塑料、橡胶等高分子材料的广泛应用为人类的生产和生活带来便利，但因其显著的环境持久性在环境中长期留存并不断累积，引发了日益突出的环境问题[1]。据统计，在全球每年生产的约4.14亿吨的塑料制品中，仅有9%得到循环利用[2]，其余部分除少量通过化学回收或焚烧发电处理外，大多数进入自然环境，对生态环境和人类健康构成严重威胁[3-9]。其中，广义上粒径范围小于5 mm的微塑料(MPs)，因具有尺寸小、分布广泛、易于在食物链中富集等特点，已被列为典型的新污染物[10-11]。MPs通过地表径流等途径大量汇入地表水体，对水环境安全造成持续危害。MPs的密度通常在0.8~1.3 g·cm-3之间，具有良好的悬浮稳定性，同时稳定的化学性质使其在水中能长期存在并随水流远距离迁移。根据粒径尺寸，MPs一般可划分为纳米级、微米级和毫米级3个类别。毫米级的MPs体积较大，可通过常规过滤手段实现有效分离，检测与识别相对容易；纳米级MPs由于尺寸极小，迁移性强且易穿透生物屏障，尚未建立成熟的治理体系；而微米级的MPs则因粒径较小，分离困难，定性检测复杂，更具有隐蔽性与生态风险，成为当前MPs防控重点。微米级MPs的治理难点主要集中在两方面：一是不同类型MPs的准确识别与检测；二是实现其高效分离与去除。当前微米级MPs的检测与识别需要依赖谱学技术与物理化学手段联用，如借助显微镜观察检测其形貌特征[12-13]，结合拉曼光谱、热降解及傅里叶变换红外(FTIR)光谱等分析技术进行化学鉴别[14-16]。然而这些方法通常涉及复杂的预处理，且需依赖昂贵的检测仪器设备和专业操作员，在实际应用中仍存在较大的局限性。此外，水体中微米级MPs主要由聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯和聚氯乙烯(PVC)等通用塑料、合成纤维及橡胶组成[10]。这些MPs在化学组成、分子结构及理化性质上呈现高度的相似性与复杂性，导致其在实际水体环境中难以实现有效分离。若能依据MPs分子结构和表面性质的差异，通过对磁性材料进行特定官能团或识别基团修饰，构建具有选择性识别能力的吸附材料，则有望实现对不同种类MPs的差异化标记与靶向吸附，为微米级MPs的识别与选择性分离提供新的技术路径。
由于吸附法具有操作简单、效率高、成本低廉等特点[17]，是目前最具应用前景的MPs处理技术之一[13]。活性炭、生物炭、沸石、金属有机骨架以及金属氧化物等吸附材料，因结构稳定、孔隙丰富和比表面积大等特点，已作为常用基体材料被广泛应用于MPs的吸附[18]。这类材料经特定表面修饰，可对水中的聚乙烯、聚苯乙烯、PVC、聚丙烯等MPs表现出良好的吸附能力。然而，现有吸附剂仅能吸附单一或同类MPs，但实际水环境却是多种MPs共存的复杂体系。此外，在MPs的形成过程中，其表面形态常呈现出不规则且粗糙化的特征。这一变化致使MPs的比表面积增加，亲疏水性发生改变，同时暴露出羟基(—OH)、羧基、酯基和羰基等多种表面官能团[11, 19]。这些因素共同作用，显著提升了对MPs进行选择性识别以及高效捕获的难度。吸附技术面临的另一关键挑战在于如何实现吸附剂的固液分离。实现高效的固液分离对于提升材料的整体吸附效率、促进材料循环利用、降低处理成本以及控制二次污染风险具有重要意义。磁分离技术因其工艺简单、分离效率高，被认为是最具潜力的固液分离方法之一[20-21]。该方法的核心在于通过磁种或磁性吸附剂对MPs进行有效磁化[22]，如利用硅烷偶联剂十六烷基三甲氧基硅烷修饰的铁纳米颗粒包覆在MPs表面，使其具备磁性响应能力，进而借助外磁场实现高效分离[23]。研究表明，与单质Fe相比，氧化铁基磁性复合材料在结构调控灵活性和比表面积方面更具优势，在MPs磁性吸附剂的应用中通常表现出更优的性能[24]。
当前，相关研究主要聚焦于疏水MPs磁性吸附剂的开发方面，而对亲水性MPs吸附剂则缺乏系统性研究[25-26]。在实际水环境体系里，MPs种类繁多，并且极易受环境影响，其表现性质呈现从亲水到疏水、甚至双亲或双疏性等不同情况，进而进一步增加了吸附治理的复杂性。因此，目前如何构建适配多表面性质MPs的选择性磁性双亲吸附剂仍有待深入探索。双亲性磁性吸附剂是指同时具有亲水和疏水结构的磁性吸附材料，该类材料不仅能够在水相中实现良好分散，还能通过对其表面性质的精准调控，选择性识别并捕获不同亲疏水特性的MPs。研发此类吸附剂，对提升复杂水体中MPs的识别准确性和分离效率具有重要意义。
我们采用一步溶剂热法成功制备了四氧化三铁(Fe3O4)和还原氧化石墨烯(rGO)组成的复合磁性纳米载体(Fe3O4/rGO)，进而通过盐酸多巴胺(DA)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十六十八烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱(HSB1618)的协同修饰，构建了具有双亲性质的磁性纳米材料Fe3O4/rGO/PDA(聚多巴胺)/SDBS/HSB (FGPSH)。以微米级PVC和PET分别作为亲水与疏水性MPs模型污染物，系统评价FGPSH对2类MPs的选择性吸附行为。通过考察吸附剂用量、吸附时间及溶液pH等关键参数对材料吸附性能的影响，优化吸附条件，并结合吸附热力学和动力学模型揭示了FGPSH对亲水、疏水性MPs的吸附机理。
材料合成过程中使用的化学试剂包括石墨粉(GP)、硫酸(H2SO4，98%)、盐酸(HCl，37%)、过氧化氢(H2O2，30%)、环己烷(C6H12，84%)、乙二醇(C2H6O2，99.8%)、乙酸钠(CH3COONa)、六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、乙醇(C2H5OH，98.5%)、氨水、DA(C8H11NO2·HCl，98%)、三羟甲基氨基甲烷(C4H11NO3，99.8%)、SDBS(98%)和HSB1618，以上材料均购自上海国药股份有限公司。实验所用的MPs为PET和PVC，粒径为74 μm(经200目标准不锈钢筛筛选)，购自东莞市前景新材料有限公司。实验用水均为去离子水。所有化学品均未经进一步纯化。
