English

• 0.   引言

  2000年，Menzel等^[1-2]将量子点复合物应用于手印显现，由此开创了手印微/纳米荧光显现方法的早期研究。2019年，本课题组^[3]在综述文章中正式提出了“手印纳米荧光显现”的概念。期间，诸多种类的微/纳米荧光材料被应用于手印显现，而显现材料的更新决定了显现方法的发展方向。按照发光机理，可将手印荧光显现材料分为下转换(DC)荧光材料和上转换(UC)荧光材料两大类。其中，DC荧光显现材料主要有量子点^[4]、稀土DC荧光材料^[5]、稀土荧光配合物^[6]、碳点^[7]、金属有机框架^[8]、聚集诱导发光材料^[9]、金属纳米团簇^[10]等；UC荧光显现材料主要有稀土UC荧光材料^[11]。基于DC荧光的显现方法具有操作方法简单、光源成本低廉、设备方便携带等优势，但是其显现效果受背景荧光干扰较大^[12]；而基于UC荧光的显现方法能够避免背景荧光的干扰，实现“无背景”显现^[13]，但是该方法操作复杂、光源成本较高、设备便携性差^[12]。因此，将上述2种荧光材料制成复合荧光材料，并用于手印显现，就可以实现显现方法的优势互补。

  2016年，Li等^[14]将核壳型材料NaYbF₄∶Tm@NaYF₄∶Yb@NaNdF₄∶Yb用于手印显现，经808 nm光源激发，手印分别产生红色(696 nm)UC荧光和近红外(NIR，980 nm)DC荧光。2017年，Shahi等^[15]将共混型材料Eu(DBM)₃Phen/NaGdF₄∶Yb，Er用于手印显现，经254和980 nm光源激发，手印分别产生红色(612 nm)DC荧光和绿色(540 nm) UC荧光。2018年，Wang等^[16]将单一型材料CaS∶Eu，Sm，Mn用于手印显现，经355和980 nm光源激发，手印分别产生红色(615 nm)DC荧光和红色(645 nm)UC荧光。2025年，Zhu等^[17]将键合型材料NaYF₄∶Yb，Er-Zn(bzimpy)用于手印显现，经365和980 nm光源激发，手印分别产生蓝色DC荧光和绿色(535 nm)UC荧光。尽管核壳型材料的光学性质丰富，但合成过程复杂繁琐；共混型材料的合成方法简单，但发光中心分布不均；单一型材料的合成过程简单、光学性质稳定，但种类较少、应用受限；键合型材料的合成方法简单灵活，但起步较晚、应用较少。因此，基于键合型复合荧光材料的手印显现有待深入研究。

  我们在合成的NaYF₄∶Yb，Er荧光材料表面依次键合1，4-苯二甲酸(PTA)、Eu³⁺离子和1，10-菲咯啉(Phen)，得到键合型NaYF₄∶Yb，Er-(PTA)Eu(Phen)复合荧光材料，然后将该材料应用于手印高质量显现与双模式荧光增强应用，并定量考察了手印显现效果。

  1.   实验部分

  1.1   实验试剂

  六水合氯化钇(YCl₃·6H₂O，99.99%)、六水合氯化镱(YbCl₃·6H₂O，99.99%)、六水合氯化铒(ErCl₃·6H₂O，99.5%)、硬脂酸(SA，95%)、氢氧化钠(NaOH，98%)、氟化钠(NaF，AR)、油酸(OA，AR)、乙醇(EtOH，99.7%)、PTA(99%)、六水合硝酸铕(Eu(NO₃)₃·6H₂O、99.9%)、Phen(98%)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，AR)、十二烷基硫酸钠(SDS，AR)均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。实验用水为去离子水。

  1.2   显现材料的合成

  1.2.1   NaYF₄∶Yb，Er-OA微米材料的合成

  根据参考文献[18]合成NaYF₄∶Yb，Er-OA UC荧光微米材料(材料表面被OA修饰)。向烧瓶中依次加入4.734 2 g (15.6 mmol) YCl₃·6H₂O、1.549 6 g (4.0 mmol) YbCl₃·6H₂O、0.152 6 g (0.4 mmol) ErCl₃·6H₂O和17.068 2 g (60.0 mmol) SA，再向其中依次注入10 mL H₂O和200 mL EtOH，体系温度升高至78 ℃使固体溶解，形成溶液A。将2.400 0 g (60.0 mmol) NaOH用30 mL H₂O-EtOH混合溶剂(1∶2，V/V)溶解，形成溶液B。在电动搅拌下，将B缓慢滴入到A中，滴加时间为30 min，并用饱和NaOH溶液调节体系pH为7.0，继续反应40 min。待反应结束，将产物减压抽滤，滤饼依次用50 mL H₂O洗涤1次、200 mL EtOH洗涤2次，然后在50 ℃干燥箱中烘干12 h，即得到(C₁₇H₃₅COO)₃Y_0.78Yb_0.20Er_0.02稀土硬脂酸盐前驱体。

