4H-吡喃衍生物凭借其抗惊厥、抗病毒、抗癌以及抗过敏等药理特性[1-4]，以及在治疗帕金森症和阿尔茨海默症方面的功效[5]，在医药领域吸引了广泛的关注。最近的研究深入挖掘了其在治疗神经系统疾病方面所蕴含的潜力[6-7]。目前已报道若干能够催化合成4H-吡喃衍生物的催化剂[8-13]，但大多数已报道的催化剂属于均相催化剂，或者催化反应条件苛刻。基于此，值得探索可回收利用的高效多相催化剂。在多相催化剂的研究领域，金属有机框架(MOFs)近年来备受关注。该类材料拥有适宜的孔隙率，具备可回收的特性，且催化位点能够根据需求进行调控[14-18]，这些特征使得MOFs材料在催化领域展现出良好的发展潜力，而其中含紫精的MOFs材料值得关注。紫精拥有独特的缺电子结构[19]，使其能够充当电子受体，在光照、搅拌或电压等特定条件下实现电荷转移。含紫精的材料目前已在光致变色和光催化等领域得到应用[20-25]，但其作为多相催化剂的相关报道并不多见。有报道表明将紫精分子引入MOF，可显著提升材料对有机反应的催化效能。采用紫精分子对MIL-125-NH2进行修饰，得到MOFs材料MIL-125-RV2+，可将其应用于二氧化碳的催化还原反应[26]。
本研究将1,1′-二甲基-4,4′-联吡啶阳离子(甲基紫精阳离子，MV2+)和1,1′-二乙基-4,4′-联吡啶阳离子(乙基紫精阳离子，EV2+)引入到Zn-NH2-BDC中，得到{(MV)[Zn2(NH2-BDC)3]}n (1)、{(EV)[Zn3(NH2-BDC)4]}n (2)(NH2-H2BDC=2-氨基对苯二甲酸)。通过X射线衍射、红外、热重分析、元素分析等手段对材料进行表征。在温和的反应条件下，这2种催化剂可实现4H-吡喃衍生物的高效合成。作为多相催化剂，它们易于回收，在重复使用至少5次后，仍保持其催化活性。本研究为4H-吡喃衍生物的合成提供了一种绿色且可持续的方法，在工业应用领域具有一定的发展前景。
NH2-H2BDC、丙二腈、苯甲醛和1,3-环己二酮购自安耐吉(上海)医药化学有限公司。甲基紫精二氯化物(MV·2Cl)和乙基紫精二溴化物(EV·2Br)购自上海麦克林生化科技有限公司。六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)购自萨恩化学技术(上海)有限公司，所有试剂均为AR级，使用时无需进一步纯化。实验使用的仪器包括单晶X射线衍射仪(德国Bruker APEX-Ⅱ CCD或美国Bruker D8 Venture)、红外光谱仪(美国Varian 640 FT/IR)、粉末X射线衍射仪(中国DX-2600)、热分析仪(美国SDT 2960)、核磁共振波谱仪(美国Varian MR 400 MHz)、比表面积分析仪(美国Micromeritics ASAP 2460，用于N2吸附-脱附测试)。红外测试是用KBr压片，光谱范围为4 000~500 cm-1。粉末X射线衍射(PXRD)测试条件：Mo Kα辐射(λ=0.071 073 nm)，U=40 kV，I=30 mA，2θ=5°~50°。热重分析(TGA)是以10 ℃·min-1的升温速率在氮气流下进行。N2吸附-脱附测试：将样品在120 ℃下真空活化12 h，于77 K下测定吸附-脱附等温线，采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型计算比表面积。
在分析天平上称取MV·2Cl(6.4 mg，0.025 mmol)、NH2-H2BDC(181 mg，0.1 mmol)和Zn(NO3)2·6H2O(148 mg，0.05 mmol)，添加到15 mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，然后加入4 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1 mL甲醇和1 mL水。超声振荡30 min后放入烘箱中，80 ℃下加热48 h。冷却至室温后，得到红色块状结晶。将晶体过滤，用乙醇和去离子水反复洗涤，干燥后得到1。产率：41%(基于MV·2Cl)。元素分析(C36H28N5O12Zn2)计算值(%)：C，50.67；H，3.31；N，8.21。实验值(%)：C，51.31；H，3.63；N，8.37。FTIR(KBr，cm-1)：3 447(m), 3 054(s), 2 917(s)，1 639(m)，1 089(w)，1 061(w)，957(w)，884(w)，802(w)，671(m)。
