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• 近年来，钙钛矿材料因其可调带隙^[1]、高载流子迁移率^[2]、长的载流子扩散长度^[3]、长载流子寿命及独特的结构优势^[4]，在钙钛矿太阳能电池、光电探测器等光电子器件领域展现出广泛的应用前景。有机-无机杂化钙钛矿材料因其激子结合能低^[5]、优异的光电特性和高缺陷容忍已被广泛研究开发。近10年来，甲胺碘化铅太阳能电池的光电转换效率已从3.8%提高到27.3%^[6]，展现了巨大的商业化应用潜力^[7-9]。而杂化钙钛矿在水、热、湿等环境条件下的不稳定性推动了环境稳定和结构多样化低维钙钛矿的开发^[10-12]。

  在钙钛矿材料中，组分构成和结构可调性赋予材料独特的光电子特性。二维钙钛矿在A位引入不同有机间隔阳离子后，与无机层形成交替堆叠的层状结构^[13]，并依堆叠方式划分为Ruddlesden-Popper(RP)相与Dion-Jacobson(DJ)相；其中，RP相的通式为(R₂NH₂)_m(RNH₃)_n-mPb_nX_3n+1^[14]，该式中A位大尺寸有机间隔阳离子层具有疏水性，从而形成水汽屏障；层间范德瓦耳斯作用缓冲晶格膨胀^[15]；n值表示有机层间的八面体堆叠数，可精准调控带隙^[16-17]。以往探索主要集中在改变二维钙钛矿的有机间隔阳离子组分上，扩展研究二维钙钛矿材料强激子-光子耦合、铁电性和Rashba效应等的光学性能。特别是将π共轭间隔阳离子引入无机层能带边缘附近，可显著增强无机层与有机层之间的电子相互作用^[18-20]。然而，二维RP钙钛矿的性能受晶体生长质量的制约，因溶液制备时降温速率过快易导致晶粒尺寸不均、晶体质量下降的问题，从而引发非辐射复合，导致器件性能降低^[21]。因此，开发高效晶体调控策略成为突破二维RP型钙钛矿性能瓶颈的关键，而添加剂法因操作简便、效果显著成为优选路径。研究表明，添加Cl^-和SCN^-可以调控晶体结构生长取向^[22-23]。例如，Liang等通过添加MACl调节结晶过程中的中间体，促进亚稳态三维钙钛矿MA_xFA_1-xPbI_yCl_3-y相形成，成功制备相纯度高的(PEA)₂FAPb₂I₇钙钛矿薄膜^[24]；Kong等发现NH₄⁺和SCN^-可显著延缓中间态的低n相异相结晶，驱动垂直取向量子阱结构的模板化生长，从而获得高质量甲脒钙钛矿^[25]。然而，添加剂对取向调控的机理尚不明确，迫切需要进一步探究^[26]。

  我们将氯苯作为添加剂加入(PMA)₂PbBr₄钙钛矿单晶的前驱体溶液中(PMA⁺=C₆H₅CH₂NH₃⁺)，通过降温结晶法调控钙钛矿结晶生长并降低缺陷辅助的非辐射复合。采用粉末X射线衍射(PXRD)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、稳态-瞬态荧光光谱以及热重分析(TGA)等表征手段，系统深入地探究了氯苯添加剂对钝化后晶体的结构、表面形貌、光致发光特性以及热稳定性等性能的影响。结果表明，引入0.38 mol·L^-1氯苯不仅能延缓钙钛矿单晶的结晶速率，使单晶均匀生长并具有更大晶粒尺寸，还可钝化缺陷，改善晶体表面形貌。PXRD衍射强度和双光致发光的显著增强以及体相区域发射峰向低能级的移动，揭示适量的氯苯添加剂能降低晶体内部局域晶格畸变，从而释放畸变应力，减弱晶体内的电子-声子耦合作用，并进一步提升(PMA)₂PbBr₄单晶材料的光电子特性。

  1.   实验部分

  1.1   化学试剂

  晶体生长使用的原料为苯甲基溴化胺((PMA)Br，纯度为99.5%，西安浴日光能科技有限公司)、氧化铅(PbO，纯度99.999%，麦克林)、氢溴酸(HBr，纯度48%，麦克林)、次磷酸(H₃PO₂，AR，50% in H₂O，阿拉丁)和氯苯(C₆H₅Cl，阿拉丁)。

