钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells，PSCs)作为新一代光伏技术的代表器件，因其优异的光电性能和简便的制备工艺，在过去十几年中迅速发展。其中有机-无机杂化PSCs凭借高载流子迁移率、高吸收率、低激子结合能和可调带隙等独特优势[1-5]，其能量转换效率(power conversion efficiency，PCE)已从最初的3.8%[6]提升至26%以上[7]。然而，由于有机-无机PSCs中的有机成分如甲胺(MA+)、甲脒(FA+)等有机阳离子在光照、高温和高湿环境下容易分解，导致电池性能衰减[8-10]，严重影响了器件的长期稳定性和可靠性。相比之下，全无机钙钛矿(CsPbX3，X=Cl、Br、I)，特别是CsPbBr3具有更好的热稳定性和湿度稳定性，发展前景十分广阔。
2015年，CsPbBr3首次被应用于太阳能电池的光吸收层，所制备的PSCs在恶劣条件下具有优异的湿、热和氧稳定性[11-13]。虽然CsPbBr3在稳定性方面具有明显优势，但其PCE仍受到界面缺陷和载流子复合的限制，器件性能并不理想。近年来，界面工程[14-16]在钝化钙钛矿薄膜缺陷方面已取得显著发展，该方法通过引入功能性界面层，可以有效地钝化缺陷态密度，减少界面电荷积累，抑制载流子复合，从而提高PSCs的效率和稳定性[17-18]。
聚合物具有大量官能团，可以与钙钛矿层建立相互作用，如与钙钛矿薄膜中的卤素离子和铅离子配位。而且，由于聚合物是高分子，其在薄膜的退火过程中很难蒸发，因此能够分布在薄膜的晶界处来钝化薄膜缺陷，同时，聚合物的大分子或长链结构能够提高PSCs的疏水性，从而提高器件的稳定性[19-21]。Wang等将P3HT(poly(3-hexylthiophene-2，5-diyl))用作CsPbBr3/carbon界面改性材料，通过钝化CsPbBr3钙钛矿薄膜的表面缺陷态，抑制电荷复合并增强空穴提取能力，最终得到器件的PCE为6.49%[22]。Tan等通过在CsPbBr3/carbon界面添加聚环氧乙烷(polyethylene oxide，PEO)，提高了CsPbBr3晶粒的结晶性，实现了8.84%的PCE[23]。Tong等通过在CsPbBr3/carbon界面引入聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)，通过钝化非配位的Pb2+使对应电池的PCE达到9.60%[24]。聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)易于合成，具有优异的压电响应、柔韧性和疏水性等优势，可提高PSCs的器件性能[25]。Yang等将PVDF引入钙钛矿前驱体溶液中，调节了钙钛矿薄膜的结晶质量，将器件的PCE提高到了8.17%[26]。Zarenezhad等利用顺序沉积法将PVDF添加至CH3NH3PbI3-xClx中，形成了具有大晶体尺寸的致密均匀的钙钛矿层，PCE达到16.51%[27]。Zheng等采用一种简单有效的方法，将富含疏水F的PVDF聚合物添加到钙钛矿薄膜中，促进了钙钛矿晶体的生长，提高了结晶度，完善了薄膜形貌，降低了缺陷密度并抑制了载流子复合，实现了21.42%的高PCE[28]。
基于此，我们在TiO2/CsPbBr3之间引入不同质量浓度的PVDF以提高其电池性能。实验结果表明，当引入的PVDF质量浓度为1.0 mg·mL-1时，CsPbBr3钙钛矿薄膜的形貌得到有效改善，晶粒尺寸明显增大，CsPbBr3的结晶性显著增强，薄膜中的缺陷密度减小且非辐射复合现象得到抑制，载流子的传输效率提高，对应器件的光伏性能最佳，开路电压(open-circuit voltage，VOC)达到1.59 V，短路电流密度(short circuit current density，JSC)达到7.43 mA·cm-2，填充因子(fill factor，FF)达到79.69%，PCE达到9.41%。此外，器件稳定性也有较大的提高，在大气环境中暴露30 d后器件的PCE仍保持初始值的99.4%。