配合物2的合成与1相同，只是将MV·2Cl换为EV·2Br(9.3 mg，0.025 mmol)。最终得到红色块状结晶2。产率：52%(基于EV·2Br)。元素分析(C46H39N7 O16Zn3)计算值(%)：C，48.37；H，3.45；N，8.59。实验值(%)：C，49.03；H，3.62；N，8.37。FTIR(KBr，cm-1)：3 463(m)，3 040(s)，2 960(s)，1 630(m)，1 116(w)，1 096(w)，956(w)，899(w)，832(w)，666(m)。
选取合适大小的1在Bruker D8 Venture单晶衍射仪上，采用经石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)于293 K收集数据。选取合适大小的2，在配备石墨单色化的Cu Kα射线(λ=0.154 178 nm)的Bruker APEX-Ⅱ CCD上于296 K收集数据。晶体结构使用Olex2[28]软件中的ShelXT[27]程序解出，并基于F 2用Olex2软件中的ShelXL程序对非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法精修，其中2使用了SQUEEZE在结构解析中遮掩了溶剂分子(DMF)。所有氢原子在特定原子位置上理论生成，并采用固定的热系数进行各向同性精修。晶体学数据总结于表S1(Supporting information)中。
配合物1和2属于单斜晶系P21/c空间群。1的不对称结构单元中含有2个Zn2+、1个MV2+和3个NH2-BDC2-。Zn1采用四配位模式，与4个NH2-BDC2-羧基上的氧(O2、O4、O1ⅰ、O5ⅱ)配位，形成四面体构型；Zn2采用四配位模式，与4个NH2-BDC2-羧基上的氧(O6、O9、O7ⅲ、O12ⅳ)配位，也形成四面体构型(图 1b)。Zn—O键长在0.190 5(14)~0.198 9(5) nm范围内，NH2-BDC2-配体的羧基通过2种配位模式(双齿和单齿)与Zn2+离子配位。另一方面，MV2+存在于Zn-NH2-BDC的孔中。2个四配位的Zn2+离子和2个NH2-BDC2-配体的羧基桥接形成一条链，1个NH2-BDC2-基团在2条链之间，形成二维层状网络(图 1c)，通过1个NH2-BDC2-连接2个分层网络形成三维超分子结构(图 1d)。
Symmetry codes: ⅰ 2-x, 1-y, 1-z; ⅱ 2-x, -0.5+y, 0.5-z; ⅲ-x, 1-y, 1-z; ⅳ-x, -0.5+y, 1.5-z.
配合物2的不对称单元由3个Zn2+、1个EV2+配体和4个NH2-BDC2-组成。该结构中的Zn3使用四配位模式与4个NH2-BDC2-羧基上的氧配位(O1、O4ⅱ、O7、O11)形成四面体构型。Zn1是六配位八面体构型，分别与6个NH2-BDC2-羧基的氧原子配位(图 2b)，Zn4是四配位四面体构型，Zn2是六配位八面体构型。Zn—O的键长在0.189 1(6)~0.219 5(18) nm范围内，NH2-BDC2-配体的羧基通过2种配位模式(双齿和单齿)与Zn2+离子配位。另一方面，EV2+存在于Zn-NH2-BDC的孔隙中。2个四配位的Zn通过NH2-BDC2-配体连接形成二维平面(图 2c)。NH2-BDC2-将平面连接起来，从而形成三维网络结构(图 2d)。
Symmetry codes: ⅰ x, 2.5-y, 0.5+z; ⅱ 1-x, 2-y, 1-z; ⅲ 1-x, -0.5+y, 0.5-z.