  1.2   单晶的制备

  采用降温-低温结晶法制备二维钙钛矿(PMA)₂PbBr₄单晶，具体操作步骤如下：将(PMA)Br和PbO按照物质的量之比2∶1配制浓度为0.89 mol·L^-1的对照前驱体溶液。称量300.91 mg的(PMA)Br粉末和178.56 mg的PbO粉末溶于6.3 mL HBr和2.7 mL H₃PO₂的混合溶液中，并在上述前驱体溶液中添加不同量的C₆H₅Cl溶液，最终得到浓度为0.19、0.38和0.47 mol·L^-1的氯苯调控的前驱体溶液。将配制好的前驱体溶液置于磁力搅拌器上，在90 ℃、1 000 r·min^-1条件下加热搅拌2 h，最终得到澄清透明的前驱体溶液。为防止未溶解的杂质影响晶体生长，所有前驱体溶液均使用孔径0.8 μm的微孔过滤器过滤。随后，将过滤后的前驱体溶液置于初始温度为90 ℃的鼓风干燥箱中，并分别以0.1、0.5、1和2 ℃·h^-1的冷却速率生长晶体。如图 1所示，前驱体溶液在0.1 ℃·h^-1的降温速率下在鼓风干燥箱中从90 ℃降至室温(25 ℃)，在25 ℃保持48 h稳定结晶，并最终获得大尺寸的二维钙钛矿(PMA)₂PbBr₄晶体。得到的晶体保存在原液中，使用前将晶体从原溶液中取出，用浸润氯苯的棉签多次轻柔擦拭其表面使其无杂质为止(借助显微镜观察)。将完成清洗后的晶体置于35 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h，以备后续使用。

  图 1

  

  图 1.  (PMA)₂PbBr₄晶体降温结晶生长示意图

  Figure 1.  Schematic illustration of the crystal growth of (PMA)₂PbBr₄ via the cooling crystallization method

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  1.3   表征方法

  采用BRUKER D8 ADVANCE型X射线衍射分析仪(Cu Kα，0.154 18 nm，40 kV，40 mA，5°~80°)、SEM(JSM IT-800，日本电子株式会社)、HRTEM(JEM-2100F，200 kV)、稳态/瞬态荧光光谱仪(爱丁堡FS-5，日本岛津公司；FluoroMax，HORIBA堀场)、紫外可见近红外分光光度计(岛津UV3600)、X射线光电子能谱仪(ThermoKalpha)、热重分析仪(STA6000，升温速率10 ℃·min^-1，氮气气氛，测试温度范围30~1 000 ℃)分别对晶体的物相结构、微观形貌、荧光性能、光吸收、表面分析、热稳定性进行表征。

  2.   结果与讨论

  2.1   (PMA)₂PbBr₄单晶结构和光学特性分析

  二维RP型钙钛矿(PMA)₂PbBr₄晶体属于正交晶系、非中心对称的Cmc2₁空间群，其晶格参数为a=3.335 3 nm，b=0.814 6 nm，c=0.812 3 nm^[27]，如图 2a所示。在(PMA)₂PbBr₄的结构中，2个有机胺阳离子PMA⁺夹在无机层间，通过范德瓦耳斯力相互作用，并与相邻无机八面体骨架[PbBr₄]^2-通过库仑力和氢键形成结构紧密的层状结构。2D钙钛矿天然具有多量子阱结构，有机层作为势垒层，无机层充当势阱，使材料具有各向异性传输特性，层间较大尺寸的有机胺阳离子间隔层形成天然保护屏障以隔绝环境，提升了稳定性^[28]。图 2b展示了晶体理论模拟和实验的PXRD图，衍射特征峰与二维钙钛矿结构相符，实验与理论衍射峰高度一致，未出现杂相峰。沿(l00)晶面的一系列周期性衍射峰以及高衍射峰强度表明单晶(PMA)₂PbBr₄具有较高结晶度和相纯度。其中，(200)晶面较高的衍射峰强度表明晶体沿该晶面取向择优生长。图 2c的光致发光(PL)谱图表明，(PMA)₂PbBr₄晶体在375 nm激发波长下分别在408 nm和432 nm处观察到高能和低能双激子发射峰^[29-32]，这与图 2d的光吸收谱图一致。为了探明双峰的来源，通过改变激发光与单晶之间的夹角(α)来进一步探究不同激发角度下的PL谱，结果如图 2c的插图所示。当α为0°时，PL谱图中408 nm处发射峰强度相对较高，表明高能峰占据主导地位。随着α的逐渐增大，432 nm处的峰逐渐增强并占据主导(90°)。这些结果与Xu等先前关于(BA)₂PbBr₄单晶的报告一致^[33]。由于表面/内部区域的不同发射贡献取决于激发角，因此双峰发射结构可归因于内部和表面之间微小的结构差异引起的双带隙结构。对(PMA)₂PbBr₄单晶的吸收光谱进行Tauc图拟合(图 2e)，得到该晶体光学带隙为2.89和2.87 eV，分别对应PL光谱中408和432 nm处的发射峰。