  向水热合成反应釜内衬中依次加入1.915 4 g (2.0 mmol)上述前驱体、10 mL OA和30 mL EtOH，搅拌均匀后依次加入0.419 9 g NaF和20 mL H₂O，再次搅拌均匀。将水热合成反应釜密封，置于180 ℃下反应24 h。待反应结束，自然冷却至室温，将产物离心分离，沉淀依次用EtOH洗涤1次、H₂O-EtOH洗涤2次、EtOH洗涤2次。沉淀在50 ℃干燥箱中烘干12 h，即得到NaYF₄∶Yb，Er-OA UC荧光微米材料。

  1.2.2   NaYF₄∶Yb，Er-(PTA)Eu(Phen)微米材料的合成

  向0.250 0 g (1.2 mmol) NaYF₄∶Yb，Er-OA中注入60 mL含2.421 7 g (14.5 mmol) PTA的DMF溶液，超声分散均匀后，体系置于70 ℃恒温水浴中磁力搅拌反应12 h。待反应结束，离心分离产物，沉淀用DMF洗涤3次，即得到NaYF₄∶Yb，Er-PTA。

  向NaYF₄∶Yb，Er-PTA中注入60 mL含0.620 2 g (1.4 mmol) Eu(NO₃)₃·6H₂O的EtOH溶液，体系置于50 ℃恒温水浴中磁力搅拌反应3 h。待反应结束，离心分离产物，沉淀用EtOH洗涤3次，即得到NaYF₄∶Yb，Er-(PTA)Eu。

  向NaYF₄∶Yb，Er-(PTA)Eu中注入60 mL含0.288 9 g (1.4 mmol) Phen的EtOH溶液，体系置于50 ℃恒温水浴中磁力搅拌反应3 h。待反应结束，离心分离产物，沉淀用EtOH洗涤3次，得到最终沉淀。最终沉淀在50 ℃干燥箱中烘干12 h，即得到兼具UC和DC荧光性能的粉末状NaYF₄∶Yb，Er-(PTA)Eu(Phen)微米材料。

  1.3   显现材料的表征

  使用Talos F200X G2型透射电子显微镜配合能量色散谱仪(TEM-EDS，美国Thermo Fisher Scientific公司)表征材料的微观形貌和成分含量，加速电压为80 kV。使用GeminiSEM 300型扫描电子显微镜(SEM，德国ZEISS公司)表征材料的微观形貌，加速电压为3.0 kV。使用X′Pert Pro型X射线衍射仪(XRD，荷兰PANalytical公司)表征材料的晶体结构，辐射源为Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，加速电压为40 kV，工作电流为100 mA，扫描范围为10°~90°，扫描速度为8 (°)·min^-1。使用K-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS，美国Thermo Fisher Scientific公司)表征材料的成分含量，辐射源为Al Kα，步长为1.0 eV。使用TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，德国Bruker公司)表征材料的化学基团，采用KBr压片法制样。使用UV-2600型紫外可见分光光度计(UV-Vis，日本Shimadzu公司)表征材料的吸收性质，采用积分球测试，积分时间为0.1 s，狭缝宽度为5.0 nm。使用Cary Eclipse型荧光分光光度计(美国Agilent公司)表征材料的荧光性质，狭缝宽度为5 nm，激发波长为254和980 nm，PMT检测电压为570和470 V。

  1.4   潜在手印的显现

  1.4.1   微米显现悬浮液的配制

  将0.025 0 g SDS用50 mL H₂O溶解，向其中加入1.000 0 g NaYF₄∶Yb，Er-(PTA)Eu(Phen)粉末，超声分散均匀，得到微米悬浮液(SDS的质量分数为0.50‰，荧光粉末的质量分数为2.00%)。

