随着人类文明的飞速发展，淡水作为维系生命的基础资源，因其总量有限且分布不均，正面临工业染料与抗生素滥用带来的严重污染，对生态平衡和可持续发展构成持续挑战[1-2]。有机染料污染物不仅抑制水生植物的光合作用，还会显著降低水体中的溶解氧浓度[3]；而抗生素如盐酸四环素(TCH)的过量排放，则易引发水体富营养化及其他衍生环境风险[4]。因此，开发高效、经济的有机污染物水体去除技术显得尤为迫切[5]。在现有的多种水处理策略中，相较于吸附、沉淀等物理方法以及微生物降解等生物方法，光催化技术因其高效、清洁、反应条件温和且能直接利用太阳能等特点，在废水净化领域展现出显著的应用潜力与广阔前景[6]。
光催化技术的核心在于制备高效的光催化剂。石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种可见光驱动的光催化剂，其带隙(Eg)为2.7 eV，具有独特的光电结构和物理化学性质。它不仅制备简便，还具备良好的热稳定性和化学稳定性，因此被视为一种理想的光催化材料[7-8]。然而，单体g-C3N4光催化剂仍存在明显不足，主要表现为光生电子(e-)-空穴(h+)对复合速度快，且表面催化反应动力学过程较为缓慢[9]。构建异质结被认为是促进光生载流子分离和迁移的有效策略。其中，Bi4Ti3O12不仅具有独特的层状结构和电子特性，还表现出优异的铁电、压电及光催化性能[10]。鉴于g-C3N4与Bi4Ti3O12在层状结构和能带方面具有良好的匹配性，二者有望形成具有高催化活性的异质结光催化剂。然而，在异质结形成过程中，界面匹配不佳常会导致界面处电荷传递阻力增大。聚多巴胺(PDA)因其共轭π结构、良好的电子传输能力、优异的黏附性、强光捕获能力、光导电性及生物相容性，已在多个领域受到广泛关注[11]。因此，在g-C3N4和Bi4Ti3O12之间引入PDA层，有望构建致密的异质界面。这种独特结构可显著促进e-和h+在异质结界面的转移，从而抑制光诱导e--h+对的复合，提升光催化性能。此外，g-C3N4的π-π共轭结构与PDA之间的π-π*电子离域可产生协同效应，进一步促进载流子的转移过程[12]。
在光催化降解过程中，粉体材料可在污染水质中充分分散，与有机染料和抗生素分子充分接触，提升催化反应概率[13]。但是粉体材料存在回收困难，易造成二次污染等限制。为了克服这些限制，一些研究者试图将光催化剂纳米颗粒负载在各种支撑材料(如碳布、碳纳米管、活性炭和聚合物水凝胶)上[14]。其中，聚乙烯醇(PVA)具有优异的化学稳定性、吸水功能和物理性能，通过交联发泡可以获得具有高吸水性和保水性能的多孔结构。此多孔结构可为纳米光催化剂的装载提供足够的空间，避免纳米光催化剂的大量聚集，为光催化反应创造更多的活性位点[15]。
基于此，我们首先在PDA修饰的g-C3N4表面通过静电组装Bi4Ti3O12，构建了粉体S型异质结光催化剂g-C3N4@PDA-Bi4Ti3O12(CN@PDA-BTO)，并将其用于光催化降解亚甲蓝(MB)和TCH，同时探究并提出了相应的光催化机理。为进一步解决粉体光催化剂回收困难的问题，我们将具有最佳样品的CN@PDA-BTO-20粉体催化剂在交联过程中通过共聚方式负载于PVA水凝胶网络中，成功制备出CN@PDA-BTO-PVA柔性薄膜，旨在为设计高效、易回收的水体净化光催化剂提供新思路。
实验所用试剂包括五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)和氢氧化钠(NaOH)，均购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯。
首先，称取6.00 g的NaOH和1.60 g Bi(NO3)3·5H2O溶于30 mL的超纯水中，在水浴下搅拌15 min至溶液呈均匀分散液；随后取0.84 g C16H36O4Ti滴加至上述溶液中，超声30 min并搅拌15 min至均匀分散；待搅拌完成后，将混合溶液转移至50 mL反应釜中，180 ℃下水热20 h；待冷却至室温后，离心、洗涤，并在60 ℃下干燥12 h，最终得到Bi4Ti3O12单体材料。