  图 2

  

  图 2.  二维(PMA)₂PbBr₄钙钛矿单晶的(a) 晶体结构示意图、(b) 实验与模拟PXRD图、(c) 不同激发角度下的PL谱图、(d) UV-Vis吸收光谱图及(e) Tauc图

  Figure 2.  (a) Schematic illustration of the crystal structure, (b) experimental and simulated PXRD patterns, (c) PL spectra under different excitation angles, (d) UV-Vis absorption spectrum, and (e) Tauc plot of the 2D (PMA)₂PbBr₄ perovskite single crystal

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  2.2   氯苯对晶体生长和形貌的影响分析

  如图 3a所示，纯(PMA)₂PbBr₄晶体表面存在显著的裂纹和凸起，且在SEM图(图 3b)中可见大量凹陷。当氯苯浓度为0.19 mol·L^-1时，从晶体图可看出表面平整度有所改善，裂纹较少但未完全消失；氯苯浓度0.38 mol·L^-1下，晶体表面裂纹显著减少，凸起消失，表面致密且平整，甚至可清晰观察到晶体下方的方格线。SEM图显示未观察到明显的凹陷、孔洞或凸起等缺陷，表明该浓度下氯苯的钝化效果最优，可有效钝化晶体表界面缺陷，改善晶体质量。然而，当氯苯浓度提高至0.47 mol·L^-1时，晶体表面重新出现裂纹。0.47 mol·L^-1下晶体的SEM图显示再次出现凸起，形貌劣化。这一结果表明，氯苯对晶体质量的调控存在明确的浓度范围，0.38 mol·L^-1为最佳浓度，过高或过低的浓度均无法达到理想的调控效果。

  图 3

  

  图 3.  不同氯苯浓度下制备的(PMA)₂PbBr₄单晶的(a) 照片和(b) 晶体形貌; (c) 在0.38 mol·L^-1氯苯钝化及不同降温速率下制备的(PMA)₂PbBr₄单晶的表面形貌

  Figure 3.  (a) Photos and (b) crystal morphologies of (PMA)₂PbBr₄ single crystals prepared under different chlorobenzene concentrations; (c) Crystal morphologies of (PMA)₂PbBr₄ single crystals under 0.38 mol·L^-1 chlorobenzene passivation and different cooling rates