  1.4.2   潜在手印的悬浮液显现

  在光滑客体表面捺印油汗混合手印，风干后待用。将微米悬浮液滴涂于客体表面或将客体浸没于微米悬浮液中，待手印与悬浮液接触5~30 s后，用水将客体表面多余的悬浮液洗掉，将客体风干或50 ℃下烘干。

  1.4.3   手印的双模式荧光增强

  DC荧光增强模式：用254 nm手持紫外灯激发手印产生红色DC荧光，使用Nikon D810单反数码相机(配Nikon 105 mm微距镜头及紫外滤光片)暗场拍照。拍照参数设定：光圈F值为4，曝光时间为3 s，感光度为500。

  UC荧光增强模式：用980 nm红外激光器激发手印产生绿色UC荧光，使用Nikon D810单反数码相机(配Nikon 105 mm微距镜头及红外滤光片)暗场拍照。拍照参数设定：光圈F值4，曝光时间为3 s，感光度为500。

  1.4.4   手印显现效果定量评估

  参照文献[19]定量评估手印显现的对比度和选择性，参照文献[20]定量评估手印显现的灵敏度，具体方法详见Supporting information。

  2.   结果与讨论

  2.1   NaYF₄∶Yb，Er-(PTA)Eu(Phen)微米材料的合成与表征

  NaYF₄∶Yb，Er-(PTA)Eu(Phen)微米材料的合成原理如图 1所示。首先，利用NaYF₄∶Yb，Er-OA表面的OA与PTA发生配体交换反应，使OA被竞争而脱落，PTA一端的羧基与稀土离子配位，另一端的羧基处于游离状态，得到表面羧基修饰的NaYF₄∶Yb，Er-PTA；然后，利用其表面的羧基与Eu³⁺离子发生配位反应，得到表面键合Eu³⁺离子的NaYF₄∶Yb，Er-(PTA)Eu；利用其表面的Eu³⁺离子与Phen发生配位反应，得到Eu配合物键合的NaYF₄∶Yb，Er-(PTA)Eu(Phen)。其中，NaYF₄∶Yb，Er为UC荧光的发光中心，Eu³⁺离子为DC荧光的发光中心，PTA起到配体与键合的双重作用，Phen起到配体与防止荧光猝灭的双重作用^[21]。通过以上反应，赋予NaYF₄∶Yb，Er-(PTA)Eu(Phen)微米材料UC和DC荧光性能。

  图 1

  

  图 1.  NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen)微米材料的合成原理

  Figure 1.  Mechanism for synthesis of NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen) micron-materials

