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• 基于大位阻富电子的膦和NHC卡宾等配体调控的Pd(Ⅱ)催化前驱体还原新生L_n-Pd(0)催化剂，是实现钯催化剂高效活化的关键步骤^[1-3]，也是提升催化反应中底物转化率与选择性等的核心策略^[4-5]。已有大量研究以PdCl₂、Pd(OAc)₂、Pd(PPh₃)₄和Pd_1-2(dba)_2-3等基础钯化合物或对它们进行简单修饰得到的Pd(L)X₂(L=配体，X=卤素)为前驱体，通过考察氮配体(如季铵盐^[6]、双吡啶胺类^[7])或膦配体^[8-9](如PPh₃、P(t-Bu)₃或手性膦)的辅助作用、底物选择以及生成的钯过渡态等因素，探究对偶联反应底物的转化率或选择性。Wang等^[10]通过引入膦配体，克服了Pd(L)X₂等前驱体因新生Pd(0)的团聚为钯黑失活等缺点，在对映选择性三组分反应中实现高收率和高选择性。近期研究发现，在膦配体参与下，Pd(Ⅱ)前驱体还原过程中形成的卤素桥联Pd(Ⅰ)有机膦二聚体中间体，被认为是偶联反应的最有效催化剂^[11]。此外，已有大量报道证明具有大位阻的富电子配体是提高偶联反应的活性，实现高对映选择性的关键手段^[12]，这归因于富电子配体的电子效应和空间位阻效应对Pd中心的调控^[13]。配体和卤素是Pd(Ⅱ)前驱体的重要组成部分，关于其如何协同前驱体实现新生L_n-Pd(0)可控新生和新生特定结构的L_n-Pd(0)作用于C—C偶联反应的研究虽然已有部分报道^[14-15]，但缺乏深入研究，更缺乏卤素协同下，PR₃配体调控的COD-Pd前驱体(COD=1，5-环辛二烯)对C—C偶联反应的作用机制研究。

  本研究以[Pd(COD)X₂](X=Cl、Br)为催化前驱体，分别在单膦(PPh₃)和双膦(Xantphos)配体的调控下，考察其在C—C偶联反应中的催化性能。综合运用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、密度泛函理论(DFT)计算和紫外可见光谱，研究[Pd(COD)X₂]分子中Pd(Ⅱ)中心的化学结构及其在常见溶剂中的稳定性；通过单晶X射线衍射解析反应后催化剂中Pd(Ⅱ)中心的配位构型，并结合[Pd(COD)X₂]的晶体结构^[16]和Pd(Ⅱ)催化C—C偶联反应的机理，重点探究PR₃和COD的结构及卤素原子对原位新生L_n-Pd(0)的调控作用，揭示前驱体Pd(Ⅱ)中心的化学结构在催化循环中的演变及关键作用机制。

  1.   实验部分

  1.1   仪器与试剂

  所用的主要仪器有Avance Ⅲ核磁共振仪(500MHz，TMS为内标，瑞士Bruker公司)、Apex Duo双光源单晶衍射仪(德国布鲁克AXS公司)、Bruker Tensor-27型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片，400~4 000 cm^-1)、Varian Carry50型紫外可见分光光度计、Agilent 5110电感耦合等离子体发射光谱仪(安捷伦科技有限公司)。卤化钯(PdX₂，X=Cl、Br)购自贵金属集团，其它试剂均为市售分析纯。

  1.2   [Pd(COD)X₂]的制备

  在500 mL的双颈反应瓶中，加入乙腈(CH₃CN) 100 mL、10 mmol PdX₂，50 ℃下搅拌直到PdX₂完全溶解，加入46 mmol的COD，再搅拌30 min后停止加热并冷却到室温。采用布氏漏斗抽滤收集沉淀产物。粗产物用二氯甲烷(DCM)溶解后，经0.22 μm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤除去不溶性杂质。滤液经旋转蒸发仪浓缩，得到粉末状固体，产物在45 ℃下真空干燥4 h，称重，基于钯计算产率。

  [Pd(COD)Cl₂]：黄色粉末，2.74 g，产率96%。元素分析按C₈H₁₂Cl₂Pd的计算值(%)：C，33.65；H，4.24；Cl，24.83；Pd，37.28。实测值(%)：C，33.71；H，4.32；Cl，24.46；Pd，37.26。¹H NMR(500 MHz，CDCl₃)：δ 6.32(s，4H)，2.92(d，J=12.5 Hz，4H)，2.57(d，J=9.7 Hz，4H)。¹³C NMR(125 MHz，CDCl₃)：δ 116.71，30.99。IR(cm^-1)：3 436[ν(O—H)]；3 045[ν(=C—H)]；3 013~ 2 883[ν(—C—H)]; 1 523~1 422[ν(C=C)]; 1 343[δ(CH₂)]; 1 179，1 087[δ(C—H)]；994[ν_s(ring)]；791[ν(Pd—Cl)+ δ(ring)]；453[ν(Pd—Cl)]。

  [Pd(COD)Br₂]：酒红色粉末，3.54 g，产率为94%。元素分析按C₈H₁₂Br₂Pd的计算值(%)：C，25.66；H，3.23；Br，42.68；Pd，28.43。实测值(%)：C，25.71；H，3.27；Br, 42.62；Pd, 28.43。¹H NMR(500 MHz，CDCl₃)：δ 6.39(s，4H)，2.80(d，J=12.5 Hz，4H)，2.46(s，4H)。¹³C NMR(125 MHz, CDCl₃)：δ 116.60，31.17。IR(cm^-1)：3 466[ν(O—H)]；3 048[ν(=C—H)]；3 011~2 882 [ν(—C—H)]；1 525~1 420[ν(C=C)]；1 343[δ(CH₂)]；1 176、1 086[δ(C—H)]；991[ν_s(ring)]；786[ν(Pd-Br)+ δ(ring)]；447[ν(Pd-Br)]。

  1.3   催化性能评价

  以市售trans-[Pd(PPh₃)₂Cl₂]为参照，PR₃(PR₃=PPh₃、Xantphos)为膦配体，[Pd(COD)X₂]为前驱体，溴代芳基和苯硼酸衍生物为底物(图 1)，在相同的实验条件下平行实验^[17]。

  图 1

  

