English

• 0.   引言

  近些年，随着光伏技术的进步，单结太阳能电池的效率不断逼近肖克利-奎伊瑟理论效率极限^[1-3]。为突破单结器件的效率瓶颈，研究人员将重心逐步转向叠层太阳能电池。叠层太阳能电池一般采用“宽带隙顶电池-窄带隙底电池”的结构，其中顶电池的吸收层带隙一般大于1.65 eV，主要捕获高能光子，而窄带隙的底电池能实现低能光子的有效吸收。这种光谱的最优分配策略，能够有效减少光吸收过程中的热化损失和透射损失，将太阳能电池的理论效率推至45%以上^[4-7]。黄铜矿结构的纯硫Cu(In，Ga)S₂(CIGS)半导体材料，具有优异的光电性能、良好的稳定性及环境友好性。通过精准调控CIGS材料中的Ga与Ga+In的物质的量浓度之比(GGI)，可实现带隙在1.5~2.4 eV范围内的连续调控，这使CIGS成为叠层太阳能电池中最有前途的顶电池候选材料之一^[8]。

  CIGS太阳能电池的研究可追溯至20世纪70年代，Kazmerski等使用蒸发法制备了带隙为1.55 eV的CuInS₂(CIS)吸收层薄膜，得到了效率为2.55%的CIS异质结电池^[9]。1999年，Watanabe等发现使用CIS材料当作太阳能电池的吸收层，会使器件的开路电压(V_OC)提升受限^[10]。因此，他们首次使用Ga³⁺离子部分取代CIS体系中的In³⁺离子，形成纯硫CIGS吸收层，进而提高薄膜的带隙，获得了效率为11.2%的CIGS太阳能电池^[10]。在后续的研究中，CIGS太阳能电池的制备技术逐步成熟。2016年，Hiroi等通过“溅射-硫化”两步法制备了带隙为1.55 eV的CIGS吸收层，将器件效率提升至15.5%，创下新的世界纪录^[11]。然而，上述报道的CIGS太阳能电池的吸收层带隙普遍难以满足叠层顶电池的需求，这是由于真空工艺常在吸收层构建Ga梯度，即底部采用高的GGI，中上层采用低的GGI，以平衡V_OC与短路电流密度(J_SC)的矛盾，使得吸收层的整体带隙低于宽带隙的要求^[12-13]。除真空制备工艺外，具备工艺简单可控、制备成本低、材料利用率高等优势的溶液法也逐渐被报道^[14-17]。2013年，Ikeda等通过喷雾热解法制备了带隙为1.68 eV的宽带隙CIGS吸收层，但是其器件效率仅为5.8%，性能提升空间显著^[16]。2014年，Sohn等以甲醇作为前驱体溶液，制备出效率为8.28%的CIGS器件，这是当前溶液法制备器件效率的最高纪录，但其吸收层带隙仍未达到叠层顶电池的带隙设计要求^[17]。

  我们以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，金属盐和硫脲为溶质制备前驱体溶液，并通过刮涂成膜工艺结合后硫化工艺制备了宽带隙的纯硫CIGS太阳能电池器件。实验中通过在前驱体溶液中直接加入不同比例的In和Ga盐的方法来实现Ga合金化。结果表明，CIGS的带隙随着GGI的增加而逐渐提高，较低的GGI可显著促进吸收层晶粒的均匀生长与结晶质量的提升，而过高的GGI则会对晶粒生长产生抑制作用，导致晶粒尺寸减小。同时，Ga合金化减少了体相缺陷和界面缺陷浓度，有效抑制了载流子复合，大幅提高了器件的V_OC。在GGI=0.25时，对应器件的最高光电转换效率(PCE)达到9.06%，与未进行Ga合金化的器件相比，提升了2.5个百分点。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  钼玻璃[在钠钙玻璃(soda-lime glass，SLG)上镀金属钼]从苏州尚阳太阳能科技有限公司购入。DMF(99.95%)从北京百灵威科技有限公司购入。硫脲(CH₄N₂S，AR)和氨水(NH₃·H₂O，AR)从上海沪试实验室器材有限公司购入。CuCl(99.99%)、InCl₃·4H₂O(99.99%)、GaCl₃(99.99%)、CdSO₄·8/3H₂O(99.9%)和硫粉均从上海阿拉丁试剂有限公司购入。本征氧化锌(i-ZnO，99.99%)和氧化铟锡(ITO，99.9%)从中诺新材科技有限公司购入。