比较理论模拟与实验观测的PXRD图中的衍射峰(图S1)，可知大量合成的1和2与单晶样品为同一物相。
在氮气环境下，升温速率为10 ℃·min-1，利用SDT-2960热重分析仪对1在25~1 000 ℃范围内进行测试，TG曲线如图S2所示。1在25~250 ℃之间失重4.2%，这一阶段的失重可能归因于晶体表面吸附的水分子，316 ℃后，整个晶体骨架开始塌陷，表明材料在316 ℃以下保持稳定。2在25~800 ℃的温度范围内通过TGA测定样品的热稳定性。2在25~230 ℃之间失重4.5%，这一阶段的失重归因于晶体结构中的游离的溶剂分子(DMF)，340 ℃后，整个晶体骨架开始坍塌，表明该材料在340 ℃以下保持稳定。
配合物1和2的红外谱图见图S3。在3 447、3 463 cm-1所呈现的宽峰归属于结构中游离水分子的O—H伸缩振动峰，3 054、3 040 cm-1归属于苯环上C—H伸缩振动峰，1 639、1 630 cm-1归属于甲基紫精和乙基紫精的吡啶环上—CH=N的伸缩振动峰。957、884、802、671 cm-1和956、899、832、666 cm-1为配合物1、2中吡啶环的特征伸缩振动峰。2 917、2 960 cm-1是甲基的不对称伸缩振动峰。
通过比较样品在若干有机溶剂或水中浸泡2周前后的PXRD图，来验证配合物1和2在不同溶剂中的稳定性。结果显示，1和2在MeOH、EtOH、DMF、DMA、MeCN和水中浸泡后的实验衍射峰与初始样品的理论模拟峰一致，表明2种配合物具有较好的溶剂稳定性(图S4)。另一方面，将1和2在pH=1~13的溶液中浸泡3 d后洗涤、干燥后测定PXRD图。结果显示，浸泡后的观测衍射峰与初始样品的理论模拟峰一致，这表明这2种配合物拥有良好的酸碱稳定性(图S5)。
由于配合物1和2存在一定的孔道结构, 因此对其进行气体吸附性能测试。首先将样品1和2进行活化，然后在此基础上进行N2吸附-脱附性能测试。活化过程如下：将1、2用甲醇和去离子水多次润洗并晾干，然后用乙腈和丙酮浸泡，每隔12 h更换1次，共浸泡3 d，随后过滤。最后在100 ℃真空条件下活化12 h。
图S6显示了1、2在77.3 K下的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图，通过对比可以看出1的吸附性能相对较好，最高吸附量可达3.228 cm3·g-1，2的性能相对稍差一些。计算得出1和2的BET比表面积均为1 m2·g-1。上述数据证实2种材料具有一定的孔结构，反应物分子可通过孔道扩散至内部催化位点。
为了评估紫精修饰的金属有机框架材料的催化活性，采用丙二腈、芳香醛和1,3-环己二酮(乙酰丙酮)为底物，通过一锅法合成了4H-吡喃衍生物(图 3)。先前的报道指出，多孔金属有机框架中活性金属中心(路易斯酸位点)和亲核基团(路易斯碱位点)的协同环境[29]，以及紫精分子独特的电子转移效应，能够加速化学反应[30]。值得说明的是，大多数已报道的催化剂是均相催化剂，这类催化剂不利于回收，且在苛刻的实验条件下难以保持活性(表S2)。相比之下，催化剂1和2可作为多相催化剂，在温和条件下显著提高反应产率。
将1 mmol苯甲醛、1 mmol丙二腈、2 mmol 1,3-环己二酮混合后加入3 mL甲醇，在不加催化剂时，底物在720 min内基本不反应，而适量的催化剂能够在30 min内使其反应完全。我们以1作为催化剂，深入研究了其在Knoevenagel缩合-Michael加成环化反应中的催化表现。反应前先将配合物1浸泡在甲醇中进行溶剂交换3 d，之后在50 ℃下真空干燥(实验使用的反应温度均为25 ℃)。