图 1a为FGPSH吸附剂的合成路线图。首先以氯化铁和氧化石墨烯(GO)为前驱体，采用一步溶剂热法制备得到复合磁性纳米颗粒Fe3O4/rGO，并以其为磁核，通过DA在其表面自聚合形成PDA包覆层。接着通过SDBS上的苯磺酸基团与Fe3O4/rGO/PDA复合材料表面的儿茶酚基团发生亲核加成反应，实现SDBS在复合材料表面的接枝。最后通过共价键合方式引入HSB1618，其长烷烃链与亲水性SDBS共同修饰Fe3O4/rGO/PDA复合材料表面，赋予FGPSH材料稳定的双亲特性。如图 1b和1c所示，FGPSH能够有效吸附水中的不同表面性质的MPs，包括亲水性PVC和疏水性PET，并可在外部磁场作用下实现快速分离与去除。
首先以GP为原料，采用改进的Hummers法[27]合成GO。然后将3.6 g六水合氯化铁、9.6 g无水乙酸钠和40 mg GO溶于120 mL的乙二醇中，在室温下剧烈搅拌30 min。将配制好的溶液转移到200 mL的高压反应釜中，并在200 ℃的烘箱中加热10 h，等待自然降温冷却后取出、过滤。固体产物用乙醇和去离子水交替冲洗多次，然后在60 ℃的烘箱中干燥3 h，最终得到Fe3O4/rGO。
将0.6 g的Fe3O4/rGO加入至50 mL乙醇和100 mL去离子水的混合溶剂中，超声10 min。在上述溶液中加入1 mL氨水，并在室温下搅拌30 min。随后将0.5 g的DA加入上述混合物中反应6 h。所得产物用去离子水冲洗3次，在50 ℃烘箱中干燥3 h，最终得到Fe3O4/rGO/PDA。
将0.6 g的Fe3O4/rGO/PDA和0.4 g的SDBS一同加入至150 mL的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐(Tris-HCl)缓冲液(10 mmol·L-1，pH=8.5)中。将上述溶液置于60 ℃环境下反应3 h，再在室温下振荡12 h，然后将所得产物用去离子水洗涤3次，最后在60 ℃的烘箱中干燥，得到Fe3O4/rGO/PDA/SDBS。
将0.6 g Fe3O4/rGO/PDA/SDBS和3 mL的HSB1618加入至100 mL的Tris-HCl缓冲液(10 mmol·L-1，pH=8.5)和50 mL的无水乙醇组成的混合物中，在50 ℃恒温搅拌下反应12 h。所得FGPSH经磁分离后用去离子水冲洗3次，烘干备用。
采用扫描电子显微镜(SEM，赛默飞世尔FEI Quanta 250，德国)观察材料形貌；采用能谱仪(EDS，JED-2300T，日本)进行元素面扫描分析，测定FGPSH中Fe、O、C、N和S等元素的分布与含量。采用傅里叶变换红外光谱仪(Bruker，Vertex 70，德国)对样品官能团进行表征，分辨率为2 cm-1，扫描范围为400~4 000 cm-1。采用全自动比表面及孔径分析仪(V-sorb2800p，中国)测量样品的N2吸附-脱附性能，并计算比表面积、孔容和平均孔径。使用X射线衍射仪(XRD，D8‑ADVANCB，德国，Cu Kα射线，λ=0.154 06 nm，工作电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为5°~90°)分析材料的物相与晶体结构。使用纳米激光粒度仪(PSS A7000，美国)测量样品的粒径大小与分布以及ζ电位。使用振动样品磁强计(VSM，HH-20，中国)测定磁性材料FGPSH的磁性。通过热失重及高温差联用仪(STA-1550，中国)得到样品的失重微分和积分曲线。利用光学显微镜实时观测FGPSH对MPs的吸附过程。
将一定量的磁性吸附剂FGPSH与一定浓度的MPs分散液置于锥形瓶中混合，在室温下以恒定速率振荡一定的时间(1~600 min)，随后采用磁分离技术收集FGPSH。针对不同表面性质的MPs，采用适用的分析方法测定其吸附率。对于亲水性PVC，吸附后取上层清液，使用紫外分光光度计(UV-5100，中国)测定其在特征波长(λ=245 nm)处的吸光度，并根据下式计算吸附率(Re)：
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(1) |
其中，A0和A1分别表示吸附前和吸附后的吸光度值。对于疏水性PET，通过磁分离收集FGPSH之后，将剩余溶液经滤纸过滤，收集残留的MPs并干燥至恒重，通过吸附前后的质量变化计算Re：
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(2) |
其中m0和m1分别为吸附前和吸附后MPs的质量(mg)。
进一步将平衡吸附容量(Qe，mg·g-1)作为吸附效果的评价指标，其计算公式如下：
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(3) |
式中，ρ0为溶液中MPs的初始质量浓度(mg·L-1)，ρt为吸附时间为t时溶液中MPs的残留质量浓度，V为MPs溶液的体积(L)，m为投加的FGPSH吸附剂的质量(g)。
为深入研究FGPSH对PVC与PET的吸附机理，分别采用准一级动力学模型、准二级动力学模型以及颗粒内扩散模型对吸附过程进行拟合，探讨FGPSH对PVC和PET的吸附机制。数学表达式如下[28]：
准一级动力学模型：
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(4) |
准二级动力学模型：
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(5) |
颗粒内扩散模型：
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(6) |
式中，t为吸附时间(min)；Qe与Qt分别为吸附平衡时和t时刻对MPs的吸附容量(mg·g-1)，k1为准一级动力学模型的吸附速率常数(min-1)，k2为准二级模型的吸附速率常数(g·mg-1·min-1)，Kd为颗粒内扩散模型的吸附速率常数(mg·g-1·min-0.5)，C为颗粒内扩散模型的边界层厚度参数(mg·g-1)，其值反映液膜扩散对吸附过程的贡献程度。
为阐明吸附剂与MPs之间的界面相互作用机制，我们采用Langmuir(式7)和Freundlich(式8)等温线模型对吸附平衡数据进行分析。数学表达式如下[29]：
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(7) |
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(8) |
