English

• 0.   引言

  近50年以来，石油、煤炭和天然气是人类社会经济快速发展的主要能源。然而，这些化石燃料作为不可再生资源，其过度使用会导致能源短缺、碳排放超标及环境污染等一系列问题，威胁着人类的可持续发展。2020年9月我国明确提出2030年“碳达峰”与2060年“碳中和”的目标^[1]。要实现“双碳”目标，一方面需要开发二氧化碳等温室气体的吸收与转化技术(负碳排放)，另一方面也需发展节能减排技术和可再生清洁能源技术以降低碳排放(正碳排放)^[2-3]。质子交换膜燃料电池和金属-空气燃料电池因其安全性高、环境友好、能量密度高等优点而受到广泛关注。例如，可充电锌-空气电池的理论放电比能量高达1 084 Wh·kg^-1，是锂离子电池的4倍，且具有平衡电势低、放电电压平稳等特性；同时，其使用的碱性电解液还可降低电池体系的腐蚀，提高空气电极催化剂的活性和稳定性，在能量存储与转换领域展现出良好的前景^[4-6]。但锌-空气电池的空气电极催化剂成本高昂，这限制了其大规模应用。锌-空气电池在放电过程中，空气电极上发生的氧还原反应(ORR)是一个多步骤、多电子转移的动力学迟缓过程，需要高效催化剂的促进才能有效进行^[7-9]。目前，性能最佳的ORR催化剂是碳载铂基(Pt/C)催化剂，其活性和稳定性虽能满足实际需求，但铂的稀缺性与高成本限制了其在民用领域的推广应用。因此，开发廉价且性能优异的非贵金属催化剂是推动锌-空气电池产业化发展的必然选择^[10-11]。

  近年来，过渡金属(M，如Fe、Co)与N原子共掺杂的碳材料(即M-N-C)被证实具有良好的ORR催化活性^[12-15]。研究表明，在惰性气氛中热处理有机大环含N化合物(如金属卟啉、酞菁及其衍生物)，可在碳化过程中实现N原子对碳结构的掺杂。其中，金属原子可以促进氮掺杂碳的形成，并可以与N原子配位形成M-N活性位。由于N原子的电负性大于碳原子，N掺杂能够调控石墨烯片层的电子分布，优化氧物种的吸附行为，从而提高ORR催化性能^[16-18]。N原子在石墨烯片层中存在多种形态，其中吡啶型N可有效调控电子云分布，石墨型N有助于改善材料导电性，而金属原子与吡啶型、吡咯型N配位形成的M-N结构则被认为是催化剂的单原子活性位点；优化这3种N结构的比例可进一步调控催化剂的性能^[19-20]。ORR是异相催化过程，因此催化剂的形貌结构对其性能也具有重要影响。其中，介孔结构(孔径为2~100 nm)在异相催化中扮演关键角色：一方面，介孔结构能为催化剂提供较大的比表面积，确保活性位点的充分暴露；另一方面，介孔结构有利于反应过程中的物质传输，促进反应物进入孔道内部并在活性位点发生有效吸附，同时降低浓差极化带来的负面影响^[21-23]。因此，构建适宜的形貌与N结构对于保障催化剂性能具有同等重要性。

  M-N-C材料最初由金属大环化合物制备。后续研究发现，热处理其他含N有机物与特定金属离子的组合前驱体(如金属有机框架化合物)也能制得性能良好的催化剂^[24-27]。尤其值得注意的是，生物质前驱体因来源广泛、可再生、成本低等突出优点，已成为制备碳材料的重要原料，如稻壳、海带、竹叶等已在催化剂制备中得到应用^[28-30]。纤维素是由葡萄糖单元通过β-1，4-糖苷键连接而成的高分子多糖，其作为植物细胞壁的主要成分，是地球上最丰富的天然有机高分子化合物，广泛存在于木材、秸秆、棉花等植物中^[31-33]。基于此，我们以羧甲基纤维素钠(CMC)为原料，经预脱氧处理后制备了N掺杂碳基ORR催化剂。结果表明，预脱氧处理可使CMC中的糖苷键断裂，经高温碳化后转化为约由10层石墨烯晶面组成的碳片，并与炭黑颗粒共同构建出丰富的介孔通道，这有助于降低反应过程中的传质阻力，促进反应物与催化活性位点的充分接触；同时，经预脱氧处理的CMC在碳化过程中能够掺杂更多N原子，形成更多的活性位点。电化学测试表明，目标催化剂具有更大的电化学活性表面积(ECSA)、更小的电荷传输电阻，其ORR催化性能与Pt/C催化剂相当。

