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• 0.   引言

  CO₂是主要的温室气体之一，对全球气候变化及人类社会产生了诸多负面影响，如导致全球变暖与海平面上升^[1-2]。另一方面，CO₂作为一种无毒、廉价且储量丰富的C₁资源，可参与多种化学反应，广泛应用于高附加值化学品的合成^[3]。因此，将CO₂进行转化利用，不仅能实现“变废为宝”，还有助于缓解温室效应带来的环境问题。在众多CO₂资源化利用策略中，CO₂与环氧化物反应生成环状碳酸酯是最具前景的途径之一^[4-7]。该反应具有100%的原子经济性、无副产物生成且原料易得等优点；同时，产物环状碳酸酯因其独特的化学性质，成为新能源电池、医药与生物材料、聚合物合成等领域重要的功能性化合物^[8-10]。然而，由于CO₂具有较高的热力学稳定性和动力学惰性，实现其高效转化依赖于高效催化剂的开发^[11-13]。目前，开发能在温和条件(特别是常温常压)下高效催化该反应的催化剂仍面临巨大挑战。

  针对CO₂与环氧化物环加成制备环状碳酸酯的催化剂，已有大量研究报道，包括离子液体(ILs)^[14-15]、有机金属配合物^[16]等均相催化剂，以及金属氧化物^[17-18]、金属有机框架(MOFs)^[19-21]等多相催化剂。均相催化剂通常活性较高，但存在稳定性差、难以分离回收等问题，限制了其工业应用。多相催化剂则普遍存在活性不高、合成条件苛刻或需添加共催化剂等不足。因此，开发能在相对温和且无需共催化剂的条件下实现CO₂高效转化的多相催化剂，成为该领域的关键挑战。

  离子聚合物(ionic polymers)是一类新型多孔功能材料，具有合成简便、热稳定性好、电荷密度高及官能团含量丰富等特点，在气体存储、催化和光伏等领域应用广泛^[22-26]。离子聚合物内部固有的离子位点可增强催化剂与气体分子的相互作用，为气体分子的反应提供有利环境，进而有效活化底物与CO₂分子，在CO₂固定领域表现出优异性能，是理想的候选材料^[27-29]。研究表明，在离子聚合物中引入的氢键供体(如羟基、羧基等)可与环氧化物中的氧原子形成氢键，从而活化环氧化物^[30-32]。此外，催化剂中的碱性基团对CO₂的吸附也起着关键作用^[33-35]。

  卟啉骨架凭借其独特的大环共轭结构、灵活的可修饰性及丰富的催化位点，在CO₂催化转化中展现出优异的活性^[36-38]。因此，将离子聚合物与卟啉骨架有机结合，并引入氢键供体、含氮碱性基团、卤素离子等有利于CO₂转化的功能基团，有望开发出集多种功能于一体的高效CO₂转化催化剂。进一步在卟啉中心引入金属离子，可构建路易斯酸活性位点。这种氢键供体-卤素离子-金属卟啉三元协同催化体系，有望实现CO₂的高效吸附(卟啉)、环氧化物开环(卤素离子亲核进攻)与CO₂活化(金属路易斯酸)的精准协同，从而显著提升CO₂与环氧化物环加成反应的催化效率与选择性。

  基于上述分析及前期工作启发，我们采用烯烃聚合方法，将咪唑基功能单体与卟啉骨架结合，通过调控咪唑基单体及卟啉与金属离子的配位，制备了新型卟啉基离子聚合物IP1、IP2及IP1-M(M=Zn、Mg、Ni)。在80 ℃、无溶剂、常压CO₂条件下，以酚羟基作为氢键供体的IP1在催化CO₂与环氧化物环加成反应中表现出良好活性，反应24 h可获得93.6%的环状碳酸酯收率。在相同条件下，与金属配位的IP1-M催化剂活性更高。其中，IP1-Zn仅需反应5 h即可获得94.1%的产率，且在循环使用8次后收率仍保持在90%以上，展现出优异的催化稳定性及工业应用潜力。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  实验所用试剂均为分析纯。4-溴苯乙烯、吡咯、丙酸、2，6-二羟甲基对甲基苯酚、1-乙烯基咪唑、1，3-双(氯甲基)苯、偶氮二异丁腈(AIBN)、硫酸钠、环氧氯丙烷(ECH)、环氧溴丙烷、环氧丁烷、环氧辛烷、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、环氧环己烷、乙腈、四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、氯化锌(ZnCl₂)购自上海麦克林生化科技有限公司。无水乙醚购自上海凌丰生物科技有限公司。所有试剂均直接使用，未经进一步纯化。CO₂(99.99%)由嘉兴南开气体有限公司提供。