式中，ρe是吸附平衡时溶液中MPs的残余质量浓度(mg·L-1)；Qm为Langmuir模型拟合得到的理论最大吸附容量(mg·g-1)；KL为Langmuir吸附等温线模型的吸附平衡常数(L·mg-1)，反映吸附剂与吸附质之间的亲和力；KF为Freundlich模型的吸附容量常数(
为探究吸附剂对MPs吸附过程的自发性及热效应，我们基于不同温度下的吸附实验，采用范特霍夫方程与吉布斯自由能公式计算其热力学参数，包括吉布斯自由能变(ΔG，kJ·mol-1)、焓变(ΔH，kJ·mol-1)及熵变(ΔS，J·mol-1·K-1)。数学表达式如下：
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(9) |
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(10) |
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(11) |
式中K是热力学分布系数(L·g-1)，T为体系绝对温度(K)，R为理想气体常数(8.314 J·mol-1·K-1)。
为评价FGPSH的循环使用性能，在每次吸附实验后，将回收的吸附剂依次使用去离子水和无水乙醇超声洗涤3次，以剥离表面吸附质。接着在50 ℃下干燥处理，以备下一轮吸附使用。通过系统考察FGPSH在多次吸附-再生循环中对MPs的吸附率，评价其循环稳定性和实际应用。
为评估FGPSH在实际水体中吸附MPs的应用潜力，选取自来水(TW)、河水(RW)、蒸馏水(DIW)以及污水处理厂二次出水(SCE)作为水样基质，开展批次吸附实验。实际水样预处理步骤如下：首先通过200目不锈钢筛过滤，去除粒径大于74 μm的悬浮物，随后进行离心以脱除细颗粒杂质，从而降低基质干扰。在恒温25 ℃条件下，将最佳投加量的FGPSH分别加入4种模拟水体的MPs溶液中，以200 r·min-1的振荡速率反应吸附2 h。所有水体体系均设置3组平行实验，以保证数据的重复性与准确性，为评价FGPSH的实际应用潜力提供可靠依据。
采用XRD对FGPSH的晶体结构进行表征，结果如图 2a所示，FGPSH在2θ=30.07°、35.49°、43.20°、53.77°、57.26°、62.69°处呈现明显的衍射峰，分别对应标准反尖晶石结构Fe3O4衍射卡片(PDF No.88-0866)的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面[30]。结果表明多层修饰与包覆过程中，FGPSH的Fe3O4磁核晶体结构仍保持完整，衍射峰无明显改变或发生相变。
图 2b为FGPSH及合成中间样品的FTIR谱图。其中Fe3O4/rGO/PDA在3 421和1 632 cm-1处的吸收峰分别归属于—OH键的伸缩振动和—NH2的弯曲振动，在1 497、1 280和1 040 cm-1处的吸收带分别对应于N—H的剪切振动、C—N的弯曲振动和伸缩振动，表明PDA已成功包覆于Fe3O4/rGO表面[31-32]。在Fe3O4/rGO/PDA/SDBS的FTIR谱图中，1 627和1 123 cm-1处的特征峰分别归属于C=C、C—O的伸缩振动，1 038和1 122 cm-1处的吸收峰均归属于苯磺酸基团中S=O的非对称拉伸振动[33]。特别地，1 415 cm-1处出现的新的吸收峰为苯环C—C键的伸缩振动峰，证明SDBS已经成功接枝到PDA上。进一步在Fe3O4/rGO/PDA/SDBS上修饰HSB1618后，其位于2 850和2 917 cm-1处的吸收峰分别归属于烷烃链中C—H键及甲基中C—H键的伸缩振动，在1 098和1 040 cm-1处的吸收峰则对应磺酸基团中S=O键和C—O—S键的伸缩振动，1 470 cm-1处的吸收峰源于C—H的弯曲振动，这些特征峰的出现证实了HSB1618分子已有效接入复合材料体系。
通过SEM对FGPSH合成过程中各阶段的微观形貌进行系统表征。图 3a与3e显示出Fe3O4/rGO是由GO片层和Fe3O4纳米颗粒组成的复杂的球状结构，该特殊形貌有利于提供丰富的活性位点和较高的比表面积。图 3b和3f表明经PDA包覆后，Fe3O4/rGO/PDA的形貌趋于光滑平整，形成了一层相对均匀且致密的包覆层，结合FTIR分析说明PDA已成功修饰在磁核表面。Fe3O4/rGO/PDA/SDBS(图 3c和3g)及FGPSH(图 3d和3h)的表面形貌与Fe3O4/rGO/PDA(图 3b、3f)相比，未发生显著改变，表明在后续引入SDBS与HSB1618进行的表面修饰主要发生在分子层面，未破坏原有材料的微观骨架[34]。
通过EDS对FGPSH的元素组成与分布进行表征，如图 4所示。结果表明，FGPSH磁性材料主要由Fe、O和C三种元素组成[35]，其原子分数分别为23.4%、32.0%和42.3%。Fe元素信号集中分布在磁核及周边晕层区域中，而C元素在整个Fe3O4颗粒中呈现均匀分布，这证实了FGPSH是由Fe3O4磁核被含C官能团所构成的壳层包覆的结构。除上述主要元素外，FGPSH中还有少量N、Na和S元素，其中S元素来源于表面修饰过程中引入的SDBS和HSB1618，而N元素的出现则归因于PDA和HSB1618中的含氮官能团。这些微量元素的成功检出，进一步证实了目标修饰剂已有效接枝于磁核表面。
通过N2吸附-脱附曲线，对真空干燥后的Fe3O4/rGO、Fe3O4/rGO/PDA、Fe3O4/rGO/PDA/SDBS和FGPSH粉末的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积及Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔径分布进行了分析，结果如图 5和表 1所示。Fe3O4/rGO的比表面积为23 m2·g-1，使用BJH模型计算得出的平均孔径为22.31 nm。经PDA包覆后，Fe3O4/rGO/PDA的比表面积下降至18 m2·g-1，平均孔径增至24.53 nm。进一步修饰SDBS后，Fe3O4/rGO/PDA/SDBS的比表面积降至16 m2·g-1，平均孔径扩大为28.70 nm。最终HSB1618所得的FGPSH的比表面积进一步减小为10 m2·g-1，平均孔径则增加到33.02 nm。
Inset: the corresponding pore size distributions.