  图 1.  C—C偶联反应的底物

  Figure 1.  Substrates of the C—C coupling reaction

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  将[Pd(COD)X₂]前驱体(x=1%)、PR₃(1.0倍~2.0倍物质的量)、干燥的四氢呋喃(0.1 mol·L^-1)依次加入50 mL干燥的双颈圆底烧瓶中。混合物在室温下搅拌10 min，完成Pd前驱体的活化。将碳酸钠(2.0倍物质的量)溶于水形成溶液(0.4 mol·L^-1)，随后向上述混合物中依次加入苯硼酸衍生物(1.0倍物质的量)、2-溴吡啶衍生物(0.8倍物质的量)和碳酸钠水溶液，氮气交换3次，置于90 ℃下搅拌反应3~5 h。反应体系冷却至室温，旋蒸去除大量溶剂。水相用乙醚(100 mL)萃取3次，合并有机萃取液，用饱和盐水(500 mL)洗涤，经无水硫酸钠干燥后减压浓缩。粗产物通过硅胶柱层析法进行纯化(洗脱剂：石油醚(PE)/乙酸乙酯(EA)，体积比10∶1)，得到目标产物。最后使用纯DCM作为洗脱剂回收得到催化剂的DCM溶液，旋蒸得到固体催化剂，整个过程以TLC检测。

  1.4   单晶结构测定

  分别对前驱体[Pd(COD)X₂]和催化反应后回收的催化剂采用溶剂缓慢挥发法培养其单晶。选取大小为0.20mm×0.17mm×0.16 mm([Pd(COD)Cl₂])、0.16 mm×0.11 mm×0.06 mm([Pd(COD)Br₂])、0.20 mm×0.17 mm×0.16 mm(trans-[Pd(PPh₃)₂Br₂])和0.16 mm×0.11 mm×0.06 mm(cis-[Pd(Xantphos)Br₂])的晶体，在Bruker APEX-Ⅱ CCD型单晶X射线衍射仪上，采用经石墨单色器化的Cu Kα射线(λ=0.154 178 nm)，于150(2) K，以θ-ω扫描方式在设定的角度范围内收集衍射数据。衍射数据用SADABS程序进行经验吸收校正，将所有前驱体的单晶衍射数据在OLex2上用SHELXT-2018程序解析，对所有前驱体的非氢原子坐标及其各向异性温度因子用SHELXL程序进行全矩阵最小二乘法修正至收敛，所有氢原子均为理论加氢。

  Benchekroun等^[18]早于1977年便解析了[Pd(COD)Cl₂]和[Pd(COD)Br₂]的晶体结构，确认为顺式配位构型。出于本工作对比研究的需要，重新合成了[Pd(COD)Cl₂]和[Pd(COD)Br₂]，并培养了适用于单晶X射线衍射分析的单晶，其晶体学数据列于Supporting information。trans-[Pd(PPh₃)₂Br₂]和cis-[Pd(Xantphos)Br₂]的主要晶体学数据列于表 1。

  表 1

  

  表 1  trans-[Pd(PPh₃)₂Br₂]和cis-[Pd(Xantphos)Br₂]的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data for trans-[Pd(PPh₃)₂Br₂] and cis-[Pd(Xantphos)Br₂]

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  Parameter	trans-[Pd(PPh3)2Br2]	cis-[Pd(Xantphos)Br2]
  Empirical formula	C36H30Br2P2Pd·2CH2Cl2	C39H32Br2OP2Pd·C4H8O2
  Formula weight	960.61	932.91
  Crystal system	Orthorhombic	Triclinic
  Space group	Pbca	P1
  a / nm	2.017 58(9)	1.032 33(4)
  b / nm	0.807 92(3)	1.143 37(5)
  c / nm	2.322 16(9)	1.722 37(7)
  α / (°)		79.611(2)
  β / (°)		87.514(2)
  γ / (°)		83.738(2)
  Volume / nm3	3.785 2(3)	1.987 13(14)
  Z	4	2
  Dc / (Mg·m-3)	1.686	1.559
  μ / mm-1	10.035	7.183
  F(000)	1 904	936
  θ range / (°)	4.38-68.95	2.61-68.66
  Index ranges	-24 ≤ h ≤ 22, -9 ≤ k ≤ 9, -27 ≤ l ≤ 27	-12 ≤ h ≤ 12, -13 ≤ k ≤ 13, -17 ≤ l ≤ 20
  Reflection collected	23 098	28 080
  Independent reflection	3 480 (Rint=0.107 0)	7 268 (Rint=0.076 8)
  Goodness-of-fit on F 2	1.078	1.070
  Final R indices [I > 2σ(I)]	R1=0.035 4, wR2=0.085 5	R1=0.052 4, wR2=0.151 8
  R indices (all data)	R1=0.052 7, wR2=0.090 7	R1=0.066 2, wR2=0.166 0
  Largest diff. peak and hole / (e·nm-3)	531 and -569	1 088 and -1 052

  2.   结果与讨论

  2.1   催化前驱体的制备及谱学性质

  现有的[Pd(COD)X₂]合成方法多采用高沸点溶剂，产率较低，钯回收利用率低。本研究所选的CH₃CN兼具溶剂与配体的双重功能，PdX₂的溶解过程是CH₃CN与Pd(Ⅱ)配位生成trans-[Pd(CH₃CN)₂X₂]，CH₃CN与Pd(Ⅱ)的配位作用较弱，双齿配体COD迅速取代CH₃CN，通过2个C=C双键的π电子与Pd(Ⅱ)中心配位形成螯合环，并促使反式结构翻转为顺式，得到前驱体cis-[Pd(COD)X₂](图 2)。通过元素分析、IR和¹H NMR对它们的结构进行表征，证实所得产物为目标前驱体。

  图 2

  

  图 2.  Pd(Ⅱ)前驱体的合成过程

  Figure 2.  Synthesis process of Pd(Ⅱ) precursor

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  在前驱体的谱学表征中，卤素原子电负性和原子半径差异使它们的IR和¹H NMR谱图表现规律性变化^[19]。IR光谱中，Pd—Cl振动吸收为453 cm^-1，而ν(Pd—Br)则红移至447 cm^-1。¹H NMR谱在δ=2.5~2.9的多组峰为COD的8个亚甲基(—CH₂—)质子，δ=6.3的单峰为4个烯烃(=CH—)质子。与[Pd(COD)Cl₂]相比，[Pd(COD)Br₂]的¹H NMR信号均向高场移动，这是由于溴原子相较于氯原子是更软、电负性更弱的配体，更强的给电子效应提高了Pd(Ⅱ)中心的电子云密度，增强了Pd中心向COD配体反键π轨道的反馈作用，使Pd—Br的IR吸收红移，也提高了烯烃氢的电子云密度，产生更强的屏蔽效应。