  采用核磁共振波谱仪(Varian 400-MR，溶剂为DMSO-d₆或CDCl₃)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Thermo Nicolet iS10，测量范围为4 000~400 cm^-1)、X射线光电子能谱仪(XPS，Escalab-250Xi)、扫描电子显微镜(SEM，FEI Quanta 450FEG)、热重分析仪(TGA，NETZSCH STA 449F3，N₂气氛，升温速率为10 ℃·min^-1)、比表面积及孔径分析仪(ASAP 2460 2.01)对催化剂进行表征。

  1.2   聚合单体的合成

  1.2.1   L1的合成

  将2，6-双(氯甲基)-4-甲基苯酚^[39](1.021 g，5 mmol)溶于10 mL无水甲醇中，搅拌至完全溶解。随后加入1-乙烯基咪唑(0.941 g，10 mmol)，将混合物升温至65 ℃，在惰性气氛下回流反应24 h。反应结束后冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂。加入石油醚搅拌约2 h后，依次用乙醚、THF洗涤3次，真空干燥24 h，得到白色固体产物(1.407 g，产率为71.8%)。¹H NMR(400 MHz，DMSO-d₆)：δ 9.96(s，1H)，9.56(d，J=1.7 Hz，2H)，8.20(t，J=1.9 Hz，2H)，7.86(d，J=1.9 Hz，2H)，7.31(dd，J=15.7、8.8 Hz，2H)，7.22(s，2H)，5.95(dd，J=15.6、2.4 Hz，2H)，5.47~5.35(m，6H)，2.20(s，3H)。¹³C NMR(101 MHz，DMSO-d₆)：δ 151.96，135.97, 132.82, 130.33, 129.28, 123.85，123.84，119.41，109.01，48.85，20.45。

  1.2.2   L2的合成

  采用与L1类似的合成方法，以1，3-双(氯甲基)苯替代原料，得到白色粉末状产物(1.214 g，产率为67.1%)。¹H NMR(400 MHz，DMSO-d₆)：δ 9.80(s，2H)，8.22(d，J=2.0 Hz，2H)，7.95(s，2H)，7.54(d，J=68.1 Hz，3H)，7.31(dd，J=15.8、8.7 Hz，2H)，5.97(dd，J=15.6、2.4 Hz，2H)，5.49~5.32(m，6H)。¹³C NMR(101 MHz，DMSO-d₆)：δ 136.16，135.57，130.19，129.42，129.31，129.28，123.76，119.86，109.31。

  1.2.3   4-乙烯基苯甲醛的合成

  参照文献^[40]方法合成4-乙烯基苯甲醛，得到淡黄色油状液体(1.190 g，产率为41.1%)。¹H NMR(400 MHz，CDCl₃)：δ 9.97(s，1H)，7.82(d，J=6.8 Hz，2H)，7.53(d，J=6.9 Hz，2H)，6.75(dd，J=17.4、11.1 Hz，1H)，5.95~5.84(m，1H)，5.46~5.38(m，1H)。

  1.2.4   5，10，15，20-四(4-乙烯基苯基)卟啉的合成

  在250 mL烧瓶中加入140 mL丙酸，升温至140 ℃，依次加入4-乙烯基苯甲醛(2.0 g，15 mmol)和吡咯(1.1 mL，15 mmol)，在惰性气氛下搅拌反应5 h。反应结束后冷却至室温，过滤，分别用甲醇和乙酸乙酯洗涤，得到紫色粉末(0.61 g，产率为22.3%)。¹H NMR(400 MHz，CDCl₃)：δ 8.89(s，8H)，8.15(s，8H)，7.80(s，8H)，7.06(s，4H)，6.08(s，4H)，5.50(s，4H)，-2.80(s，2H)。

  1.2.5   金属-卟啉的制备

  将5，10，15，20-四(4-乙烯基苯基)卟啉(360 mg，0.5 mmol)和ZnCl₂(682 mg，5.0 mmol)加入100 mL反应瓶中，抽真空并用氩气置换3次，加入20 mL DMF，于50 ℃下反应48 h。反应结束后冷却至室温，加入60 mL水，离心收集固体，用水洗涤3次(每次30 mL)，再用氯仿萃取。有机相用Na₂SO₄干燥，减压浓缩，得到锌-卟啉产物(370 mg，产率为94.4%)。¹H NMR(400 MHz，CDCl₃)：δ 8.92(s，8H)，8.16(s，8H)，7.79(d，J=7.9 Hz，8H)，7.05(s，4H)，6.08(s，4H)，5.47(s，4H)。镁-卟啉和镍-卟啉采用类似方法合成：取卟啉(72 mg，0.1 mmol)与相应金属盐(1 mmol，M=Mg、Ni)反应过夜，经相同后处理步骤，得到镁-卟啉(71 mg，产率为95.9%)和镍-卟啉(68 mg，产率为87.8%)。镁-卟啉的¹H NMR(400 MHz，CDCl₃)：δ 8.88(s，8H)，8.16(d，J=7.7 Hz，8H)，7.77(d，J=7.6 Hz，8H)，7.12~7.00(m，4H)，6.05(d，J=17.7 Hz，4H)，5.50~5.43(m，4H)。镍-卟啉的¹H NMR(400 MHz，CDCl₃)：δ 8.78~8.71(m，8H)，7.95(d，J=7.7 Hz，8H)，7.71(d，J=7.8 Hz，8H)，6.98(dd，J=17.6、11.0 Hz，4H)，6.00(d，J=17.7 Hz，4H)，5.44(d，J=11.0 Hz，4H)。