  1.2   吸收层薄膜的制备

  前驱体薄膜的制备：CIS和CIGS前驱体溶液的制备工艺与我们前期报道的制备铜铟镓硒的方法相同^[18-22]。具体来说，将CH₄N₂S、CuCl、InCl₃·4H₂O和GaCl₃溶解在DMF中制备得到前驱体溶液，其中，Cu的浓度固定为0.94 mol·L^-1，Ga与In的总浓度固定为1.00 mol·L^-1(以GGI=0.25为例，Ga浓度为0.25 mol·L^-1，In浓度为0.75 mol·L^-1)，硫脲浓度为4.99 mol·L^-1。将所需的钼玻璃基底裁成2.5 cm×6.5 cm的大小，用超纯水和无水乙醇超声15 min，并用氮气枪将钼玻璃吹净，确保钼玻璃干净无瑕疵。将洗净的钼玻璃放在刮涂设备上，刮刀距钼玻璃的高度为3 mm，随后在刮刀起始位置滴加16 μL的前驱体溶液，让刮刀以2 mm·s^-1的运动速度均匀覆盖在钼玻璃上，将刮涂完成的薄膜置于340 ℃的热台上退火1 min，即可得到一层前驱体薄膜，该涂膜过程重复5次，即可得到所需的CIGS前驱体薄膜。

  吸收层薄膜的制备：将制备好的前驱体薄膜裁剪成2块(2.5 cm×2.5 cm)，并取1片放置在石墨盒的中心位置，将0.10 g硫粉末均匀置于石墨盒的边缘位置。把石墨盒放入管式炉中，利用机械泵将石英管的真空度抽至9.99 Pa并重新填充氩气，重复3次该操作，并使得最后一次氩气填充的真空度达到6.4×10^-4 Pa。随后设置硫化程序，在20 min内将管式炉均匀加热到700 ℃并硫化30 min，随后自然冷却至室温，即得到所需要的吸收层薄膜。

  1.3   太阳能电池器件的制备

  缓冲层薄膜的制备：将制备完成的吸收层薄膜固定在聚四氟乙烯架子上并放置于烧杯中，依次在烧杯中加入150 mL超纯水、28 mL氨水和20 mL 0.015 mol·L^-1的CdSO₄·8/3H₂O溶液。将上述烧杯置于搅拌台上低速搅拌1 min，随后加入20 mL 0.75 mol·L^-1的硫脲。将上述烧杯放入65 ℃、转速为220 r·min^-1的水浴锅中，经过13 min的沉积，得到厚度约50 nm的硫化镉(CdS)薄膜，最后将完成沉积的薄膜用超纯水冲洗，并用氮气吹干，即可得到所需的CdS缓冲层薄膜。

  电池器件的制备：将沉积好的CdS缓冲层薄膜转移至磁控溅射腔室，将腔室的真空度抽到4×10^-4 Pa，在功率为80 W和气压为0.5 Pa的条件下沉积9 min，即可得到厚度为50 nm的i-ZnO。在功率为100 W和气压为0.4 Pa的条件下，在i-ZnO上沉积26 min形成厚度为150 nm的氧化铟锡(ITO)窗口层。将制备好ZnO/ITO窗口层的CIGS薄膜转移到真空热蒸发腔室，将腔室的真空度抽到7×10^-4 Pa，通过金属掩模版在窗口层表面沉积Ni/Al金属电极栅形，其中Ni厚度为50 nm，Al厚度为500 nm。将蒸镀完电极的器件用刀片沿着金属电极栅形分割成多个独立的小电池(每个电池有效面积约为0.10 cm²)，即可得到SLG/Mo/CIGS/CdS/ZnO/ITO/Ni/Al结构的完整的太阳能电池器件。

  1.4   仪器表征

  薄膜表征：采用Siemens D5005 X射线粉末衍射仪(XRD，Cu Kα射线，λ=0.154 184 nm，电压和电流分别为40 kV和40 mA，扫描范围为10°~80°)测试材料的晶体结构。采用Hitachi S4800扫描电子显微镜(SEM)观察吸收层薄膜的微观形貌，加速电压为15 kV。采用Hitachi F-4700荧光分光光度计测试薄膜的光致发光(PL)光谱，激发波长为560~570 nm。