首先，探索不同的反应时间(10~40 min)对催化剂活性的影响，结果见表 1(序号1~4)，时间-产率曲线见图 4。反应大约10 min时，可以观察到逐渐出现固体物质，继续搅拌约20 min，体系中的固体物质基本停止增加。此时，使用薄层色谱(V石油醚∶V乙酸乙酯=5∶1)检测，显示反应物已完全反应，并通过NMR证明该固体物质为目标产物(图S7)，产率为99%。其次，确定最佳催化剂用量。催化剂的物质的量分数(xcat)梯度从1%增加到2%，发现在1.5%的催化剂用量下可以达到99%的产率(表 1，序号4~6)。最后，探究了不同溶剂对于该反应的影响。实验表明在其他条件一致的情况下，各溶剂中的产率大小顺序为CH3OH(> 99%) > C2H5OH(93%) > CH2Cl2(45%) > CH3CN(39%) > H2O(37%)，因此选择甲醇作为最佳溶剂进行反应(表 1，序号5、7~10)。由此确定最佳反应条件：加入物质的量分数为1.5%的1作为催化剂，25 ℃下在甲醇溶剂中反应30 min。
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| Entry | Catalyst | Solvent | xcat / % | Time / min | Yield / % |
| 1 | 1 | MeOH | 2 | 40 | 99 |
| 2 | 1 | MeOH | 2 | 30 | 99 |
| 3 | 1 | MeOH | 2 | 20 | 82 |
| 4 | 1 | MeOH | 2 | 10 | 57 |
| 5 | 1 | MeOH | 1.5 | 30 | 99 |
| 6 | 1 | MeOH | 1 | 30 | 97 |
| 7 | 1 | EtOH | 1.5 | 30 | 93 |
| 8 | 1 | CH2Cl2 | 1.5 | 30 | 45 |
| 9 | 1 | CH3CN | 1.5 | 30 | 39 |
| 10 | 1 | H2O | 1.5 | 30 | 37 |
| 11 | Blank | MeOH | 720 | Trace | |
| 12 | Zn(NO3)2·6H2O | MeOH | 1.5 | 30 | Trace |
| 13 | MV·2Cl | MeOH | 1.5 | 30 | Trace |
| 14 | NH2-H2BDC | MeOH | 1.5 | 30 | 46 |
| 15 | Zn-NH2-BDC | MeOH | 1.5 | 30 | 82 |
| *Reaction conditions: malononitrile (1.0 mmol), benzaldehyde (1.0 mmol), 1,3-cyclohexanedione (2.0 mmol), solvent (3.0 mL), catalyst, 25 ℃. | |||||
为进一步验证实验结果，在同样条件下进行了不加任何催化剂(空白)、使用甲基紫精、NH2-H2BDC、硝酸锌以及已报道过的未引入甲基紫精的Zn-NH2-BDC的MOF[31]五组对照实验，实验结果见表 1(序号11~15)。从表中可以看出，空白对照和只加甲基紫精和硝酸锌的实验基本上没有反应，加入NH2-H2BDC的实验有反应，但是产率很低，发生反应的原因可能是羧基充当质子酸，可起到微弱的催化作用。使用Zn-NH2-BDC的反应产率在82%，虽然有着较明显的反应，但是收率不如配合物1。结合紫精前体(MV·2Cl、EV·2Br)的组成，推测配合物1活性提升的原因可能是紫精前体残留的Cl-(路易斯碱位点)与Zn2+(路易斯酸位点)形成协同作用。因此可得出，引入甲基紫精的Zn-NH2-BDC具有良好的催化效果。