氟掺杂的氧化锡(F-doped tin dioxide，FTO)导电玻璃(14 Ω·cm-2)、溴化铯(CsBr，AR)、溴化铅(PbBr2，AR)、富勒烯衍生物((6，6)-phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PCBM)均购自辽宁优选新能源科技有限公司。甲醇(CH4O，AR)、无水乙醇(C2H6O，AR)、丙酮(C3H6O，AR)、环己酮(C6H10O，AR)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，AR)、二甲基亚砜(DMSO，AR)均购自上海国药集团化学试剂有限公司。PVDF购自上海麦克林生化科技股份有限公司。四氯化钛(TiCl4，AR)购自上海阿拉丁试剂有限公司。低温导电碳浆(carbon，50%)购自上海迈拓崴化工新材料科技有限公司。除特别说明外，所有材料无须进一步纯化即可直接使用。
TiCl4前驱体溶液的配制：在冰浴搅拌下，缓慢将9 mL TiCl4滴加到400 mL去离子水中。滴加完后，继续在冰浴条件下搅拌5 min，溶液冷藏后备用。
PbBr2溶液及CsBr溶液的配制：在真空手套箱中将7.38 g PbBr2置于装有20 mL DMF的透明玻璃瓶中，100 ℃下加热搅拌至完全溶解。然后将0.595 8 g CsBr置于装有40 mL甲醇的透明玻璃瓶中，40 ℃下加热搅拌至完全溶解，过滤处理后备用。
PVDF溶液的配制：分别将0.5、1.0、1.5 mg的PVDF置于装有2 mL DMF的洁净玻璃瓶中，100 ℃下加热搅拌至完全溶解，过滤处理后得到0.5、1.0和1.5 mg·mL-1的PVDF溶液。
首先，用激光刻蚀机对尺寸为1.5 cm×1.5 cm的FTO导电玻璃进行刻蚀，在玻璃两侧得到2个尺寸为15.00 mm×4.45 mm的矩形刻蚀区域，然后用洗涤剂清洗，再用去离子水(1次)、无水乙醇(2次)各超声清洗20 min，吹干冷却后导电面朝上放入紫外臭氧清洗机中清洗15 min，接着将其放入等离子气体清洗机中清洗6 min。将清洗完成的玻璃导电面朝上放置于干净的透明玻璃培养皿中，再倒入110 mL TiCl4前驱体溶液，用保鲜膜封好扎孔后放入电热恒温鼓风干燥箱中，70 ℃沉积40 min后取出。将沉积好的FTO导电玻璃依次在水和乙醇中静置清洗3 s，然后在匀胶机中甩干，具体参数为4 000 r·min-1、25 s。接着在120 ℃热台上退火10 min后将玻璃转移至马弗炉中，500 ℃煅烧1 h。降至室温后，将沉积完TiO2的玻璃放入等离子气体清洗机中清洗6 min，清洗结束后进行PVDF埋底界面和钙钛矿层的制备。将FTO基底和PVDF溶液置于100 ℃热台上预热10 min，设置匀胶机参数为2 000 r·min-1、30 s。用移液枪吸取120 μL PVDF溶液并滴加于TiO2层表面，旋涂后100 ℃退火10 min。在相同的匀胶机参数下，用移液枪吸取100 μL PbBr2溶液并滴加在已完成沉积PVDF埋底界面并退火后的玻璃表面，旋涂后100 ℃退火30 min。待玻璃基底冷却至室温，在相同的匀胶机参数下，用移液枪吸取120 μL CsBr溶液并滴加在PbBr2层表面，旋涂后250 ℃退火5 min。CsBr溶液旋涂过程重复8次，即可得到经PVDF埋底界面修饰的CsPbBr3钙钛矿薄膜。最后，用DMSO与甲醇的混合溶液(体积比4∶1)对器件进行擦边处理，通过丝网印刷法沉积碳电极，并120 ℃退火15 min。至此，完成CsPbBr3 PSCs的制备。后文如无特别指出，所使用的PVDF质量浓度均为1.0 mg·mL-1。
在光强为1 000 W·m-2的AM 1.5G模拟光源(Newport，PVIV-94043)下，测量器件的J-V特性曲线，采用KeithLey-2400 Source Meter型数字源表记录测试结果。使用场发射扫描电子显微镜(SEM，Hitachi SU8081)对不同质量浓度PVDF修饰的PbBr2与CsPbBr3钙钛矿薄膜的形貌进行表征，并使用Nano Measurer 1.2软件对薄膜晶粒尺寸进行统计分析，以探究PVDF质量浓度对两者形貌的影响。使用傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)分析PVDF和PbBr2之间的相互作用。