  1.3   离子聚合物的合成

  1.3.1   IP1的合成

  在反应瓶中将含酚羟基的配体L1(0.784 g，2 mmol)溶于10 mL DMF中，搅拌至完全溶解。随后加入5，10，15，20-四(4-乙烯基苯基)卟啉(0.359 g，0.5 mmol)和AIBN(16.4 mg，0.1 mmol)，升温至120 ℃，磁力搅拌下反应24 h。反应液冷却至室温后抽滤，所得固体依次用DMF、氯仿、甲醇、乙醚洗涤，真空干燥24 h，得到卟啉基催化剂IP1(1.042 g，产率为91.2%)。

  1.3.2   IP2的合成

  合成路线与IP1类似，仅将配体替换为L2，得到产物IP2(703 mg，产率为65.1%)。通过对比IP1与IP2的催化活性，筛选出效果更优的配体L1，进而与金属-卟啉进行聚合。

  1.3.3   IP1-Zn的合成

  在50 mL反应瓶中加入锌-卟啉(0.109 g，0.14 mmol)和配体L1(0.216 g，0.55 mmol)，加入5 mL DMF搅拌溶解，再加入AIBN(16 mg，5%)，升温至120 ℃搅拌反应24 h。反应液冷却至室温后抽滤，固体依次用DMF、氯仿、甲醇、乙醚洗涤，真空干燥24 h，得到IP1-Zn(0.299 g，产率为92.3%)。采用相同方法合成了IP1-Mg(0.296 g，产率为91.1%)和IP1-Ni(0.242 g，产率为74.5%)。

  1.4   离子聚合物催化环氧化物与CO₂制备环状碳酸酯

  CO₂与环氧化物的环加成反应在装有CO₂气囊的10 mL Schlenk管中进行。通过3次真空-CO₂置换循环，用CO₂气球使反应容器充满CO₂。随后加入ECH(0.46 g，5 mmol)与IP1(50 mg)的混合物，加热至80 ℃连续搅拌5 h。反应结束后将混合物冷却至室温，过滤收集催化剂，产率通过¹H NMR分析确定。反应条件优化过程中，IP1用量、反应温度和反应时间根据测试需要进行调整。其他环氧化物与CO₂的反应以及不同催化剂的测试均采用相同流程。

  1.5   离子聚合物的循环使用性能

  通过8次连续催化循环测试考察IP1-Zn的可循环性。每次反应结束后，通过离心过滤分离催化剂，用乙腈、THF和乙醚洗涤，真空干燥后进行下一次催化测试。

  2.   结果与讨论

  2.1   离子聚合物的合成与表征

  离子聚合物的合成路线如图 1所示。首先，通过乙烯基咪唑与含不同官能团的二氯取代化合物反应制备配体L1和L2。随后，将乙烯基官能化的卟啉与L1或L2在AIBN存在下聚合，得到离子聚合物IP1和IP2。类似地，将乙烯基官能化的卟啉先与金属氯化物MCl₂(M=Zn、Mg、Ni)配位，所得金属-卟啉化合物再与L1或L2在AIBN存在下聚合，制得金属功能化的离子聚合物IP1-M(M=Zn、Mg、Ni)。所得聚合物IP1、IP2和IP1-M的稳定性良好，不溶于水及乙醇、DMF、THF等有机溶剂。

  图 1

  

  图 1.  IP1、IP2和IP1-M (M=Zn、Mg、Ni)的合成路线图

  Figure 1.  Synthetic routes of IP1, IP2, and IP1-M (M=Zn, Mg, Ni)

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  采用FTIR对合成的离子聚合物进行表征。如图 2所示，IP1、IP2和IP1-Zn均在1 650、1 550和1 155 cm^-1处出现吸收峰，分别归属于C=N、C=C和C=N⁺的伸缩振动，表明材料中含有咪唑、苯环及咪唑盐结构。3 069和2 927 cm^-1处的吸收峰对应于卟啉环或苯环的C—H键及亚甲基的C—H键的伸缩振动。值得注意的是，IP1-Zn在992 cm^-1处出现了一个新吸收峰，归属于金属-卟啉(Zn—N键)的伸缩振动^{[36, 41]}，进一步证实了金属-卟啉功能化离子聚合物的成功合成。