g-C3N4通过三聚氰胺(国药集团化学试剂有限公司)在马弗炉中550 ℃煅烧4 h制备。称取0.5 g的g-C3N4于100 mL超纯水中超声搅拌10 min，然后在上述溶液中加入0.12 g三羟甲基氨基甲烷盐酸盐(Tris-HCl，阿拉丁试剂有限公司)并搅拌10 min，用NaOH溶液(pH=10)调节溶液pH至8.5；接着称取50 mg盐酸多巴胺(阿拉丁试剂有限公司)加入至上述溶液中，在室温下搅拌10 h后离心、水洗3次，并在60 ℃下干燥12 h，最终得到CN@PDA复合材料。
采用一步水热法合成CN-BTO-20异质结材料。首先，将3.0 g NaOH与0.8 g Bi(NO3)3·5H2O溶于30 mL超纯水，水浴搅拌15 min，形成均匀黄色悬浊液。随后，将0.42 g钛酸四丁酯逐滴加入上述溶液，超声处理30 min后继续搅拌15 min以确保充分分散。接着，向体系中加入50 mg g-C3N4，再次超声30 min并搅拌15 min使其均匀分散。将最终混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于180 ℃下水热反应20 h。待反应釜自然冷却至室温后，对产物进行离心收集、多次洗涤，并于60 ℃下干燥12 h，即得CN-BTO-20复合材料。
采用静电吸附法，使用介电常数更小的乙醇作为溶剂，利用材料表面电荷相互作用进行自组装。具体方案：取100 mg的CN@PDA加入至50 mL无水乙醇中，超声搅拌10 min；取20 mg Bi4Ti3O12加入至上述溶液中，超声搅拌30 min；将上述溶液离心后弃去上清液，并在60 ℃下干燥12 h，得到最终产物，将其命名为CN@PDA-BTO-20。改变Bi4Ti3O12的用量为10、40 mg时得到的产物分别命名为CN@PDA-BTO-10、CN@PDA-BTO-40。
首先将0.4 g的PVA-177(Mw≈145 000，阿拉丁试剂有限公司)加入至10 mL超纯水中，90 ℃下搅拌至完全溶解得到溶液A；同时将20 mg CN@PDA-BTO-20加入至5 mL超纯水中超声分散得到溶液B。接着，在60 ℃下将溶液B滴加至溶液A中并搅拌10 min。随后将87 mg NaOH和150 mg环氧氯丙烷加入至上述混合溶液中，在60 ℃下搅拌2 h，并将搅拌后的溶液移至培养皿中，60 ℃下干燥12 h。再将浇筑膜从培养皿中取出，并置于自制的网状反应器中搅拌浸泡5 min后取出，待膜自然阴干后放入自封袋中，最终得到CN@PDA-BTO-PVA光催化柔性薄膜。
采用X射线衍射仪(XRD，XRIGAKU D/max 2500型，Cu Kα辐射，λ=0.154 06 nm，工作电流为20 mA，工作电压40 kV，扫描范围为5°~80°)分析样品的晶体结构。采用傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Scientific，光谱范围4 000~400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次)对样品进行化学结构分析。采用场发射扫描电子显微镜(SEM，日本日立JSM-6490LV)观察样品形貌。采用X射线光电子能谱仪(XPS，美国Thermo ESCALAB 250Xi)分析样品表面元素组成和化学态。采用日本岛津UV-2600紫外可见分光光度计配备积分球附件测试样品的紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)。荧光光谱在日本日立F-7000荧光光谱仪上测试。
光催化降解实验采用北京泊菲莱PLS-SXE光化学氙灯系统，以300 W氙灯为光源，并加装420 nm紫外截止滤镜以提供可见光照射。实验均在室温条件下进行。分别称取20 mg CN@PDA-BTO粉体材料或与其活性组分质量相当的CN@PDA-BTO-PVA复合薄膜，将其浸入50 mL 10 mg·L-1的MB溶液或20 mg·L-1的TCH溶液中。在光照开始前，先将体系置于暗处搅拌30 min，以达到吸附-脱附平衡。光照过程中，每隔固定时间取样一次，使用紫外可见分光光度计分别在MB的最大吸收波长(664 nm)和TCH的特征吸收波长(357 nm)处测定其质量浓度变化。自由基捕获实验的操作步骤与光催化性能测试基本一致，区别在于催化降解前需向反应体系中加入1 mL 10 mol·L-1的自由基捕获剂。