在优化了反应条件后，探索催化剂应用的普适性。对芳香环的邻位、间位或对位中具有不同取代基的醛类衍生物进行一系列实验，同时用乙酰丙酮代替1,3-环己二酮与不同的醛进行反应，结果如图 5所示。值得注意的是，带有吸电子基团(—Cl、—Br)的苯甲醛(a11、a12)可以在更短的时间内完全反应。若干带有供电子基团(—CH3)的醛类(a7~a9)可以在预期的时间内完成反应。相比之下，—OCH3(a10)也为供电子基团[32]，但其转化时间显著延长，反应产率并不理想。一些杂环醛可以成功转化为目标产物，产率较高。但使用9-蒽醛(a14)的收率较低，可能是由于其空间位阻较大，使得它难以与催化剂的有效催化位点相接触，导致反应受阻。此外，乙酰丙酮的结果与1,3-环己二酮的结果相似(产物核磁谱图及数据见图S7)。
该催化剂作为多相催化剂，可通过离心轻松回收，并在洗涤和干燥后继续进行下一次催化实验。反应完成后，使用DMF溶解固体产物，离心，将上清液DMF吸出，重复3次后，再用甲醇洗涤3次，最后50 ℃烘干，将固体继续应用于下次实验。如图 6所示，经过5轮循环后，催化剂1、2仍保持良好的性能。此外，PXRD和FTIR数据显示，新催化剂和回收催化剂的结构保持不变(图 7)，表明该催化剂是一种稳定的配合物。
图 8为该类配合物催化Knoevenagel缩合- Michael加成环化反应的可能机理，该反应的速率决定步骤为需Lewis碱催化的丙二腈质子转移过程：结合表 1对照实验结果(MV2+单独使用时催化活性极低，产率仅为痕量；配合物1、2的催化产率均达98%以上，高于Zn-NH2-BDC)，紫精类阳离子(MV2+/EV2+)可借助超分子作用力(π-π堆积、静电相互作用)稳定Zn-NH2-BDC的三维框架结构，同时可对配合物1、2的碱性产生影响，使得其具有相对较高的催化活性。结合N2吸附-脱附分析数据(配合物1、2的BET比表面积均为1 m2·g-1)可知，紫精阳离子未堵塞材料孔道，使苯甲醛、丙二腈等反应物可顺利扩散至Zn2+活性位点；Zn2+以四配位(配合物1中Zn1)或六配位(配合物2中Zn1)模式提供Lewis酸位点，通过与苯甲醛羰基氧配位活化羰基碳，推动氰基负离子与活化醛基发生Knoevenagel缩合[经薄层色谱监测并分离出该步中间体，其结构通过核磁谱图(图 9)验证]，随后Zn2+进一步活化1,3-环己二酮(或乙酰丙酮)的烯醇结构，促进烯醇负离子对缩合中间体进行Michael加成及后续环化反应，最终通过互变异构生成4H-吡喃衍生物。
Top: 1H spectrum, bottom: 13C spectrum.
综上所述，我们成功合成了2种由紫精阳离子组成的金属有机框架催化剂，并通过X射线衍射、热重分析和傅里叶变换红外光谱、N2吸附-脱附对其进行表征。这2种催化剂对于一锅法合成4H-吡喃衍生物均表现出良好的催化效果。催化反应能够在温和的条件下进行，且产物收率较高。作为多相催化剂，2种催化剂均易于回收和重复使用，且活性没有明显损失。针对紫精类阳离子与金属有机框架协同作用来催化合成药物中间体这一领域的研究，值得继续探索。目前本课题组尝试制备一系列含紫精的金属有机框架材料，并探索其在催化合成药物中间体方面的相关活性。
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图 1 配合物1的晶体结构: (a) Zn2+配位环境图; (b) Zn2+离子的配位环境; (c) 二维层状框架; (d) 三维互穿结构
Figure 1 Crystal structure of complex 1: (a) coordination environment of Zn2+; (b) coordination environment of Zn2+ ions; (c) 2D layer framework; (d) 3D network structure
Symmetry codes: ⅰ 2-x, 1-y, 1-z; ⅱ 2-x, -0.5+y, 0.5-z; ⅲ-x, 1-y, 1-z; ⅳ-x, -0.5+y, 1.5-z.