  图 2

  

  图 2.  IP1、IP2和IP1-Zn的FTIR谱图

  Figure 2.  FTIR spectra of IP1, IP2, and IP1-Zn

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  离子聚合物的TGA曲线如图 3所示。温度升至约150 ℃时，IP1和IP2的质量损失约为10.3%，这可能源于样品中残留的水分和溶剂分子。达到相同失重率时，IP1-Zn需升温至280 ℃以上。继续升温至350 ℃时，IP2出现明显失重，进一步失重率达到39.4%；相比之下，IP1的进一步失重率为17.6%，而IP1-Zn的总失重率不足20%。随着温度进一步升高，离子聚合物均发生显著分解。800 ℃时，IP1、IP2和IP1-Zn的总失重率分别为68.1%、74.8%和55.4%，热稳定性顺序为IP1-Zn > IP1 > IP2。结果表明，酚羟基结构单元(IP1)比苯基结构单元(IP2)更有利于提升此类离子聚合物的热稳定性，而金属配位(IP1-Zn)则可进一步增强其热稳定性能。

  图 3

  

  图 3.  IP1、IP2和IP1-Zn的TGA曲线

  Figure 3.  TGA curves of IP1, IP2, and IP1-Zn

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  进一步采用N₂吸附-脱附法获得了IP1、IP2和IP1-Zn的比表面积和孔径分布。如图 4a所示，3种离子聚合物的吸附-脱附等温线均符合Ⅳ型等温线，表明材料存在丰富的孔道，具有典型的介孔结构。IP1和IP2均呈现H3型回滞环，说明孔结构不规则；而IP1-Zn表现出明显的H2型回滞环，反映其孔结构较为复杂，可能存在多种孔型。离子聚合物的结构参数列于表 1。根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Barret-Joyner-Halenda(BJH)法计算得到IP1、IP2、IP1-Zn的BET比表面积分别为9、16、22 m²·g^-1，平均孔径分别为14.26、22.05、3.74 nm，与文献报道的其他离子聚合物数据相近^[42-43]，进一步证实了材料的介孔结构(图 4b)。经测试，IP1-Zn的Cl^-和Zn²⁺含量分别为0.012 1和0.002 3 mmol·g^-1，而在经过催化后其含量略微下降，变为0.011 0和0.002 3 mmol·g^-1，表明IP1-Zn在催化体系中具有良好的结构稳定性，经过多次使用只发生少量的活性组分流失。值得注意的是，IP1-Zn具有最大的比表面积和最小的平均孔径，这与H2型回滞环所揭示的复杂多孔结构特征相一致。

  图 4

  

  图 4.  IP1、IP2和IP1-Zn的(a) N₂吸附-脱附等温线和(b) 孔径分布曲线

  Figure 4.  (a) N₂ adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution curves of IP1, IP2, and IP1-Zn

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  表 1

  

  表 1  离子聚合物的结构参数

  Table 1.  Structural parameters of ionic polymers

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  Ionic polymer	SBETa/(m2·g-1)	Vpb/(cm3·g-1)	Dpc/nm	Cl- content/(mmol·g-1)	Zn2+ content/(mmol·g-1)
  IP1	9	0.025 1	14.26	0.009 5d	—
  IP2	16	0.057 6	22.05	0.009 2d	—
  IP1-Zn	22	0.031 0	3.74	0.012 1d/0.011 0e	0.002 3d/0.002 3e
  a Specific surface area; b Pore volume; c Average pore size; d Ionic concentration before catalysis; e Ionic concentration after catalysis.

  随后，对IP1和IP1-Zn的表面形貌及微观结构进行了表征(图 5和6)。结果显示，IP1呈不规则颗粒状，而IP1-Zn则呈现大小不均的块状结构。两者的EDS(能谱)元素分布图表明，C、N、O、Cl或C、N、O、Cl、Zn等元素在聚合物结构中均匀分散。

  图 5

  

  图 5.  IP1的SEM图像(a~c)及EDS元素分布图(d~h)

  Figure 5.  SEM images (a-c) and EDS mappings (d-h) of IP1

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  图 6

  

  图 6.  IP1-Zn的SEM图像(a~c)及EDS元素分布图(d~i)