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| Material | Specific surface area / (m2·g-1) | Total pore volume / (cm3·g-1) | Average pore size / nm |
| Fe3O4/rGO | 23 | 0.15 | 22.31 |
| Fe3O4/rGO/PDA | 18 | 0.10 | 24.53 |
| Fe3O4/rGO/PDA/SDBS | 16 | 0.09 | 28.70 |
| FGPSH | 10 | 0.08 | 33.02 |
由孔径分布曲线及等温线形态可见，所有样品均呈现Ⅳ型等温线和H3型回滞环，表明材料以介孔结构为主，且孔道形貌呈现不规整的狭缝状特征[36]。在合成过程中，相较于Fe3O4/rGO，FGPSH样品比表面积降低约56.5%，而平均孔径增加约48%。该变化是由于修饰过程中引入的有机分子(PDA、SDBS、HSB1618)逐步填充了Fe3O4/rGO颗粒内部孔道，并在外层堆积形成更大尺寸的空隙，从而导致吸附剂FGPSH的比表面积下降、平均孔径增加。
采用VSM对Fe3O4/rGO、Fe3O4/rGO/PDA、Fe3O4/rGO/PDA/SDBS及FGPSH的磁性进行表征。如图 6a所示，Fe3O4/rGO的比饱和磁化强度为77.31 emu·g-1；包覆PDA后，Fe3O4/rGO/PDA的比饱和磁化强度为66.07 emu·g-1；修饰SDBS后，Fe3O4/rGO/PDA/SDBS的比饱和磁化强度减小为55.40 emu·g-1；最终负载HSB1618所得到的比饱和磁化强度进一步下降至44.15 emu·g-1。FGPSH的磁滞回线呈狭窄的S型，矫顽力较小，表明其在室温下具备典型的超顺磁性特征[37]。尽管经历多层表面修饰导致比饱和磁化强度逐步下降，但FGPSH仍具较强的磁性，在外加磁场作用下可实现快速磁响应，完成吸附后可高效固液分离，为其在实际水处理中的循环利用提供重要保障。
根据热重(TG)结果分析(图 6b)，磁性纳米材料FGPSH在室温至1 000 ℃范围内的热分解过程可分为2个主要阶段。第一阶段(室温到200 ℃)，其质量分数缓慢下降，归因于材料表面的吸附水及残留清洗溶剂(如乙醇)的挥发。第二阶段(200~400 ℃)，样品出现显著质量损失，对应于表面修饰层中有机组分的分解，包括PDA(分解温度约240 ℃)、SDBS(分解温度约450 ℃)以及HSB1618(分解温度约250 ℃)的热分解。通过TG曲线定量分析可知，FGPSH中的有机物质量分数约为64.14%，表明经过多次表面修饰后，无机物的质量分数约为35.86%。进一步对各组分估算可得，PDA在有机层中的占比最高(约30.04%)，而SDBS的占比最低(仅3.42%)，与合成过程中原料配比基本一致。此外TG曲线显示在200 ℃以下的FGPSH未发生显著热分解，说明材料在该温度范围内具备良好的热稳定性，满足常规水处理的应用要求。
根据动态光散射(DLS)结果(图 7a)，在FGPSH的合成过程中，粒径发生了很大变化。Fe3O4/rGO磁核的粒径分布峰值位于1 382.61 nm，而依次经PDA、SDBS和HSB1618修饰后，复合颗粒的粒径分别变为190.27、318.04和426.15 nm。该变化表明Fe3O4/rGO的磁核可能是由多个纳米颗粒团聚在一起形成的次级“伪团粒”，经表面活性剂修饰后，颗粒的分散性得到改善，导致平均粒径先显著下降，随后因有机修饰层厚度逐步增加，粒径呈阶梯式上升。
根据ζ电位的分析结果(图 7b)，Fe3O4/rGO的初始ζ电位测量值为11.9 mV。经PDA包覆后，ζ电位下降至-2.5 mV，主要归因于PDA分子中邻二苯酚基团的酚羟基在溶液中解离产生H⁺，增强了表面电负性。此外，PDA层的形成改变了界面电荷分布，通过吸引反离子压缩双电层，共同导致ζ电位显著降低，转变为负值。然而，在进一步修饰SDBS时，Fe3O4/rGO/PDA/SDBS的ζ电位转变为-26.6 mV，这是由于阴离子表面活性剂SDBS所含的磺酸根(—SO3-)牢固吸附于材料表面，显著提升了表面负电荷密度。同时SDBS分子在表面形成定向排列的吸附层，扩展了双电层厚度，促使ζ电位(负值)减小。最终经HSB1618修饰的FGPSH的ζ电位为-25.7 mV。尽管HSB1618为两性表面活性剂，但其分子中阴离子性的—SO3-仍起主导作用，有效维持了材料表面的电负性。由于该步骤未显著改变表面电荷密度，ζ电位未显著变化，最终稳定在-25.7 mV。
首先系统考察吸附剂用量对FGPSH吸附PVC与PET性能的影响。如图 8所示，在体积为100 mL，pH为6.5，初始质量浓度为25 mg·L-1的MPs溶液体系中，恒温25℃下振荡反应2 h，吸附达到平衡后，当FGPSH的用量为0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60 g·L-1时，FGPSH对PVC的吸附率分别为16.32%、34.43%、62.72%、91.45%、97.58%、98.37%。在0.10~0.50 g·L-1范围内，随着吸附剂用量增加，可供MPs结合的活性位点增多，吸附率显著提升，并于0.50 g·L-1时达到97.58%，对应吸附容量为48.75 mg·g-1。继续增加投加量至0.60 g·L-1时，吸附率仅略上升至98.37%，表明吸附己趋于饱和，且过量吸附剂可能因颗粒聚集反而会减少有效活性位点数量，故确定FGPSH对PVC吸附的最佳用量为0.50 g·L-1。对于PET，当FGPSH的用量为0.10、0.20、0.30、0.40、0.50 g·L-1时，FGPSH对其吸附率分别为18.63%、39.27%、79.65%、95.30%和98.34%。吸附率在吸附剂用量由0.10 g·L-1至0.40 g·L-1的区间内显著提升，并于0.40 g·L-1时达到95.30%，对应吸附容量为60.33 mg·g-1。当吸附剂用量增至0.50 g·L-1时，吸附率提升有限，基于吸附效率与经济性综合考虑，确定FGPSH对PET的最佳用量为0.40 g·L-1。