  1.   实验部分

  取6.0 g CMC(50~200 mPa·s，阿拉丁)置于烧杯中，于180 ℃烘箱内预脱氧处理12 h。取处理后的1.5 g CMC、0.8 g三聚氰胺(C₃H₆N₆，分析纯，阿拉丁)、0.3 g六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O，分析纯，阿拉丁)及0.3 g炭黑(VXC72R，Cabot，用于调节催化剂形貌结构)，混合研磨均匀，干燥后转移至管式炉中，在氮气气氛、800 ℃下热解2 h。将所得产物投入0.5 mol·L^-1硫酸溶液中，超声辅助浸泡8 h以去除热解过程中形成的金属铁颗粒，并经水洗、抽滤至滤液为中性，滤饼干燥后得到产物，标记为180FeNC-1。取0.2 g 180FeNC-1与0.58 g六水合氯化铁充分研磨均匀后，再次在氮气气氛、800 ℃下二次热解2 h，产物在0.5 mol·L^-1硫酸溶液中超声辅助浸泡8 h，并经水洗、抽滤、干燥后得到目标催化剂，标记为180FeNC-2。作为对比，按相同流程使用未经预脱氧处理的CMC制备催化剂，所得产物标记为0FeNC-2。

  采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼(Raman)光谱等方法对催化剂的物相与结构进行表征。催化剂的电化学活性在氧气饱和的0.1 mol·L^-1 KOH溶液中进行测试。其实际应用性能通过组装锌-空气电池进行评估。详细的表征与测试方法见Supporting information。

  2.   结果与讨论

  2.1   结构表征

  催化剂的制备流程如图 1a所示。CMC在180 ℃下预脱氧处理12 h，发生部分糖苷键断裂和分子内脱水，氧含量降低；随后与三聚氰胺、六水合氯化铁和炭黑均匀混合得到前驱体，经一次热处理、酸洗、二次热处理及再次酸洗后获得目标催化剂180FeNC-2。为探究CMC预脱氧处理温度的影响，将其分别在120、150、180、210、240 ℃下预处理12 h并记录质量变化。如图 1b所示，预处理温度低于210 ℃时，随处理温度升高，失重率缓慢增加至约10.55%；当温度升至240 ℃时，失重率急剧增大至35.90%。在热解过程中，纤维素的质量损失主要源于以下方面：温度低于150 ℃时主要为吸附水的脱附，同时也会有少量纤维素多糖因发生糖苷键断裂和分子内脱水而解聚，这种脱水作用可降低纤维素中的氧含量。此外，由图 1b及其插图照片可以看出，180 ℃下预脱氧处理的CMC的失重率为10.01%，产物颜色加深；温度达到240 ℃时失重率达到35.90%，除糖苷键断裂加剧之外，还会进一步发生脱羧反应及碳化反应，所得产物颜色进一步加深为黑色^[34-35]。对0FeNC-2和180FeNC-2催化剂的前驱体（即原料CMC或经预脱氧处理CMC与三聚氰胺、六水合氯化铁、炭黑的混合物）进行热重分析，结果如图 1c所示。在240~330 ℃温度区间内，二者的失重率分别为38.58%和37.35%，0FeNC-2的失重更多正是由未处理的CMC的脱氧所致。经不同温度处理后CMC的FTIR谱图如图 1d所示。位于3 000~ 2 800 cm^-1处的吸收带对应亚甲基(—CH₂—)和甲基(—CH₃)的C—H对称与不对称伸缩振动；1 620和1 420 cm^-1处的吸收带分别归属于羧基(C=O)和羧酸根离子(—COO^-)的伸缩振动；在1 320 cm^-1处的峰源于O—H的面内弯曲振动；1 200~1 000 cm^-1的吸收带则对应糖环中糖苷键C—O—C(醚键)和C—O的伸缩振动^[36-37]。可以看出，经预脱氧处理尤其是温度达到240 ℃时，糖苷键的特征吸收强度显著减弱，表明其发生了热解断键；在1 320 cm^-1处的吸收峰强度也减弱，表明有脱水反应发生。图S1为CMC经240 ℃预脱氧处理后制备的240FeNC-2与180FeNC-2的电化学活性比较。由图可知，240FeNC-2的半波电位[0.843 V(vs RHE)]较小，表明糖苷键过度断裂引发了CMC碳化，这对实现N掺杂不利。