  2.2   前驱体在溶剂中的稳定性

  在室温下，2种Pd(Ⅱ)前驱体在THF及DCM溶剂中长时间放置后，UV-Vis光谱未发生明显变化，表现出较好的溶剂稳定性(图 3和4)。卤原子的孤对电子向Pd(Ⅱ)空d轨道跃迁产生的单重态金属-配体电荷转移(¹MLCT)在350~500 nm有强吸收峰，300 nm处的强吸收则源于COD内部的π→π*跃迁^[20]。与[Pd(COD)Cl₂]相比，[Pd(COD)Br₂]的特征吸收峰均发生约50 nm的红移。Br的4p轨道能级高于Cl的3p轨道且电离能更低，其孤对电子更易激发至Pd(Ⅱ)中心，促进了配体-金属电荷转移(LMCT)。且Br的原子半径更大，电子云更分散，与Pd(Ⅱ)的电子离域程度更强，LMCT跃迁的能垒降低，这表明Br能为Pd(Ⅱ)中心提供更高的电子云密度，更容易使Pd(Ⅱ)还原新生为Pd(0)。

  图 3

  

  图 3.  前驱体在THF中不同时间下的紫外可见光谱图

  Figure 3.  UV-Vis spectra of the precursors in THF at different times

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  图 4

  

  图 4.  前驱体在DCM中不同时间下的紫外可见光谱图

  Figure 4.  UV-Vis spectra of the precursors in DCM at different times

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  2.3   前驱体的理论计算

  采用ORCA量子化学软件，围绕Pd(Ⅱ)中心的化学结构特征对2种前驱体进行理论计算，研究COD和Pd—X键对Pd(Ⅱ)中心的影响及差异。以Neese等^[21-23]的工作为参考，以泛函选择及结构解析为基础，对[Pd(COD)X₂]进行几何优化并分析分子的轨道分布。计算结果表明：优化结构后[Pd(COD)X₂]的Pd—X键长(0.229 2~0.243 2 nm，表 2)与已报道的晶体结构实验值(0.230 3~2.424 3 nm)^[24]无偏差，表明该方法能准确呈现[Pd(COD)X₂]的基态几何构型，模拟Pd—X键中卤原子差异对Pd(Ⅱ)中心化学结构和电子云密度影响。

  表 2

  

  表 2  前驱体中Pd—X键长的实验值和理论值

  Table 2.  Experimental and theoretical values of Pd—X bonds of the precursors

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  Precursor	Bond	Bond length / nm
  		Experimental	Theoretical
  [Pd(COD)Cl2]	Pd—Cl1	0.230 3	0.231 5
  	Pd—Cl2	0.230 9	0.229 2
  [Pd(COD)Br2]	Pd—Br1	0.242 5	0.241 8
  	Pd—Br2	0.244 3	0.243 2

  通过量子化学计算对[Pd(COD)X₂]的电子结构特征分析表明(图 5)：2种Pd(Ⅱ)前驱体的HOMO主要分布在Pd(Ⅱ)中心与相邻的卤素原子周围，与COD配体的部分区域有弱相互作用；Br原子半径比Cl大且电负性比Cl小，两者轨道的空间范围和密度略有差异。进一步研究发现，HOMO大部分定位于Cl的3p和Br的4p轨道，LUMO以卤素反键轨道和Pd(Ⅱ)的d轨道为主，COD的π轨道几乎不参与。由表 3可得：[Pd(COD)Cl₂]的HOMO能级为-6.844 eV，LUMO能级为-2.852 eV，ΔE为3.992 eV，[Pd(COD)Br₂]的HOMO能级则升高0.501 eV至-6.343 eV，能级差异表现显著，表明Br配体增强了Pd(Ⅱ)中心电子密度，LUMO能级降低0.098 eV至-2.950 eV，同时能隙缩小0.600 eV至3.392 eV，直接导致紫外吸收光谱发生50 nm红移，其中HOMO升高贡献率达83%。

  图 5

  

  图 5.  前驱体的LOMO-HOMO能级图

  Figure 5.  LOMO-HOMO energy level diagram of the precursors

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  表 3

  

  表 3  前驱体的前线轨道能级

  Table 3.  Frontier orbital energy levels of the precursors

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  Precursor	E / eV		Bandgap (ΔE) / eV
  	HOMO	LUMO
  [Pd(COD)Cl2]	-6.844	-2.852	3.992
  [Pd(COD)Br2]	-6.343	-2.950	3.392

  在前驱体[Pd(COD)X₂]中，COD作为η²-π配体，通过其C=C双键的π电子云与Pd中心配位，是σ给电子与π反馈键共同作用；Pd—X则以σ配位键为主，伴随弱π反馈。大位阻富电子膦配体PR₃主要通过强σ给电子作用与Pd中心形成Pd—P σ配位键，其空σ或π*轨道可接受Pd中心的反馈电子形成弱π键。DFT计算表明，[Pd(COD)X₂]的HOMO主要来自X的σ给电子轨道，LUMO主要来自X或Pd的d轨道，COD与Pd中心的键合以弱动态相互作用为主；而Pd—X键因X的轨道与分子的HOMO紧密重叠，两者电子云强烈融合，形成了牢固的σ键，键合更稳定。因此，当PR₃配体进攻Pd(Ⅱ)中心，COD因与Pd的前线轨道重叠弱、键合松弛，比X更易被取代，最终形成新的Pd—PR₃ σ配位键。

  2.4   催化性能

  以市售的Pd(PPh₃)₂Cl₂为参照物(反式结构更稳定，市售多为trans-[Pd(PPh₃)₂Cl₂])，PPh₃和Xantphos为膦配体^[25-26]，考察[Pd(COD)X₂]前驱体在Suzuki偶联反应中的催化活性(表 4~8)。

  表 4

  

  表 4  [Pd(COD)X₂]在不同底物的Suzuki偶联反应中的催化活性(反应Ⅰ)

  Table 4.  Catalytic activity of [Pd(COD)X₂] in Suzuki coupling reactions with different substrates (Reaction Ⅰ)*

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  Entry	Catalyst	PR3	Time / h	Yield / %
  1	trans-[Pd(PPh3)2Cl2]		4.0	79
  2	[Pd(COD)Cl2]		12.0	10
  3	[Pd(COD)Cl2]	PPh3	1.5	82
  4	[Pd(COD)Cl2]	Xantphos	1.5	94
  5	[Pd(COD)Br2]		12.0	15
  6	[Pd(COD)Br2]	PPh3	1.5	88
  7	[Pd(COD)Br2]	Xantphos	1.5	97
  * Unless otherwise specified, the reaction system comprised bromopyridine derivatives (5.0 mmol), phenylboronic acid derivatives (1.1 equivalents), Na2CO3 (2.0 equivalents), Pd catalyst (x=1.0%), and PR3 (x=1%-2%) in distilled THF (50.0 mL)/H2O (13.0 mL) under argon atmosphere at 90 ℃ for 1.5-12.0 h, and the product was isolated by column chromatography.