采用光学显微镜对FGPSH吸附PVC的动态吸附过程进行观察[38]。图 9a、9b显示了PVC在被吸附前的形貌，可见其为形状不规则、粒径分布较宽的微米级颗粒。被吸附后，图中可见大量PVC颗粒被FGPSH捕获并聚集形成较大的复合团聚体(图 9c、9d)。这些团聚体能够借助强磁铁达成快速有效的固液分离，直接证明了FGPSH能高效吸附水体中的MPs。
接着探究吸附时间对FGPSH吸附性能的影响并确定平衡吸附量。以体积为100 mL，pH为6.5，初始质量浓度为25 mg·L-1的PVC与PET溶液为研究对象，固定吸附剂用量分别为0.50和0.40 g·L-1，恒温25 ℃下振荡反应2 h，结果如图 10所示。对于PVC，在吸附初始阶段(t=5 min)时，FGPSH对其吸附量为36.85 mg·g-1。随着反应进行至15 min时，吸附量迅速增加至85.23 mg·g-1，表明该阶段为快速吸附过程。在15~30 min区间内，吸附速率逐渐减缓，至30 min时，吸附基本达到平衡，平衡吸附量为86.77 mg·g-1，当吸附时间为120 min时，吸附达到平衡。对于PET体系，在5 min时吸附量为22.28 mg·g-1，在1~80 min区间内，吸附量快速增长，在80~120 min时内增速明显趋缓，表明体系在80 min时趋于吸附平衡状态，其平衡吸附量为93.41 mg·g-1。在吸附过程的后期，由于溶液中MPs的浓度下降且FGPSH表面有效吸附位点大大减少，导致吸附驱动力减弱，这是吸附速率下降并最终达到平衡的主要原因。
由于溶液pH是影响吸附剂对MPs吸附行为的关键参数[39]，我们采用HCl和NaOH标准溶液调节体系pH，在体积为100 mL，初始质量浓度为25 mg·L-1的MPs溶液体系中，PVC和PET的用量分别为0.50和0.40 g·L-1，恒温25 ℃下振荡反应2 h，系统考察了不同pH条件(3~11)下FGPSH对PVC和PET的吸附性能，结果如图 11所示。在pH=3.0~9.0的范围内，FGPSH对于PVC的平衡吸附量随pH升高稳定增加，并于pH=9.0时达到最大值84.94 mg·g-1。这主要源于PVC表面含氧官能团(—OH、羧基)等[40]在较高pH下脱质子化程度提高，增强了其与FGPSH之间的氢键作用[44]。当pH升高至9.0~11.0时，PVC表面的负电荷密度显著增加，与溶液中的氢氧根离子产生强烈的静电排斥作用，同时伴随羧酸根离子的竞争吸附，从而导致了FGPSH吸附能力的显著下降。在酸性条件下，FGPSH对PET的吸附趋势与PVC相似。然而在碱性环境中，FGPSH对PET的吸附行为则呈现出明显差异，其吸附量的下降幅度相较于PVC的情况相对较小[41]。这归因于PET表面负电性官能团在碱性介质中数量较少，使得静电排斥作用对疏水性PET的吸附影响弱于PVC。综上所述，在pH=5.0~9.0范围内，FGPSH吸附剂对2种MPs均能保持较稳定且高效的吸附性能，表明该材料适用于实际水体中常见的弱酸至弱碱环境。并且，FGPSH对PVC表现出更宽的pH适用性(pH=3.0~9.0)。
为揭示FGPSH对MPs吸附过程的微观机制，探索了不同吸附时间内FGPSH对PVC和PET的吸附动力学拟合结果(图 12和表 2)。对于PVC，准二级动力学模型的拟合度(R2=0.998 6)显著高于准一级动力学模型(R2=0.963 5)，而准一级动力学模型的理论平衡吸附量(Qe, cal=81.57 mg·g-1)与实验值(Qe, exp=81.45)更接近，表明该过程以化学吸附为主，物理吸附为辅。对于PET，准二级动力学模型同样表现出更高的拟合度(R2=0.993 5)，远高于准一级动力学模型(R2=0.621 5)，且其理论平衡吸附量(Qe, cal=88.50 mg·g-1)与实验值(Qe, exp=86.13 mg·g-1)高度吻合，进一步证实了FGPSH对PET的吸附过程以化学吸附为主。
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| MP | Pseudo-first-order kinetic | Pseudo-second-order kinetic | |||||
| Qe, exp / (mg·g-1) | Qe, cal / (mg·g-1) | R2 | Qe, exp / (mg·g-1) | Qe, cal / (mg·g-1) | R2 | ||
| PVC | 81.45 | 81.57 | 0.963 5 | 81.54 | 83.19 | 0.998 6 | |
| PET | 86.13 | 77.58 | 0.621 5 | 86.13 | 88.50 | 0.993 5 | |
对FGPSH吸附PVC和PET的动力学数据进行颗粒内扩散模型拟合，结果如图 13和表 3所示。PVC的吸附过程呈现2个阶段扩散特征，反映出异质吸附机制[42]。第一阶段(0~20 min)为快速表面扩散阶段，溶液中的PVC通过液膜扩散至FGPSH吸附剂外表面，此时FGPSH表面存在大量活性位点，吸附速率很快，Kd最高。第二阶段(20~120 min)转为颗粒内扩散控制，随着表面活性位点逐渐被占据，PVC进一步向材料内部孔隙迁移，扩散速率明显缓慢，最终趋于平衡[43]。PET的吸附过程则呈现3个阶段的扩散行为，涉及更复杂的吸附机制。前2个阶段与PVC相似，依次经历表面扩散与颗粒内扩散控制，第三阶段为吸附平衡阶段，随着FGPSH表面活性位点趋于饱和，且体系中PET的质量浓度逐渐降低，吸附量基本维持稳定，最终达到平衡。
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| MPs | Ⅰ | Ⅱ | Ⅲ | |||||
| t / min | Kd / (mg·g-1·min-0.5) | t / min | Kd / (mg·g-1·min-0.5) | t / min | Kd / (mg·g-1·min-0.5) | |||
| PVC | 20 | 15.24 | 120 | 0.39 | ||||
| PET | 30 | 6.93 | 200 | 2.42 | 500 | 0.49 | ||