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  鉴于0.38 mol·L^-1氯苯钝化晶体质量最佳，我们进一步研究了该浓度下不同降温速率对结晶生长的影响。如图 3c所示，随着降温速率的增加，单晶表面形貌逐渐劣化，晶体表面粗糙度显著增加，缺陷密度上升，这进一步验证了降温速率对晶体形貌的显著影响。当降温速率为0.1 ℃·h^-1时，单晶表面光滑平整，无明显的缺陷和孔洞。SEM结果表明，通过调节氯苯浓度和降温速率，可有效优化(PMA)₂ PbBr₄的结晶质量，为高质量钙钛矿晶体的制备提供了重要实验依据。图 4a展示了不同氯苯浓度下晶体的横截面形貌。在0.19 mol·L^-1时，晶体层间堆叠杂乱，横截面呈现不规则的凹凸特征，平整度较差；在0.47 mol·L^-1时，晶体虽然仍呈层状，但层间形貌劣化，整体平整度和致密性进一步下降。相比之下，0.38 mol·L^-1氯苯钝化的晶体呈现出清晰且规则的单层堆叠结构。这种规则且平整的层状结构使得晶体表面光滑，裂纹显著减少。这一结果进一步印证了氯苯浓度存在一个最佳范围，过低或过高的氯苯浓度不利于晶体结构的稳定性。图 4b的HRTEM结果显示，0.38 mol·L^-1钝化晶体的晶面间距为d=0.838 61 nm，对应于(400)晶面，进一步证实了其高度有序的晶体结构。鉴于0.38 mol·L^-1氯苯钝化晶体质量最优，我们在氮气氛围、温度范围100~900 ℃的条件下，对其进行了TGA，结果如图 4c所示。在314 ℃以下，晶体未发生明显的重量损失，表明其具有优异的热稳定性。当温度超过314 ℃时，晶体开始发生降解，这与微分热重(DTG)曲线在此处出现极小值一致。由于PMABr和HBr的挥发，晶体在321 ℃时显示出40%的重量损失。随着温度继续升高至360 ℃以上，晶体的重量迅速下降，至510 ℃时失重接近90%。因此，0.38 mol·L^-1氯苯钝化晶体展现出显著的热稳定性，这使其成为高稳定性X射线探测器器件化的理想材料。

  图 4

  

  图 4.  (a) 不同氯苯浓度下制备的(PMA)₂PbBr₄单晶横截面形貌; 0.38 mol·L^-1氯苯浓度下制备的晶体的(b) HRTEM图和(c) TG-DTG曲线

  Figure 4.  (a) Cross-sectional morphology of (PMA)₂PbBr₄ single crystals prepared under different chlorobenzene concentrations; (b) HRTEM image and (c) TG-DTG curves of the crystal prepared under 0.38 mol·L^-1 chlorobenzene concentration

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  2.3   氯苯对晶体结构和光电特性的影响

  为深入探析氯苯添加剂对晶体结构和光电性质的影响，我们对氯苯钝化前后的单晶作了相应表征。利用XPS表征分析了纯(PMA)₂PbBr₄单晶及0.38 mol·L^-1钝化晶体的表面组分与化学价态分布。XPS全谱图(图 5a)表明钝化前后(PMA)₂PbBr₄单晶均由C、N、Pb和Br元素组成，添加的Cl并未检测出，可以证实钙钛矿晶体结构中不存在氯离子。图 5b~5e展示了钝化前后晶体Pb4f、Br3d、C1s和N1s的精细谱图，各元素能谱均以C—C键的结合能284.8 eV为定标。在138.60和143.50 eV处可观察到Pb的4f_7/2和4f_5/2双肩特征峰，Br的3d_5/2和3d_3/2双峰均位于68.40和70.0 eV，这分别与Pb²⁺和Br^-特征结合能一致，证实八面体中只存在Pb—Br键。在C1s能谱(图 5d)中，2个峰位于286.4和284.8 eV。N1s电子的结合能为401.8 eV(图 5e)。C1s和N1s能谱中284.8和401.8 eV特征峰归因于PMA⁺中的C—NH₂键。与纯(PMA)₂PbBr₄单晶相比，钝化后晶体的XPS峰并未发生明显移动，表明氯苯作为添加剂并未改变钙钛矿中C、N、Pb和Br的化学价态和核心键合。而钝化前后单晶光电子发射峰的展宽和强度变化，反映氯苯作为添加剂主要通过调控晶体生长过程中的成核和生长动力学速率来影响晶体的形貌和结晶质量。元素mapping图(图 5f)表明氯苯促进元素均匀分布。

  图 5

  

  图 5.  0.38 mol·L^-1氯苯钝化前后(PMA)₂PbBr₄晶体的XPS谱图: (a) 全谱、(b) Pb4f、(c) Br3d、(d) C1s和(e) N1s; (f) C、N、Pb和Br元素的mapping图

  Figure 5.  XPS spectra of (PMA)₂PbBr₄ crystals before and after 0.38 mol·L^-1 chlorobenzene passivation: (a) survey, (b) Pb4f, (c) Br3d, (d) C1s, and (e) N1s; (f) Mappings of C, N, Pb, and Br elements