电化学测试在上海辰华CHI660E电化学工作站上完成，采用标准的三电极系统。瞬态光电流(电流密度-时间曲线，I-t曲线)、电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安法(CV)和莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲线测试在三电极体系中进行，以0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液为电解液，以Ag/AgCl(饱和KCl)电极为参比电极，铂片为对电极。工作电极的制备方法：将10 mg光催化剂超声分散于1 mL的去离子水中，然后取100 μL的分散液将其均匀涂覆在氟掺杂的氧化锡(FTO)导电玻璃上，涂覆面积保持为1 cm2，将其自然晾干以备后续使用。
图 1a为g-C3N4、CN@PDA、Bi4Ti3O12和CN@PDA-BTO-20催化剂的XRD图。g-C3N4的XRD图在12.9°和27.4°处有强衍射峰，分别对应于石墨化氮化碳的(100)和(002)晶面。PDA在g-C3N4的表面自聚合后，g-C3N4@PDA的XRD图与纯g-C3N4类似，表明PDA涂层没有改变g-C3N4的晶相。然而，在27.4°处的衍射峰强度减弱，这可能与PDA的沉积改变了层间距离有关[16]。Bi4Ti3O12的XRD图与正方晶相Bi4Ti3O12的一致(PDF No.35-0795)，主要的晶相衍射峰位于2θ=23.3°、30.1°、32.8°、39.7°、47.3°和57.2°处，分别对应于Bi4Ti3O12的(111)、(171)、(200)、(280)、(202)和(173)晶面，其与g-C3N4@PDA静电复合后，XRD图中保留了这些归属于Bi4Ti3O12的晶面峰，同时又新增了g-C3N4的特征衍射峰，表明CN@PDA-BTO-20异质结光催化剂的成功制备。
图 1b为g-C3N4、CN@PDA、Bi4Ti3O12和CN@PDA-BTO-20催化剂的FTIR谱图。从图中可以看出，纯g-C3N4在3 000~3 600 cm-1区域出现了归属于单键—NH、—NH2和—OH的典型宽吸收峰，在802 cm-1处的尖峰对应于三嗪环状化合物的弯曲振动特征吸收，在1 200~1 700 cm-1区域出现的一系列吸收峰归属于C—N和C=N骨架伸缩振动吸收峰(1 000~ 1 750 cm-1)，这与文献报道的一致[17]。纯Bi4Ti3O12的FTIR主要在500与821 cm-1处有明显的吸收峰，分别对应Bi4Ti3O12材料中Bi—O与Ti—O的伸缩振动峰。CN@PDA和CN@PDA-BTO-20复合材料的FTIR与纯g-C3N4相似，但其光谱中的主峰强度有所降低，表明g-C3N4表面负载PDA和Bi4Ti3O12会一定程度掩盖其红外吸收，这也间接证实了PDA和Bi4Ti3O12成功修饰在g-C3N4表面[18]。
图 2为Bi4Ti3O12、CN-BTO-20和CN@PDA-BTO-20催化剂的SEM图。从图 2a可以看出，水热法所制备的Bi4Ti3O12为球状，平均粒径为800 nm。图 2b为CN-BTO-20复合材料的形貌图，图中显示g-C3N4和Bi4Ti3O12的接触面积有限，部分Bi4Ti3O12纳米球在块状g-C3N4上分布不均，该现象是二者接触面接触不良导致的。然而当g-C3N4的表面包覆PDA再进一步负载Bi4Ti3O12后，SEM图(图 2c)显示Bi4Ti3O12在CN@PDA的表面分散均匀，接触面积增大，这是由于PDA具有庞大的π-π/p-π共轭体系和良好的导电性，能够与g-C3N4形成π-π*电子离域共轭效应，并通过黏附作用易与Bi4Ti3O12形成牢固的复合材料，这有望形成比表面积大和催化活性位点丰富的复合光催化剂。