为了研究FGPSH吸附剂与PVC和PET之间的相互作用机理及吸附平衡机制，采用Langmuir与Freundlich两种吸附等温线模型进行拟合，结果如图 14及表 4所示。对于PVC，Freundlich模型的拟合度(R2=0.881 1)明显优于Langmuir模型(R2=0.736 8)，表明FGPSH对亲水性PVC的吸附更符合非均匀表面的多层吸附模式。随着PVC质量浓度的升高，FGPSH对其吸附容量持续增长，进一步支持该吸附过程发生在具有不同能量分布的非均匀活性位点上。对于PET，Langmuir模型表现出极高的拟合度(R2=0.994 8)，优于Freundlich模型(R2=0.967 4)，这表明FGPSH在疏水性PET上的吸附更倾向于均匀表面的单层吸附机制，显示PET与FGPSH表面特定位点间存在强选择性相互作用。值得注意的是，2种MPs的Freundlich吸附等温线模型的1/n值均介于0与1之间，证实FGPSH对2种MPs均具有较好的吸附亲和力，MPs更易于在吸附剂表面发生富集。
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| MP | Langmuir model | Freundlich model | |||||
| Qm / (mg·g-1) | KL / ( |
R2 | KF / ( |
1/n | R2 | ||
| PVC | 98.56 | 0.172 0 | 0.736 8 | 15.294 1 | 0.790 6 | 0.881 1 | |
| PET | 120.75 | 0.081 0 | 0.994 8 | 70.458 2 | 0.542 2 | 0.967 4 | |
根据不同温度下FGPSH对PVC和PET的吸附影响数据，计算得到相应吸附热力学参数，结果如图 15和表 5所示。在不同温度条件下，FGPSH对PVC和PET的ΔG均为负值，说明2个吸附过程均能自发进行，随着温度升高，ΔG逐渐增大，表明升温有利于驱动吸附正向进行。正的ΔH说明其吸附过程为吸热反应，进一步解释了升温对吸附的促进作用[44]；同时正的ΔS反应了吸附过程中固-液界面分子自由度增加或体系无序度上升，这与MPs在FGPSH表面的固定剂界面结构重组有关。上述热力学结论与动力学及等温线分析结果相互印证，共同揭示了FGPSH对MPs吸附过程的自发性、吸热性与熵增驱动特性。
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| MP | T / K | ΔG / (kJ·mol-1) | ΔS / (J·mol-1·K-1) | ΔH / (kJ·mol-1) |
| 298 | -1.24 | |||
| PVC | 308 | -1.87 | 75.67 | 21.35 |
| 318 | -2.75 | |||
| 298 | -0.84 | |||
| PET | 308 | -1.25 | 37.76 | 10.40 |
| 318 | -1.59 |
可重复使用性能是评价吸附剂经济性和环境可持续性的重要指标之一。图 16显示了FGPSH对PVC和PET在连续5次吸附-脱附循环中的吸附效率变化。每次吸附饱和后，通过去离子水和无水乙醇对材料进行超声洗涤，实现MPs的脱附与FGPSH吸附剂的再生，经清洗干燥后用于下一轮的吸附实验。在前3次循环实验中，尽管吸附效率随循环次数增加呈缓慢下降趋势，但仍保持在90%以上，且变化幅度很小，显示出良好的循环稳定性，在第5次循环时，对PVC和PET的吸附率均维持85%以上，表明FGPSH吸附剂具有优异的重复使用性能和结构稳定性。上述结果证实FGPSH作为一种经济环保型的吸附材料，在MPs污染水体治理中具有实际应用潜力。
为评估磁性吸附剂FGPSH在实际水体中吸附MPs的应用潜力，我们收集了TW、RW、DIW以及SCE四种不同来源的水样作为基质进行吸附实验，结果如图 17所示。不同水体组分对FGPSH吸附性能均产生不同程度的抑制。对于PVC来说，在不同水体中的吸附效果为DIW>SCE>TW>RW。而对PET，其吸附效果的顺序为DIW>TW>SCE>RW。这一差异主要源于实际水体存在重金属、抗生素等污染物与MPs竞争活性吸附位点，同时RW中的天然有机物通过氢键等作用与FGPSH表面亲水位点，共同导致吸附效率下降。研究表明，FGPSH在复杂水体环境中仍具备MPs捕获能力，展现出了良好的应用前景。为实现其在实际工程中的推广，仍需针对典型水体特征优化磁性吸附剂结构，并通过长期运行试验进一步验证其在综合环境中的适用性。
FGPSH磁性吸附剂的双亲性质使其能够在水体中实现快速分散，且表面修饰有效抑制了颗粒团聚现象，为其高效吸附创造了有利条件。同时，FGPSH表面富含—OH、氨基、苯磺酸基团等多种活性官能团，可通过π-π相互作用、静电吸引力、疏水相互作用及氢键等协同机制与PVC和PET发生多模式吸附，该机理在吸附热动力学拟合结果中得到进一步验证。吸附MPs后的FGPSH仍保持较强磁性，可借助外磁场实现快速固液分离。此外，被吸附的MPs的物理化学性质(如亲疏水性、表面电荷及元素组成等)发生显著改变，有助于后续的鉴别和监测分析。
为研究吸附过程中活性官能团的作用机制，采用FTIR对吸附不同MPs前后的FGPSH进行了官能团结构表征。图 18为FGPSH吸附MPs前后的FTIR光谱图。吸附前FGPSH出现位于3 421、2 917和1 040 cm-1处的特征峰，分别对应于—OH键的伸缩振动、甲基C—H键伸缩振动及C—O—S键的伸缩振动。吸附MPs后，—OH吸收峰发生了位移且峰值强度显著降低，表明含氧官能团及氢键在PVC和PET的吸附过程中起关键作用[21]。FGPSH的主要官能团的峰位与强度的变化进一步证实其参与了吸附中的化学相互作用[45]。研究表明，—OH和C—O—S等基团可通过氢键及配体交换等机制捕获MPs。此外，C=C基团则可与MPs中的苯环结构产生π-π相互作用。位于1 625 cm-1对应的C=C振动峰在吸附后强度略有下降，说明该基团在π-π相互作用中电子云密度发生变化，进一步佐证了其参与了吸附反应[46]。