  器件表征：采用Keithley公司的电流密度-电压测试系统测试器件的光电转换性能，以100 mW·cm^-2的AM 1.5G模拟太阳光，用硅电池校准光强度。采用Enlitech QE-R3018量子效率测试系统测量器件的外量子效率(EQE)，使用硅和锗二极管(Enli Technologies Ltd.)作为参考电池进行校准。采用Keithley 4200 A-SCS参数分析仪测量器件的电容-电压(C-V)曲线和激励能级电容(DLCP)，C-V曲线测试：AC(交流电)为激励源，频率为10 kHz，DC(直流电)偏压为-0.4~0.05 V，振幅为30 mV；DLCP测试：频率为10 kHz，DC偏压为0~-0.25 V，AC振幅范围为0.04~0.20 V。

  2.   结果与讨论

  2.1   CIGS吸收层薄膜的物相结构

  图 1是溶液法制备CIGS器件的核心工艺流程图。前驱体溶液是通过将硫脲和金属盐溶解在DMF中制备得到^[18-22]。首先通过在前驱体溶液中直接加入不同比例的In和Ga盐的方法来实现Ga合金化，其中Cu与Ga+In的物质的量浓度之比(CGI)固定为0.94。采用刮涂工艺将前驱体溶液均匀涂覆于钼玻璃基底表面，在空气中退火形成前驱体薄膜。随后，将前驱体薄膜置于管式炉中进行高温硫化以形成吸收层薄膜。最后依次通过化学浴沉积、磁控溅射沉积以及热蒸发工艺分别制备CdS缓冲层、ZnO/ITO窗口层以及Ni/Al顶电极，即可得到完整的太阳能电池。

  图 1

  

  图 1.  CIGS器件的制备流程图

  Figure 1.  Flow chart for the preparation of CIGS device

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  首先通过调控GGI探究了其对吸收层薄膜的影响，分别用CIS、CIGS-0.20、CIGS-0.25和CIGS-0.30表示GGI=0、0.20、0.25和0.30时制备得到的吸收层薄膜。图 2a为不同GGI下的吸收层薄膜的XRD图。除了40.0°附近出现明显的Mo层衍射峰外，CIS薄膜在27.65°、46.19°和54.86°附近呈现出3个明显的特征衍射峰，说明了CIS相(PDF No.00-047-1372)的生成。CIGS-0.20、CIGS-0.25和CIGS-0.30薄膜在27.89°、46.57°和55.25°附近均呈现3个明显的特征衍射峰，对应CIGS相(PDF No.00-056-1309)的生成，表明成功形成了黄铜矿相结构。随着GGI的增大，吸收层薄膜的(112)晶面衍射峰强度先增强后减弱，CIGS-0.25薄膜的衍射峰强度达到峰值，而CIGS-0.30薄膜的强度显著衰减，说明适度Ga合金化可促进晶粒生长，过度Ga合金化则会抑制结晶过程。从图 2b的(112)晶面局部放大图可见，随着GGI从0增至0.30，衍射峰从27.65°逐渐偏移至27.93°，呈现向高角度方向的单调移动，这是由于Ga³⁺半径小于In³⁺半径，当Ga³⁺部分取代In³⁺时，CIGS晶格常数减小，从而导致衍射角增大。此外，随着GGI的增大，位于3.10°附近的硫化钼(MoS₂)的衍射峰强度逐渐增强，表明MoS₂层厚度增加。过厚的MoS₂层会增大器件的背接触电阻，对器件性能产生不利影响^[23]。

  图 2

  

  图 2.  不同GGI制备的吸收层薄膜的(a) XRD图、(b) (112)晶面的XRD放大图、(c) 截面(上)和表面(下)SEM图及(d) 晶粒尺寸分布图

  Figure 2.  (a) XRD patterns, (b) enlarged XRD patterns of the (112) plane, (c) the cross-section (top) and surface (down) SEM images, and (d) the grain size distributions of the absorber films prepared with different GGI