  表 5

  

  表 5  [Pd(COD)X₂]在不同底物的Suzuki偶联反应中的催化活性(反应Ⅱ)

  Table 5.  Catalytic activity of [Pd(COD)X₂] in Suzuki coupling reactions with different substrates (Reaction Ⅱ)*

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  Entry	Catalyst	PR3	Time / h	Yield / %
  1	trans-[Pd(PPh3)2Cl2]		4.0	61
  2	[Pd(COD)Cl2]		12.0	10
  3	[Pd(COD)Cl2]	PPh3	5.0	83
  4	[Pd(COD)Cl2]	Xantphos	3.0	95
  5	[Pd(COD)Br2]		12.0	15
  6	[Pd(COD)Br2]	PPh3	5.0	84
  7	[Pd(COD)Br2]	Xantphos	3.0	97
  * Unless otherwise specified, the reaction system comprised bromopyridine derivatives (5.0 mmol), phenylboronic acid derivatives (1.1 equivalents), Na2CO3 (2.0 equivalents), Pd catalyst (x=1.0%), and PR3 (x=1%-2%) in distilled THF (50.0 mL)/H2O (13.0 mL) under argon atmosphere at 90 ℃ for 1.5-12.0 h, and the product was isolated by column chromatography.

  表 6

  

  表 6  [Pd(COD)X₂]在不同底物的Suzuki偶联反应中的催化活性(反应Ⅲ)

  Table 6.  Catalytic activity of [Pd(COD)X₂] in Suzuki coupling reactions with different substrates (Reaction Ⅲ)*

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  Entry	Catalyst	PR3	Time / h	Yield / %
  1	trans-[Pd(PPh3)2Cl2]		4.0	73
  2	[Pd(COD)Cl2]		12.0	16
  3	[Pd(COD)Cl2]	PPh3	5.0	80
  4	[Pd(COD)Cl2]	Xantphos	3.0	92
  5	[Pd(COD)Br2]		12.0	20
  6	[Pd(COD)Br2]	PPh3	5.0	83
  7	[Pd(COD)Br2]	Xantphos	3.0	92
  * Unless otherwise specified, the reaction system comprised bromopyridine derivatives (5.0 mmol), phenylboronic acid derivatives (1.1 equivalents), Na2CO3 (2.0 equivalents), Pd catalyst (x=1.0%), and PR3 (x=1%-2%) in distilled THF (50.0 mL)/H2O (13.0 mL) under argon atmosphere at 90 ℃ for 1.5-12.0 h, and the product was isolated by column chromatography.

  表 7

  

  表 7  [Pd(COD)X₂]在不同底物的Suzuki偶联反应中的催化活性(反应Ⅳ)

  Table 7.  Catalytic activity of [Pd(COD)X₂] in Suzuki coupling reactions with different substrates (Reaction Ⅳ)*

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  Entry	Catalyst	PR3	Time / h	Yield / %
  1	trans-[Pd(PPh3)2Cl2]		4.0	77
  2	[Pd(COD)Cl2]		12.0	15
  3	[Pd(COD)Cl2]	PPh3	5.0	79
  4	[Pd(COD)Cl2]	Xantphos	3.0	94
  5	[Pd(COD)Br2]		12.0	23
  6	[Pd(COD)Br2]	PPh3	5.0	81
  7	[Pd(COD)Br2]	Xantphos	3.0	96
  * Unless otherwise specified, the reaction system comprised bromopyridine derivatives (5.0 mmol), phenylboronic acid derivatives (1.1 equivalents), Na2CO3 (2.0 equivalents), Pd catalyst (x=1.0%), and PR3 (x=1%-2%) in distilled THF (50.0 mL)/H2O (13.0 mL) under argon atmosphere at 90 ℃ for 1.5-12.0 h, and the product was isolated by column chromatography.

  表 8

  

  表 8  [Pd(COD)X₂]在不同底物的Suzuki偶联反应中的催化活性(反应Ⅴ)

  Table 8.  Catalytic activity of [Pd(COD)X₂] in Suzuki coupling reactions with different substrates (Reaction Ⅴ)*

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  Entry	Catalyst	PR3	Time / h	Yield / %
  1	trans-[Pd(PPh3)2Cl2]		4.0	80
  2	[Pd(COD)Cl2]		12.0	21
  3	[Pd(COD)Cl2]	PPh3	5.0	83
  4	[Pd(COD)Br2]		12.0	32
  5	[Pd(COD)Br2]	PPh3	5.0	89
  * Unless otherwise specified, the reaction system comprised bromopyridine derivatives (5.0 mmol), phenylboronic acid derivatives (1.1 equivalents), Na2CO3 (2.0 equivalents), Pd catalyst (x=1.0%), and PR3 (x=1%-2%) in distilled THF (50.0 mL)/H2O (13.0 mL) under argon atmosphere at 90 ℃ for 1.5-12.0 h, and the product was isolated by column chromatography.

  结果表明，在PR₃配体参与下，以[Pd(COD)X₂] (X=Cl、Br)为前驱体催化Suzuki反应，其产物收率显著高于无配体参与时的条件，优于市售催化剂trans-[Pd(PPh₃)₂Cl₂]。其中，双齿配体Xantphos的效果优于单齿PPh₃，且以[Pd(COD)Br₂]为前驱体时收率优于[Pd(COD)Cl₂]。

  进一步分析表明，无配体参与条件下反应12 h后产物收率显著偏低，而引入PR₃后反应效率显著提升，产率稳定达到80%以上。这表明富电子的PR₃与Pd(0)的空d轨道形成强配位键，PR₃通过空间位阻效应防止新生Pd(0)聚集为钯黑而失活。无膦配体添加时，新生的Pd(0)具有高表面活性，易快速团聚形成钯黑，该过程具有不可逆性，导致反应时间延长，无法提高产物的收率。商业催化剂trans-[Pd(PPh₃)₂Cl₂]因本身具备稳定配位结构，表现出稳定的催化活性。

  不同膦配体对钯催化偶联反应性能的影响规律结果表明，双齿膦配体Xantphos的催化表现最优，其对应的[Pd(COD)X₂]/Xantphos体系产物收率高于[Pd(COD)X₂]/PPh₃体系，且反应时间更短；而[Pd(COD)X₂]/PPh₃体系的收率虽优于市售trans-[Pd(PPh₃)₂Cl₂]，但差异未达显著水平。这主要归结于刚性骨架的双膦配体Xantphos取代并延续COD与Pd的顺式配位结构，被还原新生为高活性的cis-(Xantphos)-Pd(0)，其顺式结构更利于暴露更多的Pd(0)活性位点。单膦配体PPh₃取代COD形成cis-[Pd(PPh₃)₂X₂]，该构型释放约25 kJ·mol^-1的能量，易转化为trans-[Pd(PPh₃)₂X₂]，被还原新生的Pd(0)为cis-(PPh₃)₂-Pd(0)和trans-(PPh₃)₂-Pd(0)的混合物。市售的trans-[Pd(PPh₃)₂Cl₂]则仅被还原为trans-(PPh₃)₂-Pd(0)，该结构中2个PPh₃将Pd(0)夹在中心，与cis-(PPh₃)₂-Pd(0)相比，暴露的Pd(0)活性位点降低，在偶联反应中cis-(PR₃)₂-Pd(0)比trans-(PR₃)₂-Pd(0)能获得更高的产物收率。