  图 1

  

  图 1.  (a) 催化剂的制备流程图; (b) CMC经预处理后的质量损失; (c) 0FeNC-2和180FeNC-2前驱体的热重分析; (d) 经不同温度处理后CMC的FTIR谱图

  Figure 1.  (a) Preparation schematics of the catalyst; (b) Mass loss of CMC after pretreatment; (c) Thermogravimetric analysis of precursors for 0FeNC-2 and 180FeNC-2; (d) FTIR spectra of CMC pretreated at series of temperatures

  Inset: the photos of raw CMC and the pre‑treated CMC at 180 and 240 ℃.

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  采用SEM和TEM观察产物的形貌与物相。如图 2a所示，0FeNC-2由碳块和碳颗粒组成：白色虚线圈出部分为CMC碳化形成的碳块，红色虚线圈出部分为CMC碳化所得颗粒和预加入的炭黑。大量碳块的存在不仅难以提供较大的比表面积，也表明CMC衍生的碳材料与原始炭黑之间未能产生良好的协同作用。而中间产物180FeNC-1(图 2b)中的碳块显著减少，取而代之的是炭黑颗粒被由预处理CMC衍生的碳层所包裹，该结构在目标催化剂180FeNC-2中得以保留(图 2c)。这种壳-核包裹结构的优势在于，碳层上生成的ORR活性位点能够充分暴露，且碳颗粒对碳层的支撑作用构建了层次化的介孔通道，有利于电解液的扩散、物质的传输以及反应物与活性位点的接触，从而保障催化反应的高效进行。图 2d为180FeNC-2的TEM图，可见CMC衍生的碳层与碳颗粒共存，进一步证实预脱氧处理改变了CMC的碳化产物形貌。图 2e为180FeNC-2的HRTEM图，其中0.355 nm的晶格条纹对应石墨相炭黑颗粒(PDF 41-1487)的(002)晶面，0.354 nm的晶格条纹则对应CMC衍生石墨相碳片(PDF No.41-1487)的(002)晶面；该碳片厚度约为3.5 nm。通过TEM附带的能量色散X射线谱(EDS)表征了180FeNC-2中的元素分布，结果如图 2e所示。N原子在催化剂中均匀分布，表明由三聚氰胺热解产生的N原子被CMC衍生的层状碳吸收和锚定，为生成N结构催化活性位提供物质基础；在Fe原子的分布图中未观察到显著的原子簇，表明大部分金属态铁颗粒已在酸处理过程中被溶出，剩余部分的Fe原子与N原子结合生成Fe-N结构并作为ORR活性位，部分Fe原子则以氧化物的形式存在。

  图 2

  

  图 2.  (a) 0FeNC-2、(b) 180FeNC-1和(c) 180FeNC-2的SEM图; 180FeNC-2的(d、e) TEM图和(f) EDS元素映射图

  Figure 2.  SEM images of (a) 0FeNC-2, (b) 180FeNC-1, and (c) 180FeNC-2; (d, e) TEM images and (f) EDS elemental mappings of 180FeNC-2