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  图 2c是不同GGI下CIGS吸收层薄膜的截面和表面SEM图。CIS吸收层薄膜呈现出明显的双层结构，其中上层为较大尺寸的晶粒(红色参考线标注区域)，而中下层为未充分生长的细小晶粒(白色参考线标注区域)。当GGI增加至0.20时，吸收层的上层晶粒出现长大的趋势，而中下层仍以细小的碎晶粒为主。当GGI增加至0.25时，吸收层形貌得到明显改善，大晶粒和小晶粒之间的界面分界趋于模糊，仅在背界面附近存在较薄的小晶粒层。然而，当GGI进一步增至0.30时，大晶粒层的厚度变薄，背界面处细小晶粒层厚度增加，表明过高的GGI对晶粒生长产生抑制作用。表面SEM图显示，当GGI提升至0.25时，薄膜表面晶粒呈现显著生长态势，而当进一步增加GGI至0.30时，晶粒尺寸出现明显减小现象。晶粒尺寸分布统计分析(图 2d)表明，CIS吸收层薄膜的晶粒尺寸分布较为集中(约为0.15 μm)，整体呈现出细小均匀的微观结构。CIGS-0.20吸收层薄膜的晶粒尺寸显著增大，分布中心迁移至0.20 μm附近。CIGS-0.25吸收层薄膜的晶粒尺寸达到峰值，平均尺寸约为0.35 μm。而当GGI提升至0.30时，晶粒尺寸有所回落，分布中心稳定在0.27 μm附近，这一结果进一步凸显了GGI与薄膜形貌之间的关联。此外，随着GGI的提升，背界面处的MoS₂层(蓝色标注区域)厚度逐渐增加，这一现象与XRD图中MoS₂特征峰强度增强的结果完全吻合。

  2.2   GGI对CIGS器件性能的影响

  将上述的吸收层薄膜制备成完整的电池器件，研究不同GGI对器件性能的影响。图 3a中器件的J_SC分布箱线图显示，随着GGI的升高，J_SC呈现明显降低的趋势，这是由于Ga替代In会导致CIGS晶格收缩，带隙变宽，从而导致光子吸收范围变窄，由于吸收层只能吸收能量更高的光子，而能量较低的光子则无法被吸收，最终造成光生载流子数量减少，J_SC降低^[24]。从图 3b可知，随着GGI的升高，器件的V_OC先上升后下降，CIGS-0.20器件的V_OC达到最高。根据光伏器件的原理可知，V_OC与带隙呈正相关，带隙增大会使得器件理论上的V_OC升高^[25-26]。当GGI > 0.20后，过高的带隙会加剧异质结界面的能带失配，特别是当GGI达到0.30时，薄膜的结晶性变差(图 2c)，这严重影响了载流子在异质结界面的传输效率，不利于器件V_OC的提升^[27-28]。

  图 3

  

  图 3.  不同GGI制备器件的性能参数分布箱线图

  Figure 3.  Box-line plots of the performance parameter distribution for devices prepared with different GGI

  (a) V_OC, (b) J_SC, (c) FF, and (d) PCE; The statistical data are based on approximately 30 devices.

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  进一步分析了器件填充因子(FF)的变化规律(图 3c)，发现其随着GGI升高呈现先上升后下降的趋势，在GGI=0.25时达到最高。CIS吸收层薄膜晶粒尺寸偏小，其中大量晶界作为载流子复合中心，加剧了非辐射复合，致使FF较低。随着Ga含量增加，吸收层晶粒显著生长，晶界密度降低，有效抑制了载流子复合，从而提升了FF。而当GGI > 0.25后，吸收层与背界面处的MoS₂层厚度显著增加，器件的串联电阻增大，从而降低了器件的FF。综合器件的J_SC、V_OC和FF的整体数据可知，CIGS-0.25器件的PCE最优。器件性能参数的中位数(如图 3中横线所示)可有效展现性能参数的分布趋势。从图 3中观察到，所有性能参数的中位数整体均处于箱线图箱体的中心位置，这一特征表明性能参数分布具有对称性，且均匀性良好。此外，对于性能最优的CIGS-0.25器件，其V_OC、FF和PCE的中位数与平均值(图 3中方块标识)处于同一水平，证明了通过刮涂工艺制备的CIGS吸收层薄膜具有较高的均匀性。