图 2 配合物2的晶体结构: (a) Zn2+配位环境图; (b) Zn2+离子的配位环境; (c) 二维层状框架; (d) 三维网状结构
Figure 2 Crystal structure of complex 2: (a) coordination environment of Zn2+; (b) coordination environment of Zn2+ ions; (c) 2D layer framework; (d) 3D network structure
Symmetry codes: ⅰ x, 2.5-y, 0.5+z; ⅱ 1-x, 2-y, 1-z; ⅲ 1-x, -0.5+y, 0.5-z.
图 3 Knoevenagel缩合-Michael加成环化反应
Figure 3 Knoevenagel condensation-Michael addition cyclization reaction
图 4 配合物1催化Knoevenagel缩合-Michael加成环化反应的时间-产率曲线
Figure 4 Time-yield curve of Knoevenagel condensation-Michael addition cyclization reaction catalyzed by complex 1
图 5 苯甲醛衍生物的Knoevenagel缩合-Michael加成环化反应
Figure 5 Knoevenagel condensation-Michael addition cyclization reaction of benzaldehyde derivatives
图 6 配合物1和2催化Knoevenagel缩合-Michael加成环化反应的循环实验
Figure 6 Recycling experiments for the Knoevenagel condensation-Michael addition cyclization reaction catalyzed by complexes 1 and 2
图 7 配合物1和2催化反应循环前后的FTIR谱图(左)和PXRD图(右)
Figure 7 FTIR spectra (left) and PXRD patterns (right) of complexes 1 and 2 before and after the catalytic reaction
图 8 配合物1和2催化Knoevenagel缩合-Michael加成环化反应可能的反应机理
Figure 8 Plausible reaction mechanism for the Knoevenagel condensation-Michael addition cyclization reaction catalyzed by complexes 1 and 2
图 9 Knoevenagel缩合反应产物的核磁谱图
Figure 9 NMR spectra of Knoevenagel condensation reaction products
Top: 1H spectrum, bottom: 13C spectrum.
表 1 对Knoevenagel缩合-Michael加成环化反应条件的优化以及对照实验
Table 1. Optimization of the Knoevenagel condensation-Michael addition cyclization reaction and controlled experiments*
| Entry | Catalyst | Solvent | xcat / % | Time / min | Yield / % |
| 1 | 1 | MeOH | 2 | 40 | 99 |
| 2 | 1 | MeOH | 2 | 30 | 99 |
| 3 | 1 | MeOH | 2 | 20 | 82 |
| 4 | 1 | MeOH | 2 | 10 | 57 |
| 5 | 1 | MeOH | 1.5 | 30 | 99 |
| 6 | 1 | MeOH | 1 | 30 | 97 |
| 7 | 1 | EtOH | 1.5 | 30 | 93 |
| 8 | 1 | CH2Cl2 | 1.5 | 30 | 45 |
| 9 | 1 | CH3CN | 1.5 | 30 | 39 |
| 10 | 1 | H2O | 1.5 | 30 | 37 |
| 11 | Blank | MeOH | 720 | Trace | |
| 12 | Zn(NO3)2·6H2O | MeOH | 1.5 | 30 | Trace |
| 13 | MV·2Cl | MeOH | 1.5 | 30 | Trace |
| 14 | NH2-H2BDC | MeOH | 1.5 | 30 | 46 |
| 15 | Zn-NH2-BDC | MeOH | 1.5 | 30 | 82 |
| *Reaction conditions: malononitrile (1.0 mmol), benzaldehyde (1.0 mmol), 1,3-cyclohexanedione (2.0 mmol), solvent (3.0 mL), catalyst, 25 ℃. | |||||
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