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  利用XRD和Raman光谱对催化剂的物相结构进行表征。如图 3a所示，0FeNC-2和180FeNC-2的XRD图中仅能观察到石墨衍射峰(PDF No.41-1487)及Fe₂O₃的微弱信号(PDF No.33-0664)。位于约26°处的石墨相(002)衍射峰在180FeNC-2中更为尖锐，表明经预脱氧处理的CMC碳化后所得碳层具有更高的石墨化程度，这与图 2e中观察到的规则碳层条纹相一致。图 3b为2种催化剂的拉曼光谱，图中可见2组明显的特征峰：位于约1 360 cm^-1处的D峰对应碳材料中sp³杂化引起的缺陷结构，位于约1 584 cm^-1处的G峰则对应碳材料中完整的sp²杂化结构。二者的峰强度比(I_D/I_G)可以反映碳材料结构的缺陷程度。可以看出，0FeNC-2的I_D/I_G值为1.101，大于180FeNC-2的1.048，进一步证明经预脱氧处理的CMC碳化后所得碳层具有更高的石墨化程度及结构完整性。2个催化剂在约2 700 cm^-1处存在一个宽化的2D峰，在约2 886 cm^-1处存在一个D+G峰，在约3 070 cm^-1处出现2D′峰。其中，180FeNC-2的峰信号更强，进一步亦表明其具有更高的石墨化程度，这有利于构建有效的导电网络以提升电子传输性能^[38]。

  图 3

  

  图 3.  0FeNC-2和180FeNC-2的(a) XRD图、(b) Raman光谱、(c) 氮气吸附-脱附等温线和(d) 孔径分布曲线

  Figure 3.  (a) XRD patterns, (b) Raman spectra, (c) N₂ adsorption-desorption isotherms, and (d) pore size distribution curves of 0FeNC-2 and 180FeNC-2

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  通过低温氮气吸附-脱附行为分析催化剂的孔结构。如图 3c所示，180FeNC-2的等温线迟滞环较0FeNC-2的更为明显，且氮气吸附量更大，表明其具有更显著的介孔结构和更大的比表面积。具体而言，180FeNC-2的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积为265 m²·g^-1，远高于0FeNC-2的67 m²·g^-1。从图 3d的孔径分布曲线可见，除在约4 nm处有相似的集中分布外，180FeNC-2在2~3 nm、约7 nm、约40 nm及约80 nm等孔径处还存在显著分布，这为其贡献了更大的比表面积。基于Barrett-Joyner-Halenda(BJH)理论及脱附行为对样品进行介孔分析可知，180FeNC-2在1.7~195.6 nm之间的孔容积为0.990 1 cm²·g^-1，大于0FeNC-2的0.700 2 cm²·g^-1。炭黑颗粒和CMC衍生碳片搭建出的介孔结构为180FeNC-2中的物质传输提供了必要通道，并促进了反应物的吸附，增强了催化反应性能。

  采用XPS表征催化剂的表面组成及原子化学态。图S2a、S2b为0FeNC-2和180FeNC-2的XPS全谱图，图中可见C、O、N及微弱的Fe信号，其中N元素的原子分数分别为1.19%和1.82%，表明经预处理的CMC在高温碳化过程中更容易锚定N原子。M-N-C催化剂的性能受N掺杂量、N构型、C材料形貌结构等多种因素影响，而N掺杂量的提高为形成N相关活性位奠定了基础。图S2c、S2d为2种催化剂的C1s谱图，位于约285 eV处的拟合峰对应C—N，证实热解过程中N原子成功掺入石墨烯片层。如图 4a、4b所示，N1s谱图可解析为5个组分：吡啶型N(pyridinic N，约398.6 eV)、Fe—N(约399.5 eV)、吡咯型N(pyrrolic N，约400.5 eV)、石墨型N(graphitic N，约401.4 eV)和氧化型N(oxidized N，约402.9 eV)。其中，吡啶型N可以调控石墨烯片层中的电子分布，改善催化剂对反应物种的吸附；石墨型N有助于增强催化剂的电子传输性能，二者均对提升催化性能有积极作用。同时，Fe原子也可以与吡啶型或吡咯型N配位形成Fe—N结构，进而作为催化剂的单原子活性位点，促进ORR的有效进行^[39-41]。为了更直观地反映催化剂N结构的差异，通过拟合峰面积计算各N构型的相对含量，并根据0FeNC-2和180FeNC-2中总N原子含量(原子分数)进行归一化分析，结果如图 4c、4d所示。180FeNC-2中吡啶型N的相对含量为34%，高于0FeNC-2中的30%；180FeNC-2中Fe—N相对含量为8%，低于0FeNC-2中的14%。但是由于180FeNC-2的总N含量(1.82%)高于0FeNC-2的总N含量(1.19%)，使得除在180FeNC-2中Fe—N绝对含量(0.15%)仅略低于0FeNC-2中的(0.17%)外，其余吡啶型N、石墨型N等的绝对含量均高于0FeNC-2，这从根本上确保了180FeNC-2具有更优的ORR催化性能。