  Figure 6.  SEM images (a-c) and EDS mappings (d-i) of IP1-Zn

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  进一步通过XPS分析了材料表面的元素组成及化学状态。与EDS结果一致，图 7a和8a的XPS全谱图证实IP1和IP1-Zn中分别含有C、N、O、Cl及C、N、O、Cl、Zn元素。具体而言，N1s在401.4、400.3和398.5 eV附近的信号分别归属于C=N⁺(咪唑盐)、吡咯N和C=N(咪唑)的光电子峰(图 7b和8b)^[44]。在O1s的XPS谱图(图 7c和8c)中，位于533.6 eV的峰归因于样品聚合或表征处理过程中吸收的空气环境中的H₂O，而532.2和530.6 eV处的峰则分别来自酚羟基中的O和表面吸附氧。Cl2p在197.9、198.9 eV及200.0、201.5 eV的峰分别对应Cl^-2p_3/2、Cl^-2p_1/2及C—Cl2p_3/2、C—Cl2p_1/2(图 7d和8d)^{[32, 45]}。IP1-Zn的XPS谱图在1 021.5和1 044.5 eV处显示2个明显的峰(图 8e)，分别对应于Zn2p_3/2和Zn2p_1/2，表明Zn²⁺已成功与卟啉配位^[41]。这个结论亦可从IP1-Zn的吡咯N结合能(398.6 eV)比IP1(398.4 eV)的要高0.2 eV进一步得到验证^[41]。

  图 7

  

  图 7.  IP1的XPS谱图

  Figure 7.  XPS spectra of IP1

  Survey (a), N1s (b), O1s (c), and Cl2p (d).

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  图 8

  

  图 8.  IP1-Zn的XPS谱图

  Figure 8.  XPS spectra of IP1-Zn

  Survey (a), N1s (b), O1s (c), Cl2p (d), and Zn2p (e).

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  2.2   离子聚合物的催化性能

  为评估此类离子聚合物的催化活性，我们以ECH与CO₂环加成合成碳酸环氯丙烯酯作为模型反应。结果表明，含有酚羟基结构单元的IP1比含苯环结构单元的IP2具有更高的催化活性。在无溶剂、80 ℃、101 kPa CO₂的条件下反应24 h，IP1催化产物的收率达93.6%，IP2的为91.9%(表 2，条目1和2)。将反应温度升至100 ℃并缩短反应时间至16 h，IP1的催化收率可达99.9%，而IP2的为93.8%(表 2，条目3和4)。与金属离子配位进一步提升了此类聚合催化材料的性能，IP1-M(M=Zn、Mg、Ni)在80 ℃条件下均能在10 h内实现90%以上的催化收率(表 2，条目5~7)。其中，IP1-Zn表现出最优异的催化性能，仅需反应5 h即可获得94.1%的产率(表 2，条目5)；相同条件下，IP1、IP1-Mg和IP1-Ni的催化产率分别为55.2%、85.6%和57.5%(表 2，条目8~10)。此外，IP1-Zn在近室温条件下也展现出良好的催化活性，于30 ℃反应96 h可获得85.8%的产率(表 2，条目11)，证明了其工业应用潜力。

  表 2

  

  表 2  反应条件和催化剂对环加成反应的影响

  Table 2.  Effect of reaction condition and catalyst on cycloaddition reaction^a

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  Entry	Catalyst	T/℃	t/h	Yieldb/%
  1	IP1	80	24	93.6
  2	IP2	80	24	91.9
  3	IP1	100	16	99.9
  4	IP2	100	16	93.8
  5	IP1-Zn	80	5	94.1
  6	IP1-Mg	80	6	93.2
  7	IP1-Ni	80	9	91.2
  8	IP1	80	5	55.2
  9	IP1-Mg	80	5	85.6
  10	IP1-Ni	80	5	57.5
  11	IP1-Zn	30	96	85.8
  a Reaction conditions: ECH (5 mmol), catalyst (50 mg), solvent-free, CO2 (101 kPa); b Yields determined by 1H NMR.

  基于最优催化剂IP1-Zn，进一步考察了反应温度、溶剂、催化剂用量及反应时间等因素对其催化性能的影响，以确定最佳反应条件。如图 9a所示，该催化反应在THF中几乎无法进行；在乙腈和甲苯中产物产率分别为26.2%和34.0%；而在强极性溶剂如DMF和DMSO中，产物产率提升至37.5%和39.9%，这可能归因于强极性溶剂对催化剂具有更好的分散作用。然而，在无溶剂条件下，IP1-Zn表现出最优的催化活性，这可能是由于无溶剂环境中催化剂与底物能够实现更充分的接触。

  图 9

  

  图 9.  不同反应参数对IP1-Zn催化活性的影响: (a) 不同溶剂; (b) 不同反应温度; (c) 不同IP1-Zn用量; (d) 不同反应时间

  Figure 9.  Effect of various parameters on the catalytic activity of IP1-Zn: (a) different solvents; (b) different temperatures; (c) different IP1-Zn loadings; (d) different reaction times

  Reaction conditions: ECH (5.0 mmol), 101 kPa CO₂, IP1-Zn; MeCN: methylcyanide.