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  为验证NaYF₄∶Yb，Er-(PTA)Eu(Phen)材料的生成过程，使用XPS(图 2)、FTIR(图 3)、UV-Vis和荧光光谱(图S1，Supporting information)对不同微米材料的成分含量、化学基团、吸收性质和荧光性质进行表征。表面OA修饰的NaYF₄∶Yb，Er材料的XPS谱图中出现了Na、Y、F和C、O的特征峰(图 2A)，分别来源于NaYF₄∶Yb，Er材料和OA分子；FTIR谱图中出现了—CH₂的伸缩振动峰($ {\nu }_{\mathsf{s, C{H}_{2}}} $)与反伸缩($ {\nu }_{\mathsf{as, C{H}_{2}}} $)振动峰，—COO^-的伸缩振动峰($ {\nu }_{\mathsf{s, CO{O}^{-}}} $)与反伸缩振动峰($ {\nu }_{\mathsf{as, CO{O}^{-}}} $)(图 3A)，说明NaYF₄∶Yb，Er材料的表面为OA修饰，且OA中的羧基处于键合状态；UV-Vis吸收光谱图中出现了较强的NIR吸收峰而无明显的UV吸收峰；荧光光谱图中出现了很强的UC荧光而无明显的DC荧光(图S1A)，说明NaYF₄∶Yb，Er-OA具有NIR吸收和UC荧光性能。由NaYF₄∶Yb，Er-OA经配体交换反应生成NaYF₄∶Yb，Er-PTA，XPS谱图中C、O元素的含量增加(图 2B)，这些C、O元素来源于PTA分子；FTIR谱图中新出现了苯环骨架伸缩振动峰(ν_Ph)和—C=O的伸缩振动峰(ν_C=O)(图 3B)，说明NaYF₄∶Yb，Er材料的表面为OA与PTA共同修饰，且PTA中两端的羧基分别处于键合与游离状态；UV-Vis吸收光谱图中出现了明显的NIR和UV吸收峰，其UV吸收峰对应于芳香环的π→π*能级跃迁^[21]；荧光光谱图中出现了较强的UC荧光而无明显的DC荧光(图S1B)说明NaYF₄∶Yb，Er-PTA具有NIR、UV吸收和UC荧光性能。由NaYF₄∶Yb，Er-PTA经配位反应生成NaYF₄∶Yb，Er-(PTA)Eu，XPS谱图中新出现了Eu元素(图 2C)，来源于Eu³⁺离子；FTIR谱图中—C=O的伸缩振动峰消失，—COO^-的伸缩与反伸缩振动峰增强(图 3C)，说明NaYF₄∶Yb，Er材料的表面键合了Eu³⁺离子，且PTA中封端的羧基由游离状态转变为键合状态；UV-Vis吸收光谱图中出现了明显的NIR和UV吸收峰；荧光光谱图中出现了较强的UC和DC荧光(图S1C)，说明NaYF₄∶Yb，Er-(PTA)Eu具有NIR、UV吸收和UC、DC荧光性能。由NaYF₄∶Yb，Er-(PTA)Eu经配位反应生成NaYF₄∶Yb，Er-(PTA)Eu(Phen)，XPS谱图中新出现了N元素(图 2D)，来源于Phen分子；FTIR谱图中苯环与芳杂环骨架的伸缩振动峰(ν_Ph+Phen)相叠加而增强，并新出现了芳杂环中C—H的面外弯曲振动峰(δ_C—H)(图 3D)，说明NaYF₄∶Yb，Er材料的表面键合了Eu配合物；UV-Vis吸收光谱图中出现了明显的NIR和UV吸收峰，其UV吸收峰对应于芳香环(主要源于PTA)与芳杂环(源于Phen)的π→π*能级跃迁^[22]；荧光光谱图中出现了一定强度的UC荧光和很强的DC荧光(图S1D)，说明NaYF₄∶Yb，Er-(PTA)Eu(Phen)具有NIR、UV吸收和UC、DC荧光性能。通过以上表征验证了NaYF₄∶Yb，Er材料表面键合了(PTA)Eu(Phen)配合物，且该复合材料兼具UC和DC荧光性能。

  图 2

  

  图 2.  (A) NaYF₄∶Yb, Er-OA、(B) NaYF₄∶Yb, Er-PTA、(C) NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu和(D) NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen)的XPS谱图

  Figure 2.  XPS spectra of (A) NaYF₄∶Yb, Er-OA, (B) NaYF₄∶Yb, Er-PTA, (C) NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu, and (D) NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen)

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  图 3

  

  图 3.  (A) NaYF₄∶Yb, Er-OA、(B) NaYF₄∶Yb, Er-PTA、(C) NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu和(D) NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen)的FTIR谱图

  Figure 3.  FTIR spectra of (A) NaYF₄∶Yb, Er-OA, (B) NaYF₄∶Yb, Er-PTA, (C) NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu, and (D) NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen)

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  为进一步验证NaYF₄∶Yb，Er-(PTA)Eu(Phen)材料的生成，使用TEM-EDS、SEM和XRD对NaYF₄∶Yb，Er-(PTA)Eu(Phen)的形貌成分和晶体结构进行表征(图 4)。如图 4A所示，NaYF₄∶Yb，Er-(PTA)Eu(Phen)呈现出微米棒与纳米球的混合形貌，微米棒的平均尺寸为1.21 μm×0.31 μm，纳米球的平均粒径为28.04 nm。结合材料NaYF₄∶Yb，Er-OA的TEM照片(图S2)，微米棒为NaYF₄∶Yb，Er，纳米球为(PTA)Eu(Phen)。图S3为结合材料NaYF₄∶Yb，Er-(PTA) Eu(Phen)的SEM图像。如图所示，纳米球分布在微米棒的表面且并未游离于微米棒之外，说明材料NaYF₄∶Yb，Er-(PTA)Eu(Phen)中的(PTA)Eu(Phen)是以键合的方式结合在NaYF₄∶Yb，Er表面，而非简单的物理混合。图 4D为NaYF₄∶Yb，Er-(PTA)Eu(Phen)的EDS表征，其中NaYF₄∶Yb，Er对应元素(Na、Y、Yb、Er、F)的总原子分数为76.82%，(PTA)Eu(Phen)对应元素(Eu、C、O、N)的总原子分数为23.18%。图 4B为NaYF₄∶Yb，Er-(PTA)Eu(Phen)的XRD图，其衍射峰位置和强度与六方晶型Na(Y_0.57Yb_0.39, E_r0.04)F₄的标准图匹配一致，并未出现明显的对应于(PTA)Eu(Phen)的衍射峰。以上现象可解释为：一方面，材料NaYF₄∶Yb，Er-(PTA)Eu(Phen)中NaYF₄∶Yb，Er的含量较高，而(PTA)Eu(Phen)的含量较低；另一方面，NaYF₄∶Yb，Er材料的合成温度较高且反应时间较长，导致其结晶度较高^[18]，而(PTA)Eu(Phen)材料的合成温度较低且反应时间较短，导致其结晶度较低^[21]。