  图 4

  

  图 4.  (a) 0FeNC-2和(b) 180FeNC-2的N1s高分辨XPS谱图; (c) 0FeNC-2和180FeNC-2中各类N构型的相对含量; (d) 0FeNC-2和180FeNC-2中各类N构型的绝对含量

  Figure 4.  N1s high-resolution XPS spectra of (a) 0FeNC-2 and (b) 180FeNC-2; (c) Relative contents in 0FeNC-2 and 180FeNC-2; (d) Absolute contents of different N configurations in 0FeNC-2 and 180FeNC-2

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  2.2   电化学活性

  催化剂的电化学活性在0.1 mol·L^-1 KOH溶液中进行测试。图S3a为180FeNC-2在氮气或氧气饱和溶液中的循环伏安法(CV)曲线，由图可见，其在氮气饱和的溶液中无还原峰，而在氧气饱和的溶液中于约0.8 V(vs RHE)处出现明显的还原峰，对应ORR过程，表明180FeNC-2具备ORR催化活性。采用线性扫描伏安法(LSV)进一步评估催化剂的性能，结果如图 5a、5b所示。180FeNC-2的氧还原半波电位和极限电流密度分别为0.887 V(vs RHE)和5.099 mA·cm^-2，与标准Pt/C催化剂[0.879 V(vsRHE)，4.994 mA·cm^-2]相近，且优于0FeNC-2[0.842 V(vs RHE)，3.928 mA·cm^-2]，说明180FeNC-2具有更优异的ORR催化活性。180FeNC-2的Tafel斜率为123 mV·dec^-1(图 5c)，小于Pt/C的149 mV·dec^-1，进一步证实了其良好的反应动力学特性。在0.8 V(vs RHE)电位下进行交流阻抗测试，图S3b为相应的Nyquist图，其由2个近似半圆弧组成，可采用插图所示含双电容的等效电路进行拟合，其中R_ct表示电荷传输电阻。拟合得到180FeNC-2的R_ct为81 Ω，远低于0FeNC-2的863 Ω，180FeNC-2较小的电阻归因于其较高的石墨化程度对提高导电性的积极作用。

  图 5

  

  图 5.  催化剂的(a) LSV曲线、(b) 氧还原半波电位和极限电流、(c) ORR Tafel斜率、(d) ECSA、(e) 电子转移数和H₂O₂产率及(f) 加速老化稳定性

  Figure 5.  (a) LSV curves, (b) half-wave potentials and limiting current densities, (c) ORR Tafel slopes, (d) ECSA, (e) electron transfer numbers and H₂O₂ yields, and (f) accelerated aging tests of the catalysts

  Inset: the aging curves of Pt/C.