  此外，在相同配体条件下，[Pd(COD)Br₂]的收率普遍高于[Pd(COD)Cl₂]，这是由于Pd—Br键的断裂能低于Pd—Cl键，从而更易新生为Pd(0)，表明催化剂的活性对卤素具有一定依赖性。

  2.5   催化反应后钯催化剂的晶体结构分析

  结合C—C偶联反应机理，解析反应前后催化剂的Pd中心价态和结构变化，是研究前驱体Pd(Ⅱ)中心的活化路径、L_n-Pd(0)形成机理及催化循环的关键。已确认[Pd(COD)Cl₂]和[Pd(COD)Br₂]^[18]的Pd(Ⅱ)中心为顺式构型，本文将直接引用。催化反应后回收的2种钯催化剂的主要键长和键角列于表 9，晶体结构如图 6和7所示。

  表 9

  

  表 9  Suzuki反应后回收的催化剂的主要键长(nm)和键角(°)

  Table 9.  Main bond lengths (nm) and bond angles (°) of the catalysts recovered after the Suzuki reaction

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  trans-[Pd(PPh3)2Br2]
  Pd—Br1	0.242 62	Pd—P1	0.232 65	P1—C1	0.181 34
  P1—C13	0.182 52
  Br1—Pd1—P1	92.631	Pd1—P1—C1	161.839	C1—P1—C7	93.968
  C7—P1—C13	161.328
  cis-[Pd(Xantphos)Br2]
  Pd—Br1	0.220 38	Pd—Br2	0.222 57	Pd—P1	0.222 39
  Pd—P2	0.217 69	P1—C1	0.242 58	P1—C8	0.244 30
  P1—Pd—Br2	85.867	P2—Pd—Br1	84.934	P1—Pd—P2	100.757
  Br2—Pd—Br1	86.521

  图 6

  

  图 6.  trans-[Pd(PPh₃)₂Br₂] (a)和cis-[Pd(Xantphos)Br₂] (b)的椭球率30%的晶体结构

  Figure 6.  Crystal structure of trans-[Pd(PPh₃)₂Br₂] (a) and cis-[Pd(Xantphos)Br₂] (b) with 30% probability ellipsoids

  Symmetry code: ^ⅰ 1-x, 1-y, 1-z.

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  图 7

  

  图 7.  trans-[Pd(PPh₃)₂Br₂] (a)和cis-[Pd(Xantphos)Br₂] (b)的分子堆积图中的氢键

  Figure 7.  Hydrogen bonds in the molecular stacking diagrams of trans-[Pd(PPh₃)₂Br₂] (a) and cis-[Pd(Xantphos)Br₂] (b)

  Symmetry codes: ^ⅰ 1-x, 1-y, 1-z; ^ⅱ 1/2-x, 1/2+y, z; ^ⅲ-1/2+x, 3/2-y, 1-z; ^ⅳ-1/2+x, 1/2-y, 1-z; ^ⅴ 1/2-x, -1/2+y, z for trans-[Pd(PPh₃)₂Br₂]; ^ⅰ 1-x, 2-y, 1-z; ^ⅱ x, y, -1+z for cis-[Pd(Xantphos)Br₂].

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  单晶X射线衍射分析表明，trans-[Pd(PPh₃)Br₂]属于正交晶系，空间群为Pbca；其配位几何构型为四方平面，中心Pd原子与2个PPh₃配体及2个Br原子呈反式配位模式：2个PPh₃配体分别占据四方平面的轴向位置，2个Br原子则处于赤道平面，形成对称的trans-[Pd(PPh₃)Br₂]配位单元。cis-[Pd(Xantphos)Br₂]属于三斜晶系，空间群为P1；中心Pd原子通过与Xantphos配体的η²-双齿螯合形成四方平面配位构型。Xantphos配体的固有刚性使螯合环与Pd中心配位时发生轻微扭曲，降低分子的对称性。Xantphos配体的膦与氧桥的立体排斥和弯曲桥联结构使cis-[Pd(Xantphos)Br₂]分子呈现显著的空间位阻和不规则构型，削弱了分子间作用力的方向性，促使晶体优先沿三斜晶系的低对称性空间群(P1)堆积。

  trans-[Pd(PPh₃)₂Br₂]中Pd—Br反式键长为0.242 62 nm，Pd—P反式键长为0.232 65 nm；[Pd(Xantphos)Br₂]中Pd—Br键长(0.220 38和0.222 24 nm)与Pd—P键长(0.225 70和0.217 69 nm)均缩短。trans-[Pd(PPh₃)₂Br₂]中，2个PPh₃呈反式配位，通过反式效应削弱Br与Pd中心的键合，每个PPh₃的强σ给电子作用竞争Pd的d轨道电子密度，反式Br的成键轨道电子云密度降低，Pd—Br键拉长。而cis-[Pd(Xantphos)Br₂]中，Xantphos的2个P原子呈顺式配位，双齿螯合环的刚性结构减少了配体间的电子排斥，Pd—Br键长更短。PPh₃与Pd的键合依赖Pd—P σ键，且因苯基的空间位阻，2个PPh₃配体间存在弱反式排斥，进一步拉长Pd—P键。相比之下，Xantphos的双齿螯合结构通过“螯合环张力释放”形成热力学稳定配位球：2个P原子与Pd中心形成螯合环，成键效应增强Pd—P键强度，刚性骨架限制配体运动，减少空间拥挤导致的键长扩张，最终表现为更短的Pd—P键长。