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  与其他已报道的离子聚合催化材料相似^{[32, 43, 45]}，升高反应温度可缩短反应时间或提高催化产率，而降低温度则导致催化性能相应下降(图 9b)。在80~100 ℃范围内，产率随温度升高仅略有提升(从94.1%增至99.9%)。基于节能考虑，选择80 ℃作为最佳反应温度。

  催化剂用量的筛选结果如图 9c所示。当IP1-Zn用量从10 mg增加至50 mg时，产率从45.5%显著提升至94.1%；但用量继续增至70 mg时，产率反而有所下降。这可能是由于在无溶剂条件下，过高的催化剂用量会阻碍反应物传质，从而影响催化效率。

  如图 9d所示，催化反应的产率随反应时间延长而持续增加。反应进行5 h时，产率达到94.1%。综合以上条件优化结果，确定该催化反应的最佳条件如下：底物用量为5 mmol，IP1-Zn用量为50 mg，CO₂压力为101 kPa，无溶剂，80 ℃反应5 h。

  在最佳反应条件下，考察了IP1-Zn催化不同环氧化物与CO₂反应生成相应环状碳酸酯的性能。如表 3所示，IP1-Zn对含有短链取代基的环氧化物表现出良好的催化活性(表 3，条目1~3)，而对含长链取代基的环氧化物则活性中等(表 3，条目4~7)。这可能与IP1-Zn的平均孔径仅为3.74 nm有关。长链取代基的环氧化物分子尺寸较大，不利于底物在催化剂孔道内的扩散，从而在一定程度上抑制了催化性能。对于具有显著空间位阻效应的底物，如苯基环氧乙烷和环氧环己烷(表 3，条目8和9)，IP1-Zn表现出与已报道的离子聚合物催化材料相近的较低催化活性^[43]，比如苯基环氧乙烷和环氧环己烷(表 3，条目8和9)，两者的催化产率分别仅为27.2%和3.5%。

  表 3

  

  表 3  IP1-Zn催化各种环氧化物的环加成反应

  Table 3.  Cycloaddition reaction of various epoxides catalyzed by IP1-Zn^a

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  Entry	Substrate	Product	Yield/%
  1			94.1
  2			92.1
  3			87.7
  4			34.5
  5			48.4
  6			53.6
  7			35.8
  8			27.2
  9			3.5
  a Reaction conditions: epoxide (5 mmol), IP1-Zn (50 mg), solvent-free, 80 ℃, 5 h, CO2 (101 kPa).

  循环稳定性是评价多相催化剂性能优劣的一个重要关键指标之一。如图 10a所示，IP1-Zn在循环使用8次后仍能保持90%以上的产物收率，显示出优异的循环稳定性。尽管循环后IP1-Zn的形貌由不规则块状转变为更大的颗粒状聚集体(图 11)，但其主体结构保持不变。从循环前后的FTIR谱图对比(图 10b)可见，使用8次后的IP1-Zn仍保留明显的金属-卟啉特征吸收峰(992 cm^-1)和咪唑结构的特征吸收峰(1 650、1 550和1 155 cm^-1)，这解释了其催化活性得以保持的原因。此外，循环8次后的催化剂在1 790 cm^-1处出现一个明显的吸收峰，归属于残留的环状碳酸酯产物中C=O的伸缩振动，表明产物未能被完全洗脱。

  图 10

  

  图 10.  IP1-Zn的(a) 循环稳定性及(b) 循环8次前后对应的FTIR谱图

  Figure 10.  (a) Recyclability of IP1-Zn and (b) corresponding FTIR spectra before and after eight cycles

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  图 11

  

  图 11.  IP1-Zn循环8次后的SEM图

  Figure 11.  SEM images of IP1-Zn after eight cycles

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  催化活性是评价催化剂性能的另一重要参数。我们将IP1-Zn与文献中报道的多种卟啉基离子聚合物催化剂进行了比较^{[38, 46-55]}(表 4)。尽管这些催化剂具有较高的催化活性，但其实际应用常受限于反应时间长、需添加共催化剂，或需要较高的反应温度与压力。相比之下，本文中报道的IP1-Zn作为无溶剂体系催化剂，在不使用助催化剂的温和条件下，即可表现出优异的催化活性，显示出潜在的工业应用优势。

  表 4

  

  表 4  不同卟啉基离子聚合催化剂在CO₂与ECH环加成反应中的催化性能比较

  Table 4.  Comparison of various porphyrin-based ionic polymer catalysts in the cycloaddition of CO₂ and ECH