  图 4

  

  图 4.  NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen)微米材料的(A) TEM图像、(B) XRD图和(C、D) TEM图像及EDS元素映射图

  Figure 4.  (A) TEM image, (B) XRD patterns, and (C, D) TEM image and EDS elemental mapping image of NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen) micron-materials

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  2.2   基于NaYF₄∶Yb，Er-(PTA)Eu(Phen)微米材料的手印显现应用

  2.2.1   手印双模式荧光显现原理

  基于NaYF₄∶Yb，Er-(PTA)Eu(Phen)微米材料的双模式荧光显现原理如图 5所示。第一阶段，手印初步显现。将NaYF₄∶Yb，Er-(PTA)Eu(Phen)、SDS和H₂O按照一定比例混合得到微米悬浮液。期间，SDS一端的亲水基团(磺酸基)与稀土离子配位，其另一端的疏水基团(长链烃基)处于封端状态，得到表面SDS修饰的微米材料。再将手印与微米悬浮液接触适当时间。期间，经SDS修饰的微米材料表面的疏水基团与手印物质中的油脂成分发生疏水作用，将该材料吸附于手印物质表面(对疏水作用的进一步讨论详见Supporting information及图S7和S8)。第二阶段，双模式荧光增强。DC荧光增强模式：使用254 nm UV光源激发(PTA)Eu(Phen)材料产生616 nm红色DC荧光。UC荧光增强模式：使用980 nm NIR光源激发NaYF₄∶Yb，Er材料产生540 nm绿色UC荧光。

  图 5

  

  图 5.  基于NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen)微米材料的手印双模式荧光显现原理

  Figure 5.  Mechanism for dual-mode fluorescent development of latent fingerprints based on NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen) micron-materials

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  2.2.2   显现条件优化

  首先，固定微米材料NaYF₄∶Yb，Er-(PTA)Eu(Phen)的质量分数(w_M)为1.67%，显现时间(t)为10 s，调整SDS的质量分数(w_SDS)为0.10‰~2.00‰，考察w_SDS对手印显现与荧光增强效果的影响(图 6A)。当w_SDS较低(0.10‰→0.25‰)时，表现为非特异性吸附，乳突纹线与小犁沟之间的界限模糊；当w_SDS适中(0.50‰)时，表现为特异性吸附，乳突纹线与小犁沟之间的界限分明，这是由于SDS与手印物质发生疏水作用，使显现材料吸附于纹线表面；当w_SDS较高(0.75‰)时，表现为特异性吸附，但红色乳突纹线有部分缺失，这是由于同样有配位作用的SDS与PTA发生竞争，导致(PTA)Eu(Phen)从NaYF₄∶Yb，Er表面脱离；当w_SDS过高(1.00‰→2.00‰)时，红色乳突纹线明显缺失且绿色乳突纹线逐渐变淡，这是由于SDS将手印物质中的油脂成分洗脱。因此，我们将w_SDS优化为0.50‰。

  图 6

  

  图 6.  使用NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen)微米悬浮液于不同条件下显现玻璃表面潜在手印的照片: (A) SDS的质量分数; (B) NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen)的质量分数; (C) 显现时间

  Figure 6.  Photos of latent fingerprints deposited on glass developed by NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen) micro-suspensions under different conditions: (A) mass fraction of SDS; (B) mass fraction of NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen); (C) development times