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  为进一步验证氯苯对钙钛矿晶体结晶特性的影响，我们对氯苯钝化前后的(PMA)₂PbBr₄晶体进行了PXRD表征。图 6a显示了钝化前后晶体的PXRD图。周期性排列的尖锐衍射峰对应(l00)晶面，这证实4种单晶均具有均匀生长取向、高相纯度以及良好的结晶度。0.38 mol·L^-1氯苯钝化后单晶衍射峰强度明显高于纯(PMA)₂PbBr₄单晶、0.19及0.47 mol·L^-1钝化晶体的衍射峰，这表明此浓度下单晶的结晶质量更高。图 6b显示(1000)晶面的PXRD图，表明氯苯的引入导致衍射峰向大角度发生微小偏移，单晶的晶格常数变小，层间范德瓦耳斯相互作用增强，这将有助于面外载流子的输运。然而，过量添加剂(0.47 mol·L^-1)的引入会产生明显大角度偏移，易导致钙钛矿单晶产生严重晶格畸变，从而降低结晶质量。通常，PXRD半峰宽作为峰展宽的量化指标，可衡量晶体的微观应变。0.38 mol·L^-1钝化晶体的半峰宽明显减小，表明氯苯通过调控有机阳离子的层状堆叠，降低晶格缺陷和畸变应力，实现对晶体的辅助生长和结构调控。

  图 6

  

  图 6.  不同氯苯浓度下制备的(PMA)₂PbBr₄晶体的(a) PXRD图、(b) (1000)晶面的PXRD图、(c) 稳态PL谱图、(d) UV-Vis吸收光谱图及相应的(e) Tauc图

  Figure 6.  (a) PXRD patterns, (b) PXRD patterns of the (1000) crystal planes, (c) steady-state PL spectra, (d) UV-Vis absorption spectra, and (e) the corresponding Tauc plots of (PMA)₂PbBr₄ crystals prepared under different chlorobenzene concentrations

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  为揭示微观应变对(PMA)₂PbBr₄晶体结构变化的影响，我们测试了晶体的稳态PL谱。如图 6c和表 1所示，所有单晶均呈现双PL峰，表面区域的发射峰强度均明显高于块体区域的发射峰，并且体相发射峰半峰宽均大于表面发射峰的，表明表面区域晶格应变小于体内残余晶格应力。与纯(PMA)₂PbBr₄相比，钝化单晶表面发射峰位均位于408 nm处，而块体区域发射峰则随着氯苯添加剂的引入均向低能级偏移，增强的峰强度表明氯苯可通过钝化表面和体内缺陷有效抑制非辐射复合。但过高的浓度(如0.47 mol·L^-1)易因氯苯在表、界面残留或引入新缺陷而导致发光强度降低。有趣的是，我们发现0.38 mol·L^-1浓度下晶体的双光致发光峰强度差异明显，揭示氯苯在钝化过程中优先填补表面缺陷，通过吸附在晶体表面来释放畸变应力，表界面的钝化作用会促进体内晶格的有序堆叠，从而提升体内的发光强度。此外，从光吸收和相应的Tauc图看出，氯苯处理后晶体的吸收强度增强，光吸收边与纯(PMA)₂PbBr₄晶体保持一致。这进一步证实氯苯可辅助促进(PMA)₂PbBr₄晶体生长来调控材料的光电特性，从而提升其光电器件性能。

  表 1

  

  表 1  (PMA)₂PbBr₄单晶样品的PL峰位和半高全宽

  Table 1.  PL peak positions and full width at half maximum (FWHM) of (PMA)₂PbBr₄ single crystal samples

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  Sample	Peak position / eV	FWHM / eV
  Pristine	2.87, 3.04	0.156, 0.078
  0.19 mol·L-1	2.88, 3.04	0.106, 0.116
  0.38 mol·L-1	2.89, 3.04	0.142, 0.087
  0.47 mol·L-1	2.86, 3.04	0.208, 0.068