  在trans-[Pd(PPh₃)₂Br₂]和cis-[Pd(Xantphos)Br₂]的晶体中，分子堆积是多种弱相互作用力协同与竞争的结果。PR₃配体主要通过范德瓦耳斯力和π相互作用(C—H…π)实现紧密堆积，而Br则通过卤键或弱的C—H…Br氢键参与构建特定的堆积模式^[26-27]。如图 8所示，在trans-[Pd(PPh₃)₂Br₂]的晶体堆积结构中，1个PPh₃配体的其中一个苯环与相邻分子的C—H键通过C—H…π作用形成弱相互作用。该作用的几何参数如下：2个参与作用的环质心坐标分别为Cg1(0.157，0.596，0.503)和Cg2(-0.157，0.403，0.496)，质心至氢原子的距离均为0.365 nm。相比之下，cis-[Pd(Xantphos)Br₂]的晶体堆积中存在4种不同的C—H…π作用：膦配体上的2个苯环分别与相邻分子苯环上的氢原子形成此类作用。4个环质心的坐标分别为Cg1(0.915，0.770，0.520)、Cg2(0.084，1.229，0.479)、Cg3(0.153，1.199，-0.043)、Cg4(0.846，0.800，0.043)，Cg1与H21(或Cg2与H21A)的距离为0.439 nm，Cg3与H4B(或Cg4与H4A)的距离为0.301 nm。上述晶体堆积结构的差异源于2种配合物中Pd(Ⅱ)中心的配位模式不同：PPh₃作为单齿配体与Pd(Ⅱ)结合，形成动态但相对松散的配位环境；而Xantphos通过双齿螯合作用与Pd(Ⅱ)配位，构建了刚性且电子云密度更高的钯中心。当两者在反应中经原位还原生成(PR₃)_n-Pd(0)中间体时，相较于PPh₃配体，Xantphos不仅能更有效地稳定Pd(0)物种，还可暴露更多活性位点。

  图 8

  

  图 8.  C—H…π作用的平面和质心: (a) trans-[Pd(PPh₃)₂Br₂]、(b) cis-[Pd(Xantphos)Br₂]

  Figure 8.  Planes and centroids for the C—H…π interactions: (a) trans-[Pd(PPh₃)₂Br₂], (b) cis-[Pd(Xantphos)Br₂]

  Symmetry codes: ^ⅱ 1/2-x, 1/2+y, z; ^ⅳ-1/2+x, 1/2-y, 1-z for trans-[Pd(PPh₃)₂Br₂]; ^ⅰ 1-x, 2-y, 1-z; ^ⅱ x, y, -1+z for cis-[Pd(Xantphos)Br₂].

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  2.6   催化机理

  基于上述的实验和理论计算结果，发现在反应过程中催化前驱体[Pd(COD)X₂]^[28]的顺式构型被PR₃配体取代并维持，形成cis-[Pd(PR₃)₂X₂]中间体。在底物的作用下，cis-[Pd(PR₃)₂X₂]和Pd—X通过协同作用实现顺式构型的Pd(0)新生，新生的cis-(PR₃)₂-Pd(0)与溴代底物C—X氧化加成得到cis-(PR₃)₂(R-)Pd(Ⅱ)-X中间体，再经过去质子化、转金属化、还原消除实现整个偶联反应的循环过程^[29]，cis-(PR₃)₂-Pd(0)实现了对底物的精准地抓取、组装并释放最终产物，如图 9所示。

  图 9

  

  图 9.  [Pd(COD)X₂]催化Suzuki反应的机理

  Figure 9.  Mechanism of the Suzuki reaction catalyzed by [Pd(COD)X₂]

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  催化前驱体[Pd(COD)X₂]结构中的2个Pd-X(X=Cl、Br)维持催化前驱体在“沉睡”时的稳定性，被“唤醒”后作为牺牲配体实现Pd(Ⅱ)可控新生为Pd(0)。与Cl相比，Br的电负性小，对电子的束缚能力弱，能为Pd中心提供的电子云密度更大，为新生的Pd(0)提供更大的电子云密度，防止中心Pd(0)被氧化，维持高活性Pd(0)催化剂结构的相对稳定。此外，Pd—Br键更长，键更弱，更易解离，能提高催化前驱体活性位点的暴露效率^[30]。

  不添加辅助配体，[Pd(COD)X₂]被新生为Pd(0)时，卤素和COD均作为牺牲配体离去，致使新生的Pd(0)极容易因团聚失活，导致偶联产物的收率较低^[31]。添加大位阻富电子的PR₃配体后，直接取代COD与Pd(Ⅱ)配位形成高能垒的cis-[Pd(PR₃)₂X₂]，而市售的trans-[Pd(PPh₃)₂X₂]由PdX₂与PPh₃反应制备，该反式构型需克服约25 kJ·mol^-1的能量才能转化为cis-[Pd(PPh₃)₂X₂]^[32]。由于催化过程中存在cis-(PPh₃)₂-Pd(0)翻转为trans-(PPh₃)₂-Pd(0)，导致[Pd(COD)X₂]/PPh₃较市售trans-[Pd(PPh₃)₂Cl₂]对产物产率的提高不显著。相反，Xantphos的刚性骨架更能维持cis-(Xantphos)-Pd(0)的稳定性且提高了活性中心Pd(0)的暴露，获得更高的产物收率^[33]。

  在Pd-PR₃片段中，富电子的PR₃配体向钯中心提供更多电子密度，使新生的cis-(PR₃)₂-Pd(0)不易被氧化，PR₃的大空间位阻物理性地保护新生的Pd(0)中心，防止各Pd(0)靠近形成无活性的钯黑，提升了催化剂的稳定性^[34]；新生的富电子cis-(PR₃)₂-Pd(0)的亲核性强，更容易进攻并插入C—X键，提高氧化加成步骤的速率，在中间体R-Pd(Ⅱ)-R′(R：a1~a4，R′：b1~b4)中，2个较大R、R′基团和2个大位阻的PR₃配体拥挤在Pd(0)中心周围，产生巨大的空间张力，为了缓解这种张力，R与R′成键并离开变得容易，加速了偶联产物R-R′的生成和cis-(PR₃)₂-Pd(0)的再生^[35-36]。

  催化反应后，cis-(PR₃)₂-Pd(0)在回收过程中被O₂等氧化剂氧化为Pd(Ⅱ)，与体系中离子交换所得大量溴离子(Br^-)结合，首先得到cis-[Pd(Xantphos)Br₂] 和cis-[Pd(PPh₃)₂Br₂]，Xantphos的刚性骨架维持[Pd(Xantphos)Br₂]的顺式结构，cis-[Pd(PPh₃)₂Br₂]则翻转为热力学稳定的trans-[Pd(PR₃)₂Br₂]。