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  随后，将w_SDS固定为0.50‰，t设为10 s，并调整w_M在0.83%~10.00%范围内变化，以探究w_M对手印显现与荧光增强效果的影响(图 6B)。随着w_M逐渐降低，红色乳突纹线的荧光呈现从强到弱的显著变化趋势。尤其在w_M过低(1.00%→0.83%)时，红色荧光难以清晰观察；而绿色乳突纹线的荧光则呈现由强到弱的微弱变化趋势，特别是在w_M过高(10.00%→2.50%)时，出现显现材料过度吸附的现象。这一现象可解释为：在微米材料NaYF₄∶Yb，Er-(PTA)Eu(Phen)中，UC荧光中心(NaYF₄∶Yb，Er)的含量较高，而DC荧光中心(PTA)Eu(Phen)的含量较低。前者UC荧光强度较高但易发生过度吸附(对比度高但选择性低)，后者DC荧光强度较低但不易过度吸附(选择性高而对比度较低)。因此，综合考虑对比度与选择性两方面因素，最终将w_M优化为1.67%。

  最后，固定w_SDS为0.50‰，w_M为1.67%，调整t为5~30 s，考察t对手印显现与荧光增强效果的影响(图 6C)。随着t的延长，乳突纹线的红色和绿色荧光均呈现为由弱到强的变化趋势，显现手印的完整程度也逐渐改善，特别是t≥25 s时，手印的荧光强度较高，表现完整。因此，将t优化为30 s。

  2.2.3   显现效果考察

  使用微米悬浮液在最优条件(w_SDS=0.50‰，w_M=1.67%，t=30 s)下显现典型客体表面的潜在手印，并使用DC和UC荧光增强模式，分别定量评估手印显现的对比度、灵敏度和选择性。

  首先，选取强荧光客体(红色塑料片)作为承痕客体，考察手印显现的对比度(图 7A、7A′、7B、7B′)。从视觉感受定性评估：在DC荧光增强模式下，受254 nm UV光源激发，手印和客体均呈现为红色(图 7A)，二者极难分辨，故对比度较低；在UC荧光增强模式下，受980 nm NIR光源激发，手印和客体分别呈现为绿色和暗色(图 7B)，二者极易分辨，故对比度较高。从光谱表征定量评估：在DC荧光增强模式下，手印和客体分别产生了显现信号和背景噪声，且二者的颜色和强度大致相当(图 7A′)，信噪比为0.966；在UC荧光增强模式下，手印产生了较强的显现信号而客体基本没有产生背景噪声(图 7B′)，信噪比为15.974。因此，使用UC荧光增强模式具有较高的对比度。

  图 7

  

  图 7.  红色塑料片表面潜在手印在DC荧光增强模式下的(A) 照片及(A′) 相应的荧光光谱图、(B) UC荧光增强模式下的照片及(B′) 相应的荧光光谱图; 玻璃客体表面潜在手印在(C) DC荧光增强模式下的照片和(C′) 相应的放大图及(C″) 灰度值曲线、(D) UC荧光增强模式下的照片和(D′) 相应的放大图及(D″) 灰度值曲线

  Figure 7.  (A) Photo and (A′) the corresponding fluorescence spectra under DC fluorescent enhancement modes, (B) photo and (B′) the corresponding fluorescence spectra under UC fluorescent enhancement modes of latent fingerprints deposited on red plastic; (C) Photo and (C′) the corresponding magnified images and (C″) grey value curve under DC fluorescent enhancement modes, (D) photo and (D′) the corresponding magnified images and (D″) grey value curve under UC fluorescent enhancement modes of latent fingerprints deposited on glass

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  其次，选取光滑客体(玻璃)作为承痕客体，考察手印显现的灵敏度(图 7C、7C′、7D、7D′)。从一级特征层面评估：乳突纹线完整连贯(图 7C、7D)。从二级特征层面评估：皱纹及细节特征清晰可见(图 7C′、7D′)，使用Python编程语言识别在DC和UC荧光增强模式下细节特征的个数分别为43和45。从三级特征层面评估：汗孔特征及乳突纹线的边缘形态反映明显(图 7C′、7D′)。因此，使用2种荧光增强模式均具有较高的灵敏度。