通过XPS分析表征了吸附MPs前后FGPSH的表面化学组成，以揭示FGPSH与MPs之间的相互作用机制。如图 19a所示，吸附前FGPSH在284.85、531.23、711.10、402.36和167.82 eV处表现出特征峰，分别对应于C1s、O1s、Fe2p、N1s和S2p轨道。吸附MPs后，主要特征峰强度与结合能发生明显变化，基于此，我们对FGPSH中Fe2p(图 19b)、O1s(图 19c)和C1s(图 19d)三个元素的精细谱进行了重点研究。其中Fe2p可解卷积为5个特征峰，结合能分别位于710.28 eV(Fe3O4)、712.60 eV(Fe2O3)、718.80 eV(Fe0)、723.69 eV(Fe2+)和726.14 eV(Fe3+)。表明材料中同时存在Fe2+与Fe3+，与Fe3O4结构相符。吸附MPs后，Fe2p轨道结合能整体降低，说明Fe物种与MPs之间发生了电子相互作用，可能与表面极性和磁响应行为有关。O1s(图 19c)可拟合为三组分，分别对应于529.73 eV(Fe—O)、531.25 eV(C=O)和532.58 eV(—OH)。吸附后O1s结合能普遍下降，表明含氧官能团通过静电吸引与氢键等方式参与了MPs的捕获过程[47]。C1s在284.89和286.13 eV的峰分别归属于C=C和C=O官能团。
结果表明，FGPSH吸附剂的表面电荷分布和表面性质差异对MPs的吸附行为具有显著影响。XPS和FTIR结果相互印证FGPSH与MPs的作用机制主要涉及静电作用、氢键、π-π堆积及疏水相互作用等多种界面行为[48]。对于PVC，PDA中的氨基(—NH2)在适宜pH下质子化为—NH3+，与表面负电性的PVC产生静电吸引和络合作用。同时FGPSH表面的—OH、—SO3-和邻二苯酚等极性基团与PVC表面的含氧官能团形成氢键，有效拉近二者的距离并增强其吸附稳定性[49]。此外PVC的分子链中的共轭结构与PDA、SDBS中的苯环通过π-π电子堆积相互吸引，形成稳定的吸附界面。同时SDBS等表面修饰剂在提升材料整体分散性的同时，长链烷基与PVC的疏水区域通过疏水相互作用结合，减少流体阻力并改善分散和运动特性，进一步促进吸附团聚体的形成与沉降(图 20)。对于疏水性更强的PET，其吸附机制则以疏水-疏水相互作用为主[50-51]。FGPSH通过HSB1618修饰引入的大量烷烃长链，与PET的低极性表面产生强疏水作用，是该类MPs实现高效捕获的主要驱动力。在此过程中，部分未被完全覆盖的极性官能团仍可参与辅助作用，实现协同吸附。
通过一步溶剂热法合成了Fe3O4/rGO复合载体，并使用DA、SDBS以及HSB1618进行逐级修饰，最终合成了双亲性磁性吸附剂FGPSH。表征结果显示：FGPSH纳米颗粒呈复杂纳米球状结构，平均粒径为426.15 nm；FGPSH的比表面积为10 m2·g-1，平均孔径达33.02 nm，具备典型介孔特征。得益于其超顺磁性，FGPSH可实现吸附后的快速分离，并在5次循环使用后仍保持85%以上的吸附率，显示出良好的结构稳定性与循环再生能力。在优化吸附条件(PVC和PET初始质量浓度均为25 mg·L-1、溶液pH均为9.0、FGPSH用量分别优化为0.50 g·L-1和0.40 g·L-1、吸附时间分别为30 min和80 min)下，FGPSH对溶液中PVC和PET的吸附率分别达到97.58%和95.30%，对应吸附容量则分别为48.75和60.33 mg·g-1。动力学和吸附等温线拟合表明，FGPSH对亲水性PVC的吸附行为属于多层化学吸附模式，而对疏水性PET的吸附则更倾向于单层化学吸附机制。吸附机理研究显示，FGPSH与2种MPs之间的相互作用包括静电吸引、π-π堆积及疏水相互作用。此外FGPSH表面阳离子官能团与PVC表面位点之间的络合反应也在吸附过程中发挥作用。
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图 1 (a) FGPSH的合成路线图; FGPSH吸附剂分离(b) 亲水性PVC和(c) 疏水性PET的示意图
Figure 1 (a) Synthetic route of FGPSH; Schematic diagram of FGPSH adsorbent separation of (b) hydrophilic PVC and (c) hydrophobic PET
图 2 (a) FGPSH和Fe3O4的XRD图; (b) Fe3O4/rGO、Fe3O4/rGO/PDA、Fe3O4/rGO/PDA/SDBS和FGPSH的FTIR谱图
Figure 2 (a) XRD patterns of FGPSH and Fe3O4; (b) FTIR spectra of Fe3O4/rGO, Fe3O4/rGO/PDA, Fe3O4/rGO/PDA/SDBS, and FGPSH
图 3 (a、e) Fe3O4/rGO、(b、f) Fe3O4/rGO/PDA、(c、g) Fe3O4/rGO/PDA/SDBS和(d、h) FGPSH的SEM图
Figure 3 SEM images of (a, e) Fe3O4/rGO, (b, f) Fe3O4/rGO/PDA, (c, g) Fe3O4/rGO/PDA/SDBS, and (d, h) FGPSH
图 4 FGPSH的(a~g) EDS元素映射图和(h) EDS能谱图及元素含量(插图)
Figure 4 (a-g) EDS elemental mapping images and (h) EDS spectrum and elemental contents (inset) of FGPSH
图 5 (a) Fe3O4/rGO、(b) Fe3O4/rGO/PDA、(c) Fe3O4/rGO/PDA/SDBS和(d) FGPSH的N2吸附-脱附等温线
Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherms of (a) Fe3O4/rGO, (b) Fe3O4/rGO/PDA, (c) Fe3O4/rGO/PDA/SDBS, and (d) FGPSH
Inset: the corresponding pore size distributions.