图 3为CN@PDA-BTO-20光催化剂的XPS谱图。如图 3a所示，CN@PDA-BTO-20由Bi、Ti、O、C和N元素组成，没有其他杂质元素存在。Bi4f的高分辨XPS谱图(图 3b)显示，在结合能159.52和164.81 eV处出现2个特征峰，分别对应于Bi4Ti3O12中Bi3+的Bi4f7/2和Bi4f5/2。在图 3c的Ti2p XPS谱图中，458.53 eV处的结合能与Ti4+的Ti2p3/2相吻合，而较高结合能位置的宽峰是由Bi4d3/2(466.95 eV)和Ti2p1/2(464.67 eV)重叠所形成。O1s的XPS谱图(图 3d)被拟合分裂成2个峰，可分别归属于晶格氧(531.79 eV)和吸附氧(532.78 eV)。C1s XPS谱图(图 3e)中有2个C—C和N—C—(N)2的特征峰，分别位于结合能284.82和288.64 eV处，其中N—C—(N)2为主导峰，这对应于g-C3N4的主要芳香氮杂环结构。此外，由于PDA中C—O键的存在，C1s的XPS谱图在286.30 eV处显示出一个新的C—O峰。图 3f的N1s XPS谱图显示出3个位于398.93、399.54和401.05 eV处的分裂峰，可分别归属于sp2杂化键芳族N与C原子的结合(C=N—C)、叔氮与碳原子的结合[N—(C)3]和末端氨基(C—N—H)的特征峰[19]。以上XPS的分析结果进一步表明了CN@PDA-BTO-20光催化剂的成功制备。
图 4a展示了所制备光催化剂的UV-Vis DRS谱图。Bi4Ti3O12在紫外区具有较强的吸收，其吸收边约为400 nm。g-C3N4在约460 nm处存在明显的吸收边，这与文献报道的其可见光吸收特性相符[20]。当g-C3N4表面修饰PDA后，所得CN@PDA的吸收边相较于纯g-C3N4出现轻微蓝移。这一现象可能与PDA和g-C3N4之间的界面π-π堆叠或电荷转移效应有关，此类相互作用可能轻微改变了g-C3N4的表面电子态，进而影响其光吸收行为[9]。对于CN@PDA-BTO复合材料，其光谱呈现出g-C3N4在可见光区的吸收与Bi4Ti3O12在紫外区吸收的叠加特征，吸收边位置与CN@PDA相近。值得注意的是，在整个可见光范围内，CN@PDA-BTO复合材料的吸光度相较于单一组分及二元复合物均显著增强。这种吸收强度的提升(而非吸收边的红移)是其光捕获能力增强的主要原因，有望产生更多的光生载流子。此外，基于Kubelka-Munk公式计算了g-C3N4和Bi4Ti3O12的带隙，结果如图 4b所示，二者带隙分别为2.80和3.32 eV。
选用有色染料MB作为目标污染物，以评估催化剂的光催化活性。如图 5a所示，在可见光照射60 min后，以g-C3N4和Bi4Ti3O12为催化剂对MB的降解效率分别为63.6%和49.8%。与纯g-C3N4相比，在其表面修饰PDA后，所得CN@PDA对MB的催化降解效率提升至68.8%。这主要是由于PDA与g-C3N4之间的离域效应为载流子的分离和迁移提供了驱动力，同时PDA本身具有优异的电子传输能力[21]。此外，将g-C3N4与Bi4Ti3O12复合后，材料的光催化降解性能也得到增强，CN-BTO-20复合材料在60 min内对MB的降解效率达到93.2%，这得益于复合材料中形成的异质结构促进了光生载流子的分离与迁移。值得注意的是，在相同负载量条件下，于CN@PDA表面负载Bi4Ti3O12可进一步优化催化性能。CN@PDA-BTO-20在60 min内对MB的催化降解效率可达98.2%，这可能是因为PDA可作为g-C3N4和Bi4Ti3O12之间的电子传输媒介，抑制光生载流子的复合；同时PDA的黏附性使Bi4Ti3O12负载更牢固，增加了异质界面，从而增强了光生载流子的内在驱动力[22]，进一步提升了催化活性。基于图 5a中60 min可见光照射下的MB降解曲线，我们进一步进行了动力学拟合。如图 5b所示，所有7种样品的光催化降解过程均符合准一级动力学模型。相应的表观反应速率常数如图 5c柱状图所示，其数值分别为0.016 72 min-1(g-C3N4)、0.010 27 min-1(Bi4Ti3O12)、0.018 60 min-1(CN@PDA)、0.043 33 min-1(CN-BTO-20)、0.030 10 min-1(CN@PDA-BTO-10)、0.061 73 min-1(CN@PDA-BTO-20)和0.034 53 min-1(CN@PDA-BTO-40)。其中CN@PDA-BTO-20的反应速率常数最大。该结果表明，CN@PDA与Bi4Ti3O12的比例对光催化性能具有显著影响。当PDA修饰的g-C3N4与Bi4Ti3O12的质量比为20%(CN@PDA-BTO-20)时，复合材料表现出最佳的降解效率，说明在此比例下二者之间的界面耦合与异质结结构可能达到最优，从而更有效地促进光生载流子的分离与迁移，提升光催化活性。