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  Entry	Catalyst	T/℃	p/kPa	t/h	Yield/%	Ref.
  1	ZnTPyPBr4/DVB(1∶30)-iPOP	80	500	18	99	[46]
  2	IHCP-Cl2	130	1 250	9	99	[47]
  3	ZnPor-PiP	100	1 000	5	99	[48]
  4	PIP-ZnTIPP/DVB(1∶20)	120	1 000	6	96	[38]
  5	CoPor-HIP	100	1 000	6	96	[49]
  6	HIP-His-1	120	1 250	12	94	[50]
  7	AlPor-PIP-Br	40	500	24	92	[51]
  8	ZnPor-CP	100	1 000	16	93	[52]
  9	ImHCP-Co-0.37	120	1 400	9	93	[53]
  10	Mg-PorDVB(1∶20)@POPs and TBAB	120	3 000	5	97	[54]
  11	POP-PBnCl-TPPMg-12	40	100	48	91.7	[55]
  12	IP1-Zn	80	100	5	94.1	This work

  2.3   可能的反应机理

  基于本文的研究结果及已有的文献报道^{[32, 41, 44, 45, 56-60]}，我们提出了一种多功能催化组分“三合一”的分子内协同活化催化机理(图 12)。首先，IP1-Zn中的锌卟啉部分作为路易斯酸，有机骨架的酚羟基作为氢键供体，分别与环氧化物中的氧原子发生配位和氢键作用，形成中间体A。同时，氯离子(Cl^-)作为亲核试剂，进攻环氧化物中的β-碳原子，生成醇盐中间体B。随后，CO₂发生插入与加成反应，形成含碳酸根及与锌配位的中间体C；最终通过环化步骤生成相应的环状碳酸酯，再生的催化剂则进入下一个催化循环。在该催化循环中，Zn(Ⅱ)位点(路易斯酸性)、酚羟基(氢键供体)与氯离子(亲核性)三者构成“三合一”协同作用，共同加速底物的活化并促进反应进程。这可能是该催化剂能在常压、低温条件下快速高效催化CO₂转化的关键原因。

  图 12

  

  图 12.  CO₂在IP1-Zn催化下的环加成反应的可能机理

  Figure 12.  Possible mechanism for the cycloaddition reactions of CO₂ catalyzed by IP1-Zn

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  3.   结论

  通过分子设计，采用烯烃聚合方法将咪唑盐功能单体与卟啉及其金属-卟啉衍生物聚合，制备了一系列卟啉基离子聚合物，并系统考察了其在催化CO₂与环氧化合物环加成合成环状碳酸酯中的反应性能。结果表明，具有酚羟基作为氢键供体的离子聚合物IP1比不含氢键供体的IP2表现出更高的催化活性；而在卟啉单元中预先引入金属配位结构能进一步提升该类材料的催化性能。其中，引入Zn²⁺配位的IP1-Zn在常压、较低温度条件下(101 kPa CO₂，80 ℃)仅反应5 h即可获得94.1%的碳酸环氯丙烯酯，并可循环使用8次，循环性能优异。同时，IP1-Zn表现出一定的底物普适性，对短链取代基的环氧化物具有良好的催化活性，对长链取代基的环氧化物也显示出中等反应性能。IP1-Zn优异的CO₂转化催化性能得益于其结构中同时含有路易斯酸性位点(Zn²⁺)、氢键供体(酚羟基)与亲核试剂(Cl^-)，三者形成“三合一”协同作用，促进了底物的活化，从而提升了材料的催化性能。本研究结果为进一步开发高效、温和的CO₂转化催化材料提供了有益参考。

  
  
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  图 1  IP1、IP2和IP1-M (M=Zn、Mg、Ni)的合成路线图

  Figure 1  Synthetic routes of IP1, IP2, and IP1-M (M=Zn, Mg, Ni)

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  图 2  IP1、IP2和IP1-Zn的FTIR谱图

  Figure 2  FTIR spectra of IP1, IP2, and IP1-Zn

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  图 3  IP1、IP2和IP1-Zn的TGA曲线

  Figure 3  TGA curves of IP1, IP2, and IP1-Zn

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  图 4  IP1、IP2和IP1-Zn的(a) N₂吸附-脱附等温线和(b) 孔径分布曲线

  Figure 4  (a) N₂ adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution curves of IP1, IP2, and IP1-Zn

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  图 5  IP1的SEM图像(a~c)及EDS元素分布图(d~h)

  Figure 5  SEM images (a-c) and EDS mappings (d-h) of IP1

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  图 6  IP1-Zn的SEM图像(a~c)及EDS元素分布图(d~i)

  Figure 6  SEM images (a-c) and EDS mappings (d-i) of IP1-Zn

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  图 7  IP1的XPS谱图

  Figure 7  XPS spectra of IP1

  Survey (a), N1s (b), O1s (c), and Cl2p (d).

