0.070)样品在336 nm激发下监测460 nm处的荧光衰减曲线; (b) Cs₂NaGd_0.985-xCl₆∶0.015Sb³⁺, xSm³⁺体系中STEs与Sm³⁺离子的能级跃迁及能量传递(STEs→Sm³⁺)机理示意图

  Figure 5  (a) Fluorescence decay curves monitored at 460 nm under 336 nm excitation for Cs₂NaGd_0.985-xCl₆∶0.015Sb³⁺, xSm³⁺ (x=0, 0.070); (b) Schematic diagram of the energy level transitions and energy transfer process (STEs→Sm³⁺) between STEs and Sm³⁺ions in the Cs₂NaGd_0.985-xCl₆∶0.015Sb³⁺, xSm³⁺ system

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  图 6  Cs₂NaGd_0.915Cl₆∶0.015Sb³⁺, 0.070Sm³⁺的(a) 在123~423 K的变温光谱图、(b) 在123~423 K不同发射峰的强度、(c) 在298~423 K的发射光谱归一化强度和(d) ln(I_a/I-1)与1/(k_BT)的线性关系图

  Figure 6  (a) Temperature-dependent pseudocolor plot of emission spectra at 123-423 K, (b) intensity of different emission peaks at 123-423 K, (c) normalized intensity of emission spectra at 298-423 K, and (d) linear relationship plot of ln(I_a/I-1) and 1/(k_BT) for Cs₂NaGd_0.915Cl₆∶0.015Sb³⁺, 0.070Sm³⁺

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  图 7  Cs₂NaGd_0.915Cl₆∶0.015Sb³⁺, 0.070Sm³⁺的PLQY

  Figure 7  PLQY of Cs₂NaGd_0.915Cl₆∶0.015Sb³⁺, 0.070Sm³⁺

  Inset: enlarged view of the 380-600 nm range.

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  图 8  Cs₂NaGd_0.985-xCl₆∶0.015Sb³⁺, xSm³⁺的色坐标

  Figure 8  Chromaticity coordinate of Cs₂NaGd_0.985-xCl₆∶ 0.015Sb³⁺, xSm³⁺

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