此外，我们通过可见光照射下光催化降解TCH的实验，进一步评估了上述所制备催化剂的光催化性能。如图 5d所示，与其他催化剂相比，CN@PDA-BTO-20对TCH的降解表现出最优异的光催化性能。在可见光照射90 min后，其对TCH的降解效率达到81.1%，降解速率常数为0.017 64 min-1。该速率常数分别是g-C3N4(0.008 840 min-1)、Bi4Ti3O12(0.006 750 min-1)、CN@PDA(0.011 21 min-1)、CN‑BTO‑20(0.015 73 min-1)、CN@PDA-BTO-10(0.014 53 min-1)和CN@PDA-BTO-40(0.015 15 min-1)的1.99倍、2.61倍、1.57倍、1.12倍、1.21倍和1.16倍(图 5e和5f)，这一结果进一步证实了PDA修饰及异质结构的形成对催化性能的提升具有重要作用。
通过荧光光谱、EIS和I-t测试，对所制备催化剂的光生载流子强度、分离和迁移能力进行了研究。如图 6a所示，在375 nm激发波长下，g-C3N4在约460 nm处呈现一个强荧光发射峰，这主要源于其n-π*电子跃迁及材料自身的缺陷态。值得注意的是，Bi4Ti3O12在相同条件下也观测到一个峰位相近但强度微弱的发射信号。考虑到激发波长位于Bi4Ti3O12的吸收边附近，其本征近带边发射通常较弱，且可能被g-C3N4的强发射峰所掩盖。因此，该信号可能主要反映了g-C3N4的发射特征，或源于Bi4Ti3O12表面的少量缺陷态。在相同测试条件下，与纯g-C3N4、Bi4Ti3O12及其二元复合材料相比，最佳样品CN@PDA-BTO-20异质结复合材料表现出最低的荧光发射强度。通常，荧光发射强度越低，表明光生e--h+对的复合率越低[23]，因此荧光光谱结果表明CN@PDA-BTO-20具有最优的载流子分离效率。EIS常用于研究催化剂表面的电荷转移阻力，阻抗圆弧半径越小，通常代表电荷转移阻力越小，光生电荷迁移率越高[24]。如图 6b所示，CN@PDA-BTO-20的圆弧半径最小，说明其具备快速的电子转移能力。同时，图 6c展示了催化剂的I-t曲线。相较于纯g-C3N4和Bi4Ti3O12，CN@PDA和CN-BTO-20复合材料表现出更高的瞬态光电流密度，表明异质结构有助于提高光生载流子密度，并促进载流子的分离与迁移。进一步地，与二元复合材料相比，CN@PDA-BTO-20显示出更高的瞬态光电流密度，这进一步证实了具有良好导电性的PDA作为中间电子传递层在提升复合材料催化活性方面的优势。上述结果一致表明，CN@PDA-BTO-20异质结复合材料具有优异的光生载流子分离与迁移能力，从而赋予其良好的光催化活性。
图 7展示了不同光催化剂在非法拉第区间内，以不同扫描速率(10、20、30、40、50和60 mV·s-1)测得的CV曲线。通过CV曲线进一步获得了与光催化活性比表面积成正比的双层电容(Cdl)。如图 7所示，CN@PDA-BTO-20的Cdl值(1.083×10-1 μF·cm-2)显著高于g-C3N4(9.43×10-2 μF·cm-2)和Bi4Ti3O12(7.46×10-2 μF·cm-2)，表明CN@PDA-BTO-20能够暴露更多的活性位点，从而提升其光催化活性。
为探究光催化过程中参与氧化还原反应的活性物种，分别采用对苯醌(BQ)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)和异丙醇(IPA)作为超氧自由基(·O2-)、h+和羟基自由基(·OH)的捕获剂，进行了自由基捕获实验。如图 8a所示，在光催化降解MB过程中，加入BQ和IPA后，CN@PDA-BTO-20的降解效率显著降低，而加入EDTA-2Na后降解效率未见明显变化，表明体系中起主要作用的活性物种为·O2-和·OH。类似地，在光催化降解TCH过程中，与未添加捕获剂的体系相比，加入BQ、EDTA-2Na和IPA均不同程度地抑制了CN@PDA-BTO-20的光催化降解效率(图 8b)。以上结果说明，在光催化降解TCH过程中，·O2-、h+和·OH均作为活性物种参与了反应，其作用强弱顺序为·O2- > h+ > ·OH。