  再次，选取光滑客体(玻璃)作为承痕客体，考察手印显现的选择性(图 7C、7C″、7D、7D″)。从视觉感受定性评估：乳突纹线和小犁沟分别呈现为亮色和暗色，二者间的对比反差均较明显，但在DC荧光增强模式下的对比反差略低(图 7C)，这是由于254 nm UV光源会激发客体产生微弱的背景荧光。从灰度表征定量评估：在DC荧光增强模式下，波峰值较高，波谷值略高(图 7C″)，二者的强度比值为1.845；在UC荧光增强模式下，波峰值较高，波谷值较低(图 7D″)，二者的强度比值为2.724。因此，使用2种荧光增强模式均具有较高的选择性。

  最后，选取光滑客体(玻璃)作为承痕客体，分别利用(PTA)Eu(Phen)纳米悬浮液和NaYF₄∶Yb，Er微米悬浮液(制备方法见Supporting information)进行手印显现(图S5A、S5B)，对应采用DC和UC荧光增强模式，考察使用不同材料显现手印的效果差异。可以看出，虽然使用NaYF₄∶Yb，Er-(PTA)Eu(Phen)复合材料(图 7C、7D)与(PTA)Eu(Phen)、NaYF₄∶Yb，Er单一材料(图S5A′、S5B′)显现手印的效果并无显著差异，但是使用该复合材料拥有双重荧光增强模式，其荧光增强模式的选择更为灵活。

  2.2.4   适用范围考察

  选取常见光滑非渗透性客体作为承痕客体，利用微米悬浮液在最优条件下进行手印显现(图 8A~8I)，并采用DC和UC荧光增强模式，考察手印显现方法对常规客体及常规手印显现的适用性。对于单一颜色(黑色瓷砖、铝合金、复合地板)和复杂颜色(大理石、塑料标签)的弱荧光客体，使用DC和UC荧光增强模式均能获得较高的对比度，可见对比度基本不受背景颜色的影响。对于单一颜色(红色塑料片、绿色塑料片)和复杂颜色(荧光板、校园卡)的强荧光客体，使用DC荧光增强模式会受到客体背景荧光的严重干扰，使用UC荧光增强模式才能获得较高的对比度，可见对比度受背景荧光的影响很大。另外，2种荧光增强模式对灵敏度和选择性的影响不显著。值得一提的是，DC荧光增强模式具有光源便携、操作简便等优势，但仅限于弱荧光客体；UC荧光增强模式特别适用于强荧光客体，但是具有光源便携性差、操作比较复杂等不足。因此，在实际运用中可根据客体的荧光性质来选择合适的荧光增强模式。

  图 8

  

  图 8.  使用NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen)微米悬浮液显现不同客体表面潜在手印的明场、DC和UC荧光增强模式下的照片

  Figure 8.  Photos under bright field, DC, and UC fluorescent enhancement modes of latent fingerprints deposited on different substrates developed by NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen) micro-suspensions

  (A) Black tile; (B) aluminium alloy; (C) laminate floor; (D) marble; (E) plastic label; (F) red plastic sheet; (G) green plastic sheet; (H) fluorescent pad; (I) campus card.

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  选取沾染油污、血迹或灰尘等物质的玻璃作为承痕客体进行手印捺印(图S6A~S6C)，同时在玻璃表面捺印陈旧手印(图S6D)。在最优条件下使用微米悬浮液显现手印，并借助DC和UC荧光增强模式，评估该方法对疑难手印显现的适用性。对于油污客体上的手印(图S6A′、S6A″)，乳突纹线、小犁沟及客体表面均不同程度吸附微米材料。这是由于微米材料表面的疏水基团与客体表面油污发生疏水作用，导致非特异性吸附。对于血迹客体上的手印(图S6B′、S6B″)，乳突纹线大部分缺失。原因是血迹表面的手印物质与血液一同被悬浮液冲洗，造成手印物质流失。对于灰尘客体上的手印(图S6C′、S6C″)，显现效果正常。这是因为灰尘颗粒较小，与油脂混合并充当手印物质，其显现效果与正常手印无明显差异。对于玻璃表面的陈旧手印(图S6D′、S6D″)，显现效果亦正常。陈旧条件下手印物质水分大量流失，但油脂成分得以保留，因此显现效果与正常手印无显著差别。