  2.3   器件性能对比分析

  进一步比较了未Ga合金化(CIS)和最优Ga合金化(CIGS-0.25)器件的性能。器件的电流密度-电压(J-V)曲线如图 4a所示。表 1总结了图 4a中各曲线的详细性能参数。CIGS-0.25器件的J_SC为17.01 mA·cm^-2，略低于CIS器件。CIGS-0.25器件的V_OC高达841.41 mV，相比CIS器件的660.40 mV，大幅提升了181.01 mV。CIGS-0.25器件的FF为63.28%，也明显优于CIS器件的53.78%，提升了9.5个百分点。CIGS-0.25器件的PCE达到9.06%，相较于CIS器件的6.59%，提升了2.5个百分点。

  图 4

  

  图 4.  CIS和CIGS-0.25器件的(a) J-V曲线、(b) EQE和积分电流密度曲线、(c) 带隙拟合图及(d) E_u拟合图

  Figure 4.  (a) J-V curves, (b) EQE and the integrated current density curves, (c) band gap fitting curves, and (d) E_u fitting curves for CIS and CIGS-0.25 devices

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  表 1

  

  表 1  CIS和CIGS-0.25器件的性能参数

  Table 1.  Performance parameters of CIS and CIGS-0.25 devices

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  Device	JSC / (mA·cm-2)	VOC / mV	FF / %	PCE / %	Eg / eV	Eu / meV
  CIS	18.56	660.40	53.78	6.59	1.50	30.60
  CIGS-0.25	17.01	841.41	63.28	9.06	1.69	23.11

  图 4b显示了CIS和CIGS-0.25器件的EQE曲线，两者的EQE峰值强度相近，CIS器件的EQE响应在570 nm处达到最高(80.34%)，CIGS-0.25器件的EQE响应在550 nm处达到最高(80.28%)。但是CIGS-0.25器件的吸收带边显著蓝移，吸收光子的波长从840 nm降至750 nm。通过EQE数据可以提取吸收层的带隙^[29](图 4c)，结果显示CIS器件的带隙为1.50 eV，而CIGS-0.25器件的带隙提升到1.69 eV，能够满足叠层电池顶电池的带隙要求。进一步分析了半导体带边能量的无序程度(带尾态)对于器件性能的影响。带尾态通常由Urbach能量(E_u)表示，其可以通过EQE数据提取，如图 4d所示。CIS太阳能电池的E_u高达30.60 meV，说明该器件的V_OC受到能带拖尾的影响严重^[30]，而CIGS-0.25器件的E_u只有23.11 meV，说明Ga合金化有效缓解了能带拖尾，这也是其V_OC提升的重要原因之一。

  为进一步探究Ga合金化对吸收层薄膜的影响，通过PL光谱测试其光学性能与载流子复合行为，结果如图 5a所示。CIS吸收层薄膜的PL发射峰强度较弱，而CIGS-0.25的强度显著增强。这一差异表明，CIS吸收层薄膜体相缺陷较多，非辐射复合占主导，载流子通过缺陷快速湮灭，使得辐射复合比例降低^[31-32]。而Ga合金化有效钝化了体相缺陷，降低了深能级缺陷密度，减少了非辐射复合比例，从而显著提升了发光效率。从发射峰位置来看，CIS吸收层薄膜的PL发射峰位于1.438 eV，Ga合金化后CIGS-0.25吸收层薄膜的PL发射峰蓝移至1.146 6 eV，但2个薄膜的PL发射峰位置都小于带隙(CIS的带隙为1.50 eV，CIGS-0.25的带隙为1.69 eV)，表明薄膜中仍存在较多能带拖尾和缺陷能级^[28]，这导致吸收层的PL峰偏离本征带隙能量，进一步通过优化制备条件，提高薄膜结晶度，有望进一步降低缺陷浓度和晶界，提高电池性能。相较于CIS吸收层薄膜，CIGS-0.25吸收层薄膜的PL峰更明显偏离其本征带隙^[33-34]，这一现象可归因于Ga元素的掺入导致的晶格收缩，进而强化了电子-声子相互作用。这种相互作用促使光生载流子通过声子释放的方式快速弛豫至吸收带边，这不仅造成能量损失，还使得斯托克斯位移显著增大，最终导致CIGS-0.25吸收层薄膜的PL峰位呈现出明显的红移现象^[35]。