为了进一步确定催化剂的半导体类型、价带(VB)和导带(CB)位置，深入了解光生载流子的氧化还原能力，我们利用电化学工作站进行了Mott-Schottky测试。如图 8c和8d所示，g-C3N4和Bi4Ti3O12的Mott-Schottky曲线的斜率都为正，表明二者为n型半导体[25]。从图中可以看出，g-C3N4和Bi4Ti3O12的平带电势(EF)分别为-0.810和-0.550 V(vs Ag/AgCl)。一般认为n型半导体的CB电势(ECB)比EF低约0.200 V，结合图 4中得到的g-C3N4和Bi4Ti3O12的带隙分别约为2.80和3.32 eV，计算得到的g-C3N4和Bi4Ti3O12的ECB分别为-0.813和-0.553 V(vs NHE)，g-C3N4和Bi4Ti3O12的VB电势(EVB)分别为1.99和2.77 V(vs NHE)，如图 9所示。
基于捕获剂实验和能带结构分析的结果，我们提出了CN@PDA-BTO异质结可能的光催化机理(图 9)。由于窄带隙g-C3N4的费米能级高于宽带隙Bi4Ti3O12[26-27]，g-C3N4 CB上的电子倾向于向Bi4Ti3O12的CB迁移，以实现费米能级平衡。在这一过程中，Bi4Ti3O12因接收电子而带负电，其能带向下弯曲；g-C3N4则相反，能带向上弯曲，从而在2种半导体之间形成内建电场。在该电场作用下，电子通过Bi4Ti3O12与g-C3N4之间的紧密界面，从Bi4Ti3O12的CB快速转移至g-C3N4的VB，随后借助PDA作为电子桥与g-C3N4上的h+复合。这一电子转移路径符合S型机制。S型异质结能有效抑制单一半导体中的载流子复合，同时最大限度保留复合材料中最强的还原与氧化电位，从而加速光催化降解过程。此外，g-C3N4与PDA之间的共轭π-π*结构可进一步促进电子离域，增强载流子的分离与迁移效率[28]。
在光催化系统中，催化剂的稳定性和循环使用性对经济高效地处理水污染至关重要。粉体催化剂的回收需要离心和过滤等复杂的程序，这些程序容易造成催化剂损失，并造成二次污染[29]。而在可回收基质上负载所制备的粉末催化剂往往会提高循环使用稳定性，且一些柔性导电载体基质可提供活性位点[30]。如图 10a所示，CN@PDA-BTO-20对MB的光催化降解性能在重复使用第3次后急剧下降，经过5次循环降解后，CN@PDA-BTO-20对MB和TCH的降解效率分别降低至55.7%和44.6%，而采用PVA水凝胶柔性薄膜来固定CN@PDA-BTO-20光催化剂，所得到的CN@PDA-BTO-20-PVA柔性薄膜对MB和TCH具有优异的循环催化降解效率，循环使用5次后，对MB和TCH的催化降解效率仍可达77.5%和71.6%(图 10b)，显著优于CN@PDA-BTO-20光催化剂。
综上所述，我们成功制备了S型异质结光催化剂CN@PDA-BTO。光催化降解实验显示，该复合催化剂对MB和TCH的降解效率明显高于单一组分的g-C3N4和Bi4Ti3O12以及双组分的CN@PDA。荧光光谱、I-t和EIS测试证实，CN@PDA-BTO复合材料具备优异的载流子迁移通道，可有效促进光生e--h+对的分离与迁移。结合Mott-Schottky测试与能带结构分析，我们进一步提出S型电子转移机制，合理解释了光催化性能增强的原因。此外，将最优配比的CN@PDA-BTO-20催化剂负载于PVA水凝胶柔性薄膜中，不仅解决了粉末催化剂回收困难的问题，还显著提升了其循环稳定性，展现出良好的实际应用潜力。本研究为构建高效、稳定且易回收的S型异质结光催化剂提供了可行策略，也为解决异质结界面结合不良问题提供了参考。
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图 1 g-C3N4、CN@PDA、Bi4Ti3O12和CN@PDA-BTO-20的(a) XRD图和(b) FTIR谱图
Figure 1 (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of g-C3N4, CN@PDA, Bi4Ti3O12, and CN@PDA-BTO-20