  3.   结论

  本研究中，我们将氯苯引入钙钛矿前驱体溶液以制备高质量(PMA)₂PbBr₄晶体。结果表明，氯苯的添加可显著增强结晶取向，有效调控结晶速率，并改善了钙钛矿晶体的形貌，从而获得更均匀、更大尺寸的单晶。同时，氯苯的引入有效钝化了晶体的表、界面缺陷并抑制了光生载流子的非辐射复合。相较于其他浓度，在0.38 mol·L^-1氯苯钝化条件下制备的(PMA)₂PbBr₄钙钛矿单晶，展现出更优异的光电性能。研究表明，氯苯通过减少缺陷态，优化表面结构，有效抑制载流子的非辐射复合通道，使光生载流子的辐射复合效率提高，从而显著增强晶体的PL发射峰强度。此外，该氯苯浓度下钝化的晶体展现出较高的热稳定性。本研究为钙钛矿材料的制备工艺和设计提供了一种简便且高效的添加剂策略。

  
  
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  图 1  (PMA)₂PbBr₄晶体降温结晶生长示意图

  Figure 1  Schematic illustration of the crystal growth of (PMA)₂PbBr₄ via the cooling crystallization method

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  图 2  二维(PMA)₂PbBr₄钙钛矿单晶的(a) 晶体结构示意图、(b) 实验与模拟PXRD图、(c) 不同激发角度下的PL谱图、(d) UV-Vis吸收光谱图及(e) Tauc图

  Figure 2  (a) Schematic illustration of the crystal structure, (b) experimental and simulated PXRD patterns, (c) PL spectra under different excitation angles, (d) UV-Vis absorption spectrum, and (e) Tauc plot of the 2D (PMA)₂PbBr₄ perovskite single crystal

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  图 3  不同氯苯浓度下制备的(PMA)₂PbBr₄单晶的(a) 照片和(b) 晶体形貌; (c) 在0.38 mol·L^-1氯苯钝化及不同降温速率下制备的(PMA)₂PbBr₄单晶的表面形貌

  Figure 3  (a) Photos and (b) crystal morphologies of (PMA)₂PbBr₄ single crystals prepared under different chlorobenzene concentrations; (c) Crystal morphologies of (PMA)₂PbBr₄ single crystals under 0.38 mol·L^-1 chlorobenzene passivation and different cooling rates

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  图 4  (a) 不同氯苯浓度下制备的(PMA)₂PbBr₄单晶横截面形貌; 0.38 mol·L^-1氯苯浓度下制备的晶体的(b) HRTEM图和(c) TG-DTG曲线

  Figure 4  (a) Cross-sectional morphology of (PMA)₂PbBr₄ single crystals prepared under different chlorobenzene concentrations; (b) HRTEM image and (c) TG-DTG curves of the crystal prepared under 0.38 mol·L^-1 chlorobenzene concentration

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  图 5  0.38 mol·L^-1氯苯钝化前后(PMA)₂PbBr₄晶体的XPS谱图: (a) 全谱、(b) Pb4f、(c) Br3d、(d) C1s和(e) N1s; (f) C、N、Pb和Br元素的mapping图

  Figure 5  XPS spectra of (PMA)₂PbBr₄ crystals before and after 0.38 mol·L^-1 chlorobenzene passivation: (a) survey, (b) Pb4f, (c) Br3d, (d) C1s, and (e) N1s; (f) Mappings of C, N, Pb, and Br elements

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  图 6  不同氯苯浓度下制备的(PMA)₂PbBr₄晶体的(a) PXRD图、(b) (1000)晶面的PXRD图、(c) 稳态PL谱图、(d) UV-Vis吸收光谱图及相应的(e) Tauc图

  Figure 6  (a) PXRD patterns, (b) PXRD patterns of the (1000) crystal planes, (c) steady-state PL spectra, (d) UV-Vis absorption spectra, and (e) the corresponding Tauc plots of (PMA)₂PbBr₄ crystals prepared under different chlorobenzene concentrations

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  表 1  (PMA)₂PbBr₄单晶样品的PL峰位和半高全宽

  Table 1.  PL peak positions and full width at half maximum (FWHM) of (PMA)₂PbBr₄ single crystal samples

  Sample	Peak position / eV	FWHM / eV
  Pristine	2.87, 3.04	0.156, 0.078
  0.19 mol·L-1	2.88, 3.04	0.106, 0.116
  0.38 mol·L-1	2.89, 3.04	0.142, 0.087
  0.47 mol·L-1	2.86, 3.04	0.208, 0.068

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