  图 5

  

  图 5.  基于CIS和CIGS-0.25的(a) 吸收层薄膜的PL谱图、(b) 器件的C-V曲线和DLCP分析图; (c) 溶液法制备CIGS器件的PCE及带隙对比图

  Figure 5.  (a) PL spectra of adsorption thin films and (b) C-V curves and DLCP analysis of devices based on CIS and CIGS-0.25; (c) Comparison of PCE and band gap of CIGS devices prepared by solution method

  In b: X represents the distance between the testing area and the top of the absorption layer.

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  为了确定异质结处的载流子浓度及缺陷浓度，对CIS和CIGS-0.25器件进行C-V曲线和DLCP测试，结果如图 5b所示，相关数据汇总于表 2。CIS器件的耗尽区宽度为101.75 nm，而CIGS-0.25器件的耗尽区宽度显著增大至178.54 nm。耗尽区变宽会增强内建电场强度，从而更有效地驱动载流子的分离，减少载流子在界面处的复合概率，提高载流子的收集效率^[36]。

  表 2

  

  表 2  CIS和CIGS-0.25器件的C-V和DLCP数据

  Table 2.  C-V and DLCP data for CIS and CIGS-0.25 devices

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  Device	Wd / nm	NC-V / cm-3	NDLCP / cm-3	NIT / cm-3
  CIS	101.75	5.14×1016	4.03×1016	1.11×1016
  CIGS-0.25	178.54	1.95×1016	1.29×1016	6.60×1015

  由于C-V曲线可以反映体相缺陷与界面缺陷的综合浓度，而DLCP仅能反映体相缺陷浓度，因此，常通过由C-V测试得到的载流子浓度(N_C-V)与DLCP测试得到的载流子浓度(N_DLCP)的差值来评估器件的界面缺陷浓度(N_IT)^[37-40]。计算表明，CIS器件的N_IT为1.11×10¹⁶ cm^-3，而CIGS-0.25器件的N_IT为6.60×10¹⁵ cm^-3，CIGS-0.25器件的界面缺陷浓度显著降低约40.51%。这一结果证实，Ga合金化提高了异质结界面质量，减少了界面非辐射复合，与前文叙述的能带拖尾缓解、缺陷钝化效应形成协同优化作用。

  图 5c总结了文献报道的溶液法制备CIGS器件的带隙与其PCE的关系^[17-20]，表 3则汇总了相关器件的制备工艺及核心性能参数。数据显示，本文中报道的CIGS吸收层薄膜的带隙高达1.69 eV，不仅刷新了溶液法制备的CIGS带隙的纪录，更满足了叠层电池顶电池对带隙(> 1.65 eV)的严苛要求；同时，该器件的V_OC达841.4 mV，FF达63.28%，2项指标均位居溶液法同类研究之首，最终实现了9.06%的PCE。此外，该器件在未采用Ga梯度带隙工程^[14]、Ag合金化^[41-42]、碱金属离子掺杂^[43]或适配缓冲层^[14]等额外优化工艺的情况下，通过单一Ga合金化调控即实现了性能突破，凸显了该方法在简化工艺与提升PCE方面的优势。

  表 3

  

  表 3  溶液法制备的CIGS器件的参数对比

  Table 3.  Comparison of parameters CIGS devices via solution method

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  Method	Solvent	Eg / eV	JSC / (mA·cm-2)	VOC / mV	FF / %	PCE / %	Ref.
  Spin-coating	Methanol	1.56	17.00	787.0	61.90	8.28	[17]
  Spin-coating	Water	1.48	27.04	540.0	47.70	7.04	[14]
  Spray pyrolysis	Water	1.68	14.60	730.0	54.0	5.80	[16]
  Spin-coating	Methanol	1.55	14.03	650.0	62.33	5.68	[15]
  Doctor-blading	DMF	1.69	17.01	841.4	63.28	9.06	This work