图 2 (a) Bi4Ti3O12、(b) CN-BTO-20和(c) CN@PDA-BTO-20的SEM图像
Figure 2 SEM images of (a) Bi4Ti3O12, (b) CN-BTO-20, and (c) CN@PDA-BTO-20
图 3 CN@PDA-BTO-20的(a) XPS全谱图与(b) Bi4f、(c) Ti2p、(d) O1s、(e) C1s和(f) N1s的高分辨XPS谱图
Figure 3 (a) Survey XPS spectrum and the high-resolution XPS spectra of (b) Bi4f, (c) Ti2p, (d) O1s, (e) C1s, and (f) N1s of CN@PDA-BTO-20
图 4 (a) g-C3N4、Bi4Ti3O12、CN@PDA、CN-BTO-20和CN@PDA-BTO的UV-Vis DRS谱图; (b) g-C3N4和Bi4Ti3O12的Tauc曲线
Figure 4 (a) UV-Vis DRS spectra of g-C3N4, Bi4Ti3O12, CN@PDA, CN-BTO-20, and CN@PDA-BTO; (b) Tauc curves of g-C3N4 and Bi4Ti3O12
图 5 不同催化剂在可见光照射下催化去除MB和TCH的(a、d) 降解曲线以及对应的(b、e) 准一级动力学拟合曲线和(c、f) 催化反应速率常数柱状图
Figure 5 (a, d) Degradation curves and (b, e) corresponding pseudo-first-order kinetic plots and (c, f) bar graphs of catalytic reaction rate constants of MB and TCH over different samples under visible light irradiation
图 6 不同光催化剂的(a) 荧光发射光谱、(b) EIS和相应的放大图(插图)及(c) I-t曲线
Figure 6 (a) Fluorescence emission spectra, (b) EIS and corresponding enlarged views (inset), and (c) I-t curves of different photocatalysts
图 7 (a) g-C3N4、(b) Bi4Ti3O12和(c) CN@PDA-BTO-20的CV曲线(扫描速率为60、50、40、30、20和10 mV·s-1); (d) g-C3N4、Bi4Ti3O12和CN@PDA-BTO-20的电流密度与扫描速率的拟合曲线
Figure 7 CV curves of (a) g-C3N4, (b) Bi4Ti3O12, and (c) CN@PDA-BTO-20 (scanning rate: 60, 50, 40, 30, 20, and 10 mV·s-1); (d) Fitting curves between the current densities and scan rates of g-C3N4, Bi4Ti3O12, and CN@PDA-BTO-20
图 8 不同捕获剂存在下CN@PDA-BTO-20对(a) MB和(b) TCH的光催化降解性能; (c) g-C3N4和(d) Bi4Ti3O12的Mott-Schottky曲线
Figure 8 Photocatalytic degradation performances of (a) MB and (b) TCH over CN@PDA-BTO-20 in the presence of different scavengers; Mott-Schottky plots of (c) g-C3N4 and (d) Bi4Ti3O12
图 9 CN@PDA-BTO可能的光催化降解机理图
Figure 9 Proposed mechanism for the photocatalytic degradation process on CN@PDA-BTO
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