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  在非法拉第反应区间进行一系列不同扫描速率下的CV扫描测试，以1.04 V(vs RHE)处的阳极-阴极电流差对扫描速率进行线性拟合，所得斜率即为双电层电容(C_dl)，其可反映ECSA。如图 5d和S4所示，180FeNC-2的ECSA为11.26 mF·cm^-2，大于0FeNC-2的5.91 mF·cm^-2，说明180FeNC-2的高比表面积、片层结构及较高的N含量共同提供了更多的催化活性位点。通过旋转环盘电极(RRDE)监测氧还原过程中的过氧化氢(H₂O₂)产率并计算电子转移数(n)。如图 5e和S5a所示，在0.45~0.70 V(vs RHE)电位范围内，180FeNC-2的H₂O₂产率为7.56%~1.56%，电子转移数为3.85~3.97，与Pt/C催化剂(5.38%~2.43%，3.89~3.95)相当，表明其对四电子反应路径具有优异的选择性。催化剂的稳定性通过计时电流法和CV加速老化测试进行评估。如图 5Sb所示，在0.5 V(vs RHE)恒电位下进行计时电流测试，Pt/C催化剂经过12 000 s后电流保持率为86%，而180FeNC-2经过17 000 s后电流保持率仍高达97%。如图 5f所示，经过5 000圈CV加速老化后(22.2 h)，Pt/C催化剂的半波电位负移34 mV，而180FeNC-2仅负移7 mV，均证明180FeNC-2具有出色的稳定性。催化剂耐甲醇性能测试(图S5c)表明，计时电流测试时向电解液中加入1.0 mol·L^-1的甲醇后，Pt/C的电流值急剧下降至初始值的58%，而180FeNC-2的电流值保持率高达96%，展现出优异的耐甲醇性，为其在醇类燃料电池中的应用提供可能。

  2.3   锌-空气电池性能

  为评估催化剂的实际应用性能，将其以1 mg·cm^-2的负载量涂覆于碳纸上作为空气电极，以锌片为负极，以6.0 mol·L^-1 KOH+0.2 mol·L^-1 Zn(Ac)₂溶液为电解液组装锌-空气电池并进行测试。如图 6a所示，180FeNC-2电池的开路电压为1.478 V，接近Pt/C电池的1.483 V，2节电池串联可点亮小灯泡。图 6b为电池的放电极化曲线及据此计算的功率密度曲线。可见，180FeNC-2电池的电压略低于Pt/C电池，其最大功率密度为162 mW·cm^-2，达到Pt/C电池(173·mW cm^-2)的94%，表明该电池具有良好的实际工作性能；而对于由0FeNC-2组装的电池(极化曲线见图S5d)，其电压和最大功率密度(142 mW·cm^-2)均显著低于180FeNC-2电池，这与三电极体系的测试规律一致。在一系列不同电流密度下对电池进行循环放电测试，结果如图 6c所示，在各电流密度下180FeNC-2电池的放电电压较Pt/C电池低约40 mV。在10 mA·cm^-2的电流密度下进行长时间放电(超过140 h，直至锌负极完全消耗)，如图 6d所示，180FeNC-2电池的放电电压稳定在1.25 V，仅比Pt/C电池低约40 mV；其能量密度为894 mWh·g^-1(基于Zn质量，下同)，分别为Pt/C电池(969 mWh·g^-1)的92%和理论值(1 084 mWh·g^-1)的82.5%。尽管180FeNC-2催化剂在锌-空气电池中的实际放电性能略低于Pt/C催化剂，但是考虑到180FeNC-2催化剂廉价的非贵金属特性，其在取代Pt/C催化剂上具有良好的前景。

  图 6

  

  图 6.  (a) 锌-空气电池的开路电压; 基于180FeNC-2和Pt/C的锌-空气电池的(b) 放电极化和功率密度曲线、(c) 不同电流密度下的循环放电曲线及(d) 能量密度

  Figure 6.  (a) Open circuit voltages of zinc-air batteries; (b) Discharge polarization curves and corresponding power density curves, (c) cyclic discharge profiles at different current densities, and (d) energy densities of the zinc-air batteries based on 180FeNC-2 and Pt/C

  Inset: the photo of the lighting bulb.