  3.   结论

  本研究通过实验与理论计算相结合的方法，探究了PR₃调控下[Pd(COD)X₂](X=Cl、Br)的Pd(Ⅱ)中心结构与催化性能的关系。结果表明，配体PR₃能显著提升C—C偶联反应催化效率：[Pd(COD)X₂]/Xantphos > [Pd(COD)X₂]/PPh₃ > 市售trans-[Pd(PPh₃)₂Cl₂] > [Pd(COD)X₂]，溴代前驱体([Pd(COD)Br₂])的催化性能优于氯代前驱体([Pd(COD)Cl₂])。其核心在于PR₃的构型调控与卤素键强协同影响Pd(0)生成：PR₃通过富电子的膦与Pd(0)配位，PR₃的大位阻空间效应抑制Pd(0)团聚失活；不添加PR₃配体时，新生的Pd(0)因高表面活性快速团聚，使收率极低且不可逆；市售催化剂具有稳定配位结构，性能稳定但无显著优势。机理研究表明，Xantphos的刚性骨架延续钯中心的配位，得到的cis-(Xantphos)-Pd(0)暴露更多活性位点；PPh₃取代的cis-Pd(PPh₃)₂X₂易翻转为反式构型，为cis-(PPh₃)₂-Pd(0)与trans-(PPh₃)₂-Pd(0)混合物；此外，Pd—Br键能较低，更易断裂，可更快生成Pd(0)，故[Pd(COD)Br₂]收率高于[Pd(COD)Cl₂]。

  
  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
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  图 1  C—C偶联反应的底物

  Figure 1  Substrates of the C—C coupling reaction

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  图 2  Pd(Ⅱ)前驱体的合成过程

  Figure 2  Synthesis process of Pd(Ⅱ) precursor

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  图 3  前驱体在THF中不同时间下的紫外可见光谱图

  Figure 3  UV-Vis spectra of the precursors in THF at different times

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  图 4  前驱体在DCM中不同时间下的紫外可见光谱图

  Figure 4  UV-Vis spectra of the precursors in DCM at different times

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  图 5  前驱体的LOMO-HOMO能级图

  Figure 5  LOMO-HOMO energy level diagram of the precursors

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  图 6  trans-[Pd(PPh₃)₂Br₂] (a)和cis-[Pd(Xantphos)Br₂] (b)的椭球率30%的晶体结构

  Figure 6  Crystal structure of trans-[Pd(PPh₃)₂Br₂] (a) and cis-[Pd(Xantphos)Br₂] (b) with 30% probability ellipsoids

  Symmetry code: ^ⅰ 1-x, 1-y, 1-z.

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  图 7  trans-[Pd(PPh₃)₂Br₂] (a)和cis-[Pd(Xantphos)Br₂] (b)的分子堆积图中的氢键

  Figure 7  Hydrogen bonds in the molecular stacking diagrams of trans-[Pd(PPh₃)₂Br₂] (a) and cis-[Pd(Xantphos)Br₂] (b)

  Symmetry codes: ^ⅰ 1-x, 1-y, 1-z; ^ⅱ 1/2-x, 1/2+y, z; ^ⅲ-1/2+x, 3/2-y, 1-z; ^ⅳ-1/2+x, 1/2-y, 1-z; ^ⅴ 1/2-x, -1/2+y, z for trans-[Pd(PPh₃)₂Br₂]; ^ⅰ 1-x, 2-y, 1-z; ^ⅱ x, y, -1+z for cis-[Pd(Xantphos)Br₂].

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  图 8  C—H…π作用的平面和质心: (a) trans-[Pd(PPh₃)₂Br₂]、(b) cis-[Pd(Xantphos)Br₂]

  Figure 8  Planes and centroids for the C—H…π interactions: (a) trans-[Pd(PPh₃)₂Br₂], (b) cis-[Pd(Xantphos)Br₂]

  Symmetry codes: ^ⅱ 1/2-x, 1/2+y, z; ^ⅳ-1/2+x, 1/2-y, 1-z for trans-[Pd(PPh₃)₂Br₂]; ^ⅰ 1-x, 2-y, 1-z; ^ⅱ x, y, -1+z for cis-[Pd(Xantphos)Br₂].

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  图 9  [Pd(COD)X₂]催化Suzuki反应的机理

  Figure 9  Mechanism of the Suzuki reaction catalyzed by [Pd(COD)X₂]

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  表 1  trans-[Pd(PPh₃)₂Br₂]和cis-[Pd(Xantphos)Br₂]的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data for trans-[Pd(PPh₃)₂Br₂] and cis-[Pd(Xantphos)Br₂]

  Parameter	trans-[Pd(PPh3)2Br2]	cis-[Pd(Xantphos)Br2]
  Empirical formula	C36H30Br2P2Pd·2CH2Cl2	C39H32Br2OP2Pd·C4H8O2
  Formula weight	960.61	932.91
  Crystal system	Orthorhombic	Triclinic
  Space group	Pbca	P1
  a / nm	2.017 58(9)	1.032 33(4)
  b / nm	0.807 92(3)	1.143 37(5)
  c / nm	2.322 16(9)	1.722 37(7)
  α / (°)		79.611(2)
  β / (°)		87.514(2)
  γ / (°)		83.738(2)
  Volume / nm3	3.785 2(3)	1.987 13(14)
  Z	4	2
  Dc / (Mg·m-3)	1.686	1.559
  μ / mm-1	10.035	7.183
  F(000)	1 904	936
  θ range / (°)	4.38-68.95	2.61-68.66
  Index ranges	-24 ≤ h ≤ 22, -9 ≤ k ≤ 9, -27 ≤ l ≤ 27	-12 ≤ h ≤ 12, -13 ≤ k ≤ 13, -17 ≤ l ≤ 20
  Reflection collected	23 098	28 080
  Independent reflection	3 480 (Rint=0.107 0)	7 268 (Rint=0.076 8)
  Goodness-of-fit on F 2	1.078	1.070
  Final R indices [I > 2σ(I)]	R1=0.035 4, wR2=0.085 5	R1=0.052 4, wR2=0.151 8
  R indices (all data)	R1=0.052 7, wR2=0.090 7	R1=0.066 2, wR2=0.166 0
  Largest diff. peak and hole / (e·nm-3)	531 and -569	1 088 and -1 052

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  表 2  前驱体中Pd—X键长的实验值和理论值

  Table 2.  Experimental and theoretical values of Pd—X bonds of the precursors

  Precursor	Bond	Bond length / nm
  		Experimental	Theoretical
  [Pd(COD)Cl2]	Pd—Cl1	0.230 3	0.231 5
  	Pd—Cl2	0.230 9	0.229 2
  [Pd(COD)Br2]	Pd—Br1	0.242 5	0.241 8
  	Pd—Br2	0.244 3	0.243 2

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  表 3  前驱体的前线轨道能级

  Table 3.  Frontier orbital energy levels of the precursors

  Precursor	E / eV		Bandgap (ΔE) / eV
  	HOMO	LUMO
  [Pd(COD)Cl2]	-6.844	-2.852	3.992
  [Pd(COD)Br2]	-6.343	-2.950	3.392

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  表 4  [Pd(COD)X₂]在不同底物的Suzuki偶联反应中的催化活性(反应Ⅰ)

  Table 4.  Catalytic activity of [Pd(COD)X₂] in Suzuki coupling reactions with different substrates (Reaction Ⅰ)*

  Entry	Catalyst	PR3	Time / h	Yield / %
  1	trans-[Pd(PPh3)2Cl2]		4.0	79
  2	[Pd(COD)Cl2]		12.0	10
  3	[Pd(COD)Cl2]	PPh3	1.5	82
  4	[Pd(COD)Cl2]	Xantphos	1.5	94
  5	[Pd(COD)Br2]		12.0	15
  6	[Pd(COD)Br2]	PPh3	1.5	88
  7	[Pd(COD)Br2]	Xantphos	1.5	97
  * Unless otherwise specified, the reaction system comprised bromopyridine derivatives (5.0 mmol), phenylboronic acid derivatives (1.1 equivalents), Na2CO3 (2.0 equivalents), Pd catalyst (x=1.0%), and PR3 (x=1%-2%) in distilled THF (50.0 mL)/H2O (13.0 mL) under argon atmosphere at 90 ℃ for 1.5-12.0 h, and the product was isolated by column chromatography.