  3.   结论

  我们通过前驱体溶液法成功制备了宽带隙黄铜矿CIGS太阳能电池，系统探究了GGI(对应Ga合金化程度)对吸收层薄膜形貌与器件光电性能的调控作用。研究表明，Ga合金化可显著提高吸收层带隙：低的GGI可以促进晶粒生长，提高器件的V_OC，但是过高的GGI会阻碍晶粒生长，不利于器件性能的提升。PL测试表明，Ga合金化降低了体相缺陷密度，减少了非辐射复合；C-V和DLCP测试证实，Ga合金化使得界面缺陷浓度从1.11×10¹⁶ cm^-3降至6.60×10¹⁶ cm^-3，显著改善了异质结界面质量，这些有利的改变大幅提高了器件的V_OC。在GGI=0.25时，吸收层带隙达到1.69 eV，器件的V_OC达到了841.41 mV，实现了9.06%的最高效率，刷新了溶液法制备宽带隙CIGS太阳能电池的效率纪录。研究结果表明，利用溶液法制备宽带隙CIGS太阳能电池具有很大的应用潜力。

  
  
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  图 1  CIGS器件的制备流程图

  Figure 1  Flow chart for the preparation of CIGS device

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  图 2  不同GGI制备的吸收层薄膜的(a) XRD图、(b) (112)晶面的XRD放大图、(c) 截面(上)和表面(下)SEM图及(d) 晶粒尺寸分布图

  Figure 2  (a) XRD patterns, (b) enlarged XRD patterns of the (112) plane, (c) the cross-section (top) and surface (down) SEM images, and (d) the grain size distributions of the absorber films prepared with different GGI

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  图 3  不同GGI制备器件的性能参数分布箱线图

  Figure 3  Box-line plots of the performance parameter distribution for devices prepared with different GGI

  (a) V_OC, (b) J_SC, (c) FF, and (d) PCE; The statistical data are based on approximately 30 devices.

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  图 4  CIS和CIGS-0.25器件的(a) J-V曲线、(b) EQE和积分电流密度曲线、(c) 带隙拟合图及(d) E_u拟合图

  Figure 4  (a) J-V curves, (b) EQE and the integrated current density curves, (c) band gap fitting curves, and (d) E_u fitting curves for CIS and CIGS-0.25 devices

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  图 5  基于CIS和CIGS-0.25的(a) 吸收层薄膜的PL谱图、(b) 器件的C-V曲线和DLCP分析图; (c) 溶液法制备CIGS器件的PCE及带隙对比图

  Figure 5  (a) PL spectra of adsorption thin films and (b) C-V curves and DLCP analysis of devices based on CIS and CIGS-0.25; (c) Comparison of PCE and band gap of CIGS devices prepared by solution method

  In b: X represents the distance between the testing area and the top of the absorption layer.

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  表 1  CIS和CIGS-0.25器件的性能参数

  Table 1.  Performance parameters of CIS and CIGS-0.25 devices

  Device	JSC / (mA·cm-2)	VOC / mV	FF / %	PCE / %	Eg / eV	Eu / meV
  CIS	18.56	660.40	53.78	6.59	1.50	30.60
  CIGS-0.25	17.01	841.41	63.28	9.06	1.69	23.11

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  表 2  CIS和CIGS-0.25器件的C-V和DLCP数据

  Table 2.  C-V and DLCP data for CIS and CIGS-0.25 devices

  Device	Wd / nm	NC-V / cm-3	NDLCP / cm-3	NIT / cm-3
  CIS	101.75	5.14×1016	4.03×1016	1.11×1016
  CIGS-0.25	178.54	1.95×1016	1.29×1016	6.60×1015

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  表 3  溶液法制备的CIGS器件的参数对比

  Table 3.  Comparison of parameters CIGS devices via solution method

  Method	Solvent	Eg / eV	JSC / (mA·cm-2)	VOC / mV	FF / %	PCE / %	Ref.
  Spin-coating	Methanol	1.56	17.00	787.0	61.90	8.28	[17]
  Spin-coating	Water	1.48	27.04	540.0	47.70	7.04	[14]
  Spray pyrolysis	Water	1.68	14.60	730.0	54.0	5.80	[16]
  Spin-coating	Methanol	1.55	14.03	650.0	62.33	5.68	[15]
  Doctor-blading	DMF	1.69	17.01	841.4	63.28	9.06	This work

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