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  3.   结论

  通过对CMC进行预脱氧处理，成功制备了N掺杂碳基ORR催化剂。结果表明，预脱氧处理有助于CMC在碳化过程中掺杂更多N原子，形成更丰富的吡啶型N和石墨型N活性位点。同时，预脱氧处理促使CMC转化为N掺杂碳片，并与炭黑颗粒共同构建出多层次介孔通道，有效降低了反应传质阻力，促进了反应物与活性位点的充分接触。电化学测试结果显示，所制备的目标催化剂180FeNC-2的ECSA达11.26 mF·cm^-2，电荷传输电阻为81 Ω，显著优于由未经预脱氧处理的CMC制得的催化剂0FeNC-2(5.91 mF·cm^-2，863 Ω)。180FeNC-2的氧还原半波电位为0.887 V(vs RHE)，电子转移数为3.85~3.97，与Pt/C催化剂[0.879 V(vs RHE)，3.89~3.95]相当，并表现出良好的稳定性和耐甲醇性能。以180FeNC-2为空气电极组装的锌-空气电池的最大功率密度达到162 mW·cm^-2，在10 mA·cm^-2的电流密度下可于1.25 V的电压下稳定放电，展现出优异的实际应用潜力。

  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

  
  
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  图 1  (a) 催化剂的制备流程图; (b) CMC经预处理后的质量损失; (c) 0FeNC-2和180FeNC-2前驱体的热重分析; (d) 经不同温度处理后CMC的FTIR谱图

  Figure 1  (a) Preparation schematics of the catalyst; (b) Mass loss of CMC after pretreatment; (c) Thermogravimetric analysis of precursors for 0FeNC-2 and 180FeNC-2; (d) FTIR spectra of CMC pretreated at series of temperatures

  Inset: the photos of raw CMC and the pre‑treated CMC at 180 and 240 ℃.

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  图 2  (a) 0FeNC-2、(b) 180FeNC-1和(c) 180FeNC-2的SEM图; 180FeNC-2的(d、e) TEM图和(f) EDS元素映射图

  Figure 2  SEM images of (a) 0FeNC-2, (b) 180FeNC-1, and (c) 180FeNC-2; (d, e) TEM images and (f) EDS elemental mappings of 180FeNC-2

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  图 3  0FeNC-2和180FeNC-2的(a) XRD图、(b) Raman光谱、(c) 氮气吸附-脱附等温线和(d) 孔径分布曲线

  Figure 3  (a) XRD patterns, (b) Raman spectra, (c) N₂ adsorption-desorption isotherms, and (d) pore size distribution curves of 0FeNC-2 and 180FeNC-2

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  图 4  (a) 0FeNC-2和(b) 180FeNC-2的N1s高分辨XPS谱图; (c) 0FeNC-2和180FeNC-2中各类N构型的相对含量; (d) 0FeNC-2和180FeNC-2中各类N构型的绝对含量

  Figure 4  N1s high-resolution XPS spectra of (a) 0FeNC-2 and (b) 180FeNC-2; (c) Relative contents in 0FeNC-2 and 180FeNC-2; (d) Absolute contents of different N configurations in 0FeNC-2 and 180FeNC-2

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  图 5  催化剂的(a) LSV曲线、(b) 氧还原半波电位和极限电流、(c) ORR Tafel斜率、(d) ECSA、(e) 电子转移数和H₂O₂产率及(f) 加速老化稳定性

  Figure 5  (a) LSV curves, (b) half-wave potentials and limiting current densities, (c) ORR Tafel slopes, (d) ECSA, (e) electron transfer numbers and H₂O₂ yields, and (f) accelerated aging tests of the catalysts

  Inset: the aging curves of Pt/C.

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  图 6  (a) 锌-空气电池的开路电压; 基于180FeNC-2和Pt/C的锌-空气电池的(b) 放电极化和功率密度曲线、(c) 不同电流密度下的循环放电曲线及(d) 能量密度

  Figure 6  (a) Open circuit voltages of zinc-air batteries; (b) Discharge polarization curves and corresponding power density curves, (c) cyclic discharge profiles at different current densities, and (d) energy densities of the zinc-air batteries based on 180FeNC-2 and Pt/C

  Inset: the photo of the lighting bulb.

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