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  表 5  [Pd(COD)X₂]在不同底物的Suzuki偶联反应中的催化活性(反应Ⅱ)

  Table 5.  Catalytic activity of [Pd(COD)X₂] in Suzuki coupling reactions with different substrates (Reaction Ⅱ)*

  Entry	Catalyst	PR3	Time / h	Yield / %
  1	trans-[Pd(PPh3)2Cl2]		4.0	61
  2	[Pd(COD)Cl2]		12.0	10
  3	[Pd(COD)Cl2]	PPh3	5.0	83
  4	[Pd(COD)Cl2]	Xantphos	3.0	95
  5	[Pd(COD)Br2]		12.0	15
  6	[Pd(COD)Br2]	PPh3	5.0	84
  7	[Pd(COD)Br2]	Xantphos	3.0	97
  * Unless otherwise specified, the reaction system comprised bromopyridine derivatives (5.0 mmol), phenylboronic acid derivatives (1.1 equivalents), Na2CO3 (2.0 equivalents), Pd catalyst (x=1.0%), and PR3 (x=1%-2%) in distilled THF (50.0 mL)/H2O (13.0 mL) under argon atmosphere at 90 ℃ for 1.5-12.0 h, and the product was isolated by column chromatography.

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  表 6  [Pd(COD)X₂]在不同底物的Suzuki偶联反应中的催化活性(反应Ⅲ)

  Table 6.  Catalytic activity of [Pd(COD)X₂] in Suzuki coupling reactions with different substrates (Reaction Ⅲ)*

  Entry	Catalyst	PR3	Time / h	Yield / %
  1	trans-[Pd(PPh3)2Cl2]		4.0	73
  2	[Pd(COD)Cl2]		12.0	16
  3	[Pd(COD)Cl2]	PPh3	5.0	80
  4	[Pd(COD)Cl2]	Xantphos	3.0	92
  5	[Pd(COD)Br2]		12.0	20
  6	[Pd(COD)Br2]	PPh3	5.0	83
  7	[Pd(COD)Br2]	Xantphos	3.0	92
  * Unless otherwise specified, the reaction system comprised bromopyridine derivatives (5.0 mmol), phenylboronic acid derivatives (1.1 equivalents), Na2CO3 (2.0 equivalents), Pd catalyst (x=1.0%), and PR3 (x=1%-2%) in distilled THF (50.0 mL)/H2O (13.0 mL) under argon atmosphere at 90 ℃ for 1.5-12.0 h, and the product was isolated by column chromatography.

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  表 7  [Pd(COD)X₂]在不同底物的Suzuki偶联反应中的催化活性(反应Ⅳ)

  Table 7.  Catalytic activity of [Pd(COD)X₂] in Suzuki coupling reactions with different substrates (Reaction Ⅳ)*

  Entry	Catalyst	PR3	Time / h	Yield / %
  1	trans-[Pd(PPh3)2Cl2]		4.0	77
  2	[Pd(COD)Cl2]		12.0	15
  3	[Pd(COD)Cl2]	PPh3	5.0	79
  4	[Pd(COD)Cl2]	Xantphos	3.0	94
  5	[Pd(COD)Br2]		12.0	23
  6	[Pd(COD)Br2]	PPh3	5.0	81
  7	[Pd(COD)Br2]	Xantphos	3.0	96
  * Unless otherwise specified, the reaction system comprised bromopyridine derivatives (5.0 mmol), phenylboronic acid derivatives (1.1 equivalents), Na2CO3 (2.0 equivalents), Pd catalyst (x=1.0%), and PR3 (x=1%-2%) in distilled THF (50.0 mL)/H2O (13.0 mL) under argon atmosphere at 90 ℃ for 1.5-12.0 h, and the product was isolated by column chromatography.

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  表 8  [Pd(COD)X₂]在不同底物的Suzuki偶联反应中的催化活性(反应Ⅴ)

  Table 8.  Catalytic activity of [Pd(COD)X₂] in Suzuki coupling reactions with different substrates (Reaction Ⅴ)*

  Entry	Catalyst	PR3	Time / h	Yield / %
  1	trans-[Pd(PPh3)2Cl2]		4.0	80
  2	[Pd(COD)Cl2]		12.0	21
  3	[Pd(COD)Cl2]	PPh3	5.0	83
  4	[Pd(COD)Br2]		12.0	32
  5	[Pd(COD)Br2]	PPh3	5.0	89
  * Unless otherwise specified, the reaction system comprised bromopyridine derivatives (5.0 mmol), phenylboronic acid derivatives (1.1 equivalents), Na2CO3 (2.0 equivalents), Pd catalyst (x=1.0%), and PR3 (x=1%-2%) in distilled THF (50.0 mL)/H2O (13.0 mL) under argon atmosphere at 90 ℃ for 1.5-12.0 h, and the product was isolated by column chromatography.

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  表 9  Suzuki反应后回收的催化剂的主要键长(nm)和键角(°)

  Table 9.  Main bond lengths (nm) and bond angles (°) of the catalysts recovered after the Suzuki reaction

  trans-[Pd(PPh3)2Br2]
  Pd—Br1	0.242 62	Pd—P1	0.232 65	P1—C1	0.181 34
  P1—C13	0.182 52
  Br1—Pd1—P1	92.631	Pd1—P1—C1	161.839	C1—P1—C7	93.968
  C7—P1—C13	161.328
  cis-[Pd(Xantphos)Br2]
  Pd—Br1	0.220 38	Pd—Br2	0.222 57	Pd—P1	0.222 39
  Pd—P2	0.217 69	P1—C1	0.242 58	P1—C8	0.244 30
  P1—Pd—Br2	85.867	P2—Pd—Br1	84.934	P1—Pd—P2	100.757
  Br2—Pd—Br1	86.521

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