图 6 Fe3O4/rGO、Fe3O4/rGO/PDA、Fe3O4/rGO/PDA/SDBS和FGPSH的(a) VSM图和(b) TG曲线
Figure 6 (a) VSM plots and (b) TG curves of Fe3O4/rGO, Fe3O4/rGO/PDA, Fe3O4/rGO/PDA/SDBS, and FGPSH
图 7 Fe3O4/rGO、Fe3O4/rGO/PDA、Fe3O4/rGO/PDA/SDBS和FGPSH的(a) 粒径分布和(b) ζ电位
Figure 7 (a) Particle size distributions and (b) ζ potentials of Fe3O4/rGO, Fe3O4/rGO/PDA, Fe3O4/rGO/PDA/SDBS, and FGPSH
图 8 不同吸附剂用量对PVC和PET吸附率和吸附容量的影响
Figure 8 Effect of different adsorbent dosages on the adsorption rate and adsorption capacity of PVC and PET
图 9 (a、b) PVC和(c、d) FGPSH吸附PVC后的光学显微镜图
Figure 9 Optical micrographs of (a, b) PVC and (c, d) PVC adsorbed by FGPSH
图 10 吸附时间对PVC与PET的吸附容量影响
Figure 10 Effect of adsorption time on the adsorption capacity of PVC and PET
图 11 不同pH条件下FGPSH对PVC和PET的平衡吸附量
Figure 11 Equilibrium adsorption capacity of FGPSH on PVC and PET under different pH conditions
图 12 FGPSH吸附PVC与PET的准一级动力学及准二级动力学模型拟合图
Figure 12 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic model fitting plots for FGPSH adsorbing PVC and PET
图 13 FGPSH吸附(a) PVC与(b) PET的颗粒内扩散模型拟合图
Figure 13 Fitting diagram of the intraparticle diffusion model for FGPSH adsorption on (a) PVC and (b) PET
图 14 FGPSH吸附PVC与PET的Langmuir及Freundlich模型线性拟合图
Figure 14 Linear fitting plots of Langmuir and Freundlich models for the adsorption of PVC and PET by FGPSH
图 15 (a) PVC与(b) PET的吸附热力学模型曲线
Figure 15 Adsorption thermodynamic model plots of (a) PVC and (b) PET
图 16 FGPSH吸附PVC和PET的循环实验图
Figure 16 Cyclic experimental diagram of FGPSH adsorption of PVC and PET
图 17 不同水体对吸附过程的影响
Figure 17 Effects of different water types on the adsorption process
图 18 FGPSH吸附MPs前后的FTIR谱图
Figure 18 FTIR spectra of FGPSH before and after adsorption of MPs
图 19 吸附不同MPs前后FGPSH的XPS谱图：(a) 全谱、(b) Fe2p、(c) O1s和(d) C1s
Figure 19 XPS spectra of FGPSH before and after adsorption of different MPs: (a) survey spectra, (b) Fe2p, (c) O1s, and (d) C1s
表 1 材料的比表面积、总孔容和平均孔径
Table 1. Specific surface areas, total pore volumes, and average pore sizes of the material
| Material | Specific surface area / (m2·g-1) | Total pore volume / (cm3·g-1) | Average pore size / nm |
| Fe3O4/rGO | 23 | 0.15 | 22.31 |
| Fe3O4/rGO/PDA | 18 | 0.10 | 24.53 |
| Fe3O4/rGO/PDA/SDBS | 16 | 0.09 | 28.70 |
| FGPSH | 10 | 0.08 | 33.02 |
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表 2 FGPSH吸附PVC和PET的动力学模型拟合参数
Table 2. Kinetic model fitting parameters for FGPSH adsorption of PVC and PET
| MP | Pseudo-first-order kinetic | Pseudo-second-order kinetic | |||||
| Qe, exp / (mg·g-1) | Qe, cal / (mg·g-1) | R2 | Qe, exp / (mg·g-1) | Qe, cal / (mg·g-1) | R2 | ||
| PVC | 81.45 | 81.57 | 0.963 5 | 81.54 | 83.19 | 0.998 6 | |
| PET | 86.13 | 77.58 | 0.621 5 | 86.13 | 88.50 | 0.993 5 | |
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表 3 FGPSH吸附PVC和PET的颗粒内扩散模型的拟合结果
Table 3. Fitting results of intraparticle diffusion model for FGPSH adsorption of PVC and PET
| MPs | Ⅰ | Ⅱ | Ⅲ | |||||
| t / min | Kd / (mg·g-1·min-0.5) | t / min | Kd / (mg·g-1·min-0.5) | t / min | Kd / (mg·g-1·min-0.5) | |||
| PVC | 20 | 15.24 | 120 | 0.39 | ||||
| PET | 30 | 6.93 | 200 | 2.42 | 500 | 0.49 | ||
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表 4 FGPSH吸附PVC和PET的Langmuir和Freundlich模型的拟合结果
Table 4. Fitting results of Langmuir and Freundlich models for FGPSH adsorption of PVC and PET
| MP | Langmuir model | Freundlich model | |||||
| Qm / (mg·g-1) | KL / ( |
R2 | KF / ( |
1/n | R2 | ||
| PVC | 98.56 | 0.172 0 | 0.736 8 | 15.294 1 | 0.790 6 | 0.881 1 | |
| PET | 120.75 | 0.081 0 | 0.994 8 | 70.458 2 | 0.542 2 | 0.967 4 | |
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表 5 FGPSH去除PVC和PET的热力学参数
Table 5. Thermodynamic parameters of PVC and PET removed by FGPSH
| MP | T / K | ΔG / (kJ·mol-1) | ΔS / (J·mol-1·K-1) | ΔH / (kJ·mol-1) |
| 298 | -1.24 | |||
| PVC | 308 | -1.87 | 75.67 | 21.35 |
| 318 | -2.75 | |||
| 298 | -0.84 | |||
| PET | 308 | -1.25 | 37.76 | 10.40 |
| 318 | -1.59 |
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