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  图 8  IP1-Zn的XPS谱图

  Figure 8  XPS spectra of IP1-Zn

  Survey (a), N1s (b), O1s (c), Cl2p (d), and Zn2p (e).

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  图 9  不同反应参数对IP1-Zn催化活性的影响: (a) 不同溶剂; (b) 不同反应温度; (c) 不同IP1-Zn用量; (d) 不同反应时间

  Figure 9  Effect of various parameters on the catalytic activity of IP1-Zn: (a) different solvents; (b) different temperatures; (c) different IP1-Zn loadings; (d) different reaction times

  Reaction conditions: ECH (5.0 mmol), 101 kPa CO₂, IP1-Zn; MeCN: methylcyanide.

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  图 10  IP1-Zn的(a) 循环稳定性及(b) 循环8次前后对应的FTIR谱图

  Figure 10  (a) Recyclability of IP1-Zn and (b) corresponding FTIR spectra before and after eight cycles

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  图 11  IP1-Zn循环8次后的SEM图

  Figure 11  SEM images of IP1-Zn after eight cycles

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  图 12  CO₂在IP1-Zn催化下的环加成反应的可能机理

  Figure 12  Possible mechanism for the cycloaddition reactions of CO₂ catalyzed by IP1-Zn

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  表 1  离子聚合物的结构参数

  Table 1.  Structural parameters of ionic polymers

  Ionic polymer	SBETa/(m2·g-1)	Vpb/(cm3·g-1)	Dpc/nm	Cl- content/(mmol·g-1)	Zn2+ content/(mmol·g-1)
  IP1	9	0.025 1	14.26	0.009 5d	—
  IP2	16	0.057 6	22.05	0.009 2d	—
  IP1-Zn	22	0.031 0	3.74	0.012 1d/0.011 0e	0.002 3d/0.002 3e
  a Specific surface area; b Pore volume; c Average pore size; d Ionic concentration before catalysis; e Ionic concentration after catalysis.

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  表 2  反应条件和催化剂对环加成反应的影响

  Table 2.  Effect of reaction condition and catalyst on cycloaddition reaction^a

  Entry	Catalyst	T/℃	t/h	Yieldb/%
  1	IP1	80	24	93.6
  2	IP2	80	24	91.9
  3	IP1	100	16	99.9
  4	IP2	100	16	93.8
  5	IP1-Zn	80	5	94.1
  6	IP1-Mg	80	6	93.2
  7	IP1-Ni	80	9	91.2
  8	IP1	80	5	55.2
  9	IP1-Mg	80	5	85.6
  10	IP1-Ni	80	5	57.5
  11	IP1-Zn	30	96	85.8
  a Reaction conditions: ECH (5 mmol), catalyst (50 mg), solvent-free, CO2 (101 kPa); b Yields determined by 1H NMR.

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  表 3  IP1-Zn催化各种环氧化物的环加成反应

  Table 3.  Cycloaddition reaction of various epoxides catalyzed by IP1-Zn^a

  Entry	Substrate	Product	Yield/%
  1			94.1
  2			92.1
  3			87.7
  4			34.5
  5			48.4
  6			53.6
  7			35.8
  8			27.2
  9			3.5
  a Reaction conditions: epoxide (5 mmol), IP1-Zn (50 mg), solvent-free, 80 ℃, 5 h, CO2 (101 kPa).

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  表 4  不同卟啉基离子聚合催化剂在CO₂与ECH环加成反应中的催化性能比较

  Table 4.  Comparison of various porphyrin-based ionic polymer catalysts in the cycloaddition of CO₂ and ECH

  Entry	Catalyst	T/℃	p/kPa	t/h	Yield/%	Ref.
  1	ZnTPyPBr4/DVB(1∶30)-iPOP	80	500	18	99	[46]
  2	IHCP-Cl2	130	1 250	9	99	[47]
  3	ZnPor-PiP	100	1 000	5	99	[48]
  4	PIP-ZnTIPP/DVB(1∶20)	120	1 000	6	96	[38]
  5	CoPor-HIP	100	1 000	6	96	[49]
  6	HIP-His-1	120	1 250	12	94	[50]
  7	AlPor-PIP-Br	40	500	24	92	[51]
  8	ZnPor-CP	100	1 000	16	93	[52]
  9	ImHCP-Co-0.37	120	1 400	9	93	[53]
  10	Mg-PorDVB(1∶20)@POPs and TBAB	120	3 000	5	97	[54]
  11	POP-PBnCl-TPPMg-12	40	100	48	91.7	[55]
  12	IP1-Zn	80	100	5	94.1	This work

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