  综上，要实现疑难手印的高质量显现，需满足2个条件：其一，手印物质中需含有一定量的油脂成分，且油脂稳固吸附于客体表面；其二，客体表面不得沾染油脂成分。

  3.   结论

  采用化学方法制备了具有UC和DC双重荧光性能的NaYF₄∶Yb，Er-(PTA)Eu(Phen)微米复合材料。该复合材料形貌呈现为表面附着纳米球的微米棒，晶体结构为六方晶型，在200~310 nm及976 nm波长处分别表现出较强的UV和NIR吸收。在254和980 nm光源激发下，分别产生616 nm的红色DC荧光和540 nm的绿色UC荧光。将该复合材料与SDS配制的悬浮液用于潜在手印的显现与双模式荧光增强。经优化得到的最佳条件：SDS的质量分数为0.50‰，复合材料的质量分数为1.67%，显现时间为30 s。对手印显现的对比度、灵敏度和选择性进行了定性及定量评估，并对荧光增强模式的选择进行了详细考察。2种荧光增强模式对手印显现的灵敏度和选择性影响较小，而对手印显现的对比度影响显著：DC荧光增强模式仅适用于弱荧光类客体，而UC荧光增强模式更适合强荧光类客体。本方法适用于光滑洁净的非渗透性客体表面潜在手印的高质量显现，也适用于客体表面无油污沾染且手印油脂成分稳固充足的疑难手印显现。

  
  致谢: 感谢科学指南针实验室(www.shiyanjia.com)对纳米材料表征的支持。 Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
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  图 1  NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen)微米材料的合成原理

  Figure 1  Mechanism for synthesis of NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen) micron-materials

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  图 2  (A) NaYF₄∶Yb, Er-OA、(B) NaYF₄∶Yb, Er-PTA、(C) NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu和(D) NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen)的XPS谱图

  Figure 2  XPS spectra of (A) NaYF₄∶Yb, Er-OA, (B) NaYF₄∶Yb, Er-PTA, (C) NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu, and (D) NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen)

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  图 3  (A) NaYF₄∶Yb, Er-OA、(B) NaYF₄∶Yb, Er-PTA、(C) NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu和(D) NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen)的FTIR谱图

  Figure 3  FTIR spectra of (A) NaYF₄∶Yb, Er-OA, (B) NaYF₄∶Yb, Er-PTA, (C) NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu, and (D) NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen)

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  图 4  NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen)微米材料的(A) TEM图像、(B) XRD图和(C、D) TEM图像及EDS元素映射图

  Figure 4  (A) TEM image, (B) XRD patterns, and (C, D) TEM image and EDS elemental mapping image of NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen) micron-materials

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  图 5  基于NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen)微米材料的手印双模式荧光显现原理

  Figure 5  Mechanism for dual-mode fluorescent development of latent fingerprints based on NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen) micron-materials

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  图 6  使用NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen)微米悬浮液于不同条件下显现玻璃表面潜在手印的照片: (A) SDS的质量分数; (B) NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen)的质量分数; (C) 显现时间

  Figure 6  Photos of latent fingerprints deposited on glass developed by NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen) micro-suspensions under different conditions: (A) mass fraction of SDS; (B) mass fraction of NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen); (C) development times

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  图 7  红色塑料片表面潜在手印在DC荧光增强模式下的(A) 照片及(A′) 相应的荧光光谱图、(B) UC荧光增强模式下的照片及(B′) 相应的荧光光谱图; 玻璃客体表面潜在手印在(C) DC荧光增强模式下的照片和(C′) 相应的放大图及(C″) 灰度值曲线、(D) UC荧光增强模式下的照片和(D′) 相应的放大图及(D″) 灰度值曲线

  Figure 7  (A) Photo and (A′) the corresponding fluorescence spectra under DC fluorescent enhancement modes, (B) photo and (B′) the corresponding fluorescence spectra under UC fluorescent enhancement modes of latent fingerprints deposited on red plastic; (C) Photo and (C′) the corresponding magnified images and (C″) grey value curve under DC fluorescent enhancement modes, (D) photo and (D′) the corresponding magnified images and (D″) grey value curve under UC fluorescent enhancement modes of latent fingerprints deposited on glass

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  图 8  使用NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen)微米悬浮液显现不同客体表面潜在手印的明场、DC和UC荧光增强模式下的照片

  Figure 8  Photos under bright field, DC, and UC fluorescent enhancement modes of latent fingerprints deposited on different substrates developed by NaYF₄∶Yb, Er-(PTA)Eu(Phen) micro-suspensions

  (A) Black tile; (B) aluminium alloy; (C) laminate floor; (D) marble; (E) plastic label; (F) red plastic sheet; (G) green plastic sheet; (H) fluorescent pad; (I) campus card.

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