使用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance)在Cu Kα(λ=0.154 05 nm)辐射、工作电压为40 kV、工作电流为40 mA、扫描速度为10 (°)·min-1、扫描范围为5°~55°的测试条件下，分析有无PVDF埋底界面修饰的PbBr2薄膜、CsPbBr3钙钛矿薄膜的晶体结构。使用稳态荧光分光光谱仪(steady-state photoluminescence spectrometer)分析PVDF对CsPbBr3钙钛矿薄膜光致发光特性的影响。使用时间分辨光致发光光谱仪(time-resolution photoluminescence spectrometer，TRPL)探究有无PVDF埋底界面修饰组器件的载流子传输和复合情况。在一定波长范围内使用紫外可见分光光度计(Perkin Elmer，Lamda950)测量有无PVDF埋底界面修饰组CsPbBr3钙钛矿薄膜吸光能力的强弱。使用水接触角测量仪对CsPbBr3钙钛矿薄膜疏水性进行测试，以探究其长期稳定性。采用德国ZAHNER公司的Zahner型电化学工作站进行电导率曲线、电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectra，EIS)、电容-电压(capacitance-voltage，C-V)曲线、莫特-肖特基(Mott-Schottky，M-S)曲线、瞬态光电流(transient photocurrent，TPC)、瞬态光电压(transient photovoltage，TPV)、光电压-光强依赖性测试，从而探究器件内部载流子的传输、积累、复合等动力学过程。
图 1a为采用多步旋涂法制备CsPbBr3 PSCs的流程图。第一步制备的PbBr2薄膜为CsPbBr3提供了成核中心和晶体生长骨架[29]，因此PbBr2薄膜的质量一定程度上影响了PbBr2与CsBr反应生成的CsPbBr3钙钛矿薄膜的质量。首先，分别对有无PVDF埋底界面修饰的PbBr2薄膜和CsPbBr3钙钛矿薄膜进行了SEM测试，如图 1b~1e所示，图中空白组(Control)指未经PVDF埋底界面修饰组(PVDF的质量浓度为0 mg·mL-1)。由图可知，经过PVDF埋底界面修饰后，PbBr2薄膜的空洞数量和大小都有所减少，这也使得在该薄膜上生成的CsPbBr3钙钛矿薄膜质量提高，初步确认了PVDF埋底界面修饰对薄膜表面形貌的改善作用。
为了进一步探究PVDF对PbBr2和CsPbBr3钙钛矿薄膜生长及表面形貌的影响，制备了不同质量浓度(0、0.5、1.0和1.5 mg·mL-1)的PVDF溶液。图 2a~2d为经不同质量浓度PVDF处理的PbBr2薄膜的SEM图，由图可知，空白组的PbBr2薄膜表面孔洞数量较多，且孔洞沿着晶界相互连接，导致晶界间产生裂缝，薄膜的表面形貌较差。随着PVDF质量浓度的增大，PbBr2薄膜表面的孔洞数量明显减少，孔径变小，晶界紧密结合，薄膜的表面形貌得到了显著改善。推测可能是因为两者之间的键合作用为PbBr2提供了均匀的晶体生长成核位点，进一步改善了其薄膜形貌[26]。
图 2e~2h为不同质量浓度PVDF条件下CsPbBr3钙钛矿薄膜的SEM图。由图可知，空白组的CsPbBr3钙钛矿薄膜(图 2e)表面存在孔洞，表面不平整，晶界较大且晶粒大小不均，导致器件性能较低。与空白组相比，不同质量浓度PVDF埋底界面修饰组的CsPbBr3钙钛矿薄膜(图 2f~2h)晶粒覆盖更完全，表面逐渐变得平整，晶界更小，晶粒更大且更加均匀，更大的晶粒尺寸和更有序的晶体结构将促进电荷传输，并抑制非辐射复合损失[30-31]。图 2i~2l统计了不同PVDF质量浓度条件下CsPbBr3钙钛矿薄膜的晶粒尺寸，随着PVDF质量浓度的升高，CsPbBr3钙钛矿薄膜晶粒的平均尺寸(Dave)出现先上升后下降的趋势。当PVDF质量浓度为1.0 mg·mL-1时，CsPbBr3钙钛矿薄膜的平均晶粒尺寸最大，达到1 023.0 nm，并且表面形貌最平整。而当PVDF质量浓度继续增大到1.5 mg·mL-1时，薄膜平均晶粒尺寸下降到938.0 nm，并且晶界处亮斑明显增多，这可能是由于富Cs杂相(Cs4PbBr6)比例的升高[32]，相纯度的降低将会使得薄膜光伏性能减弱，这将在后续表征测试中得到证明。
采用1.2节中相同的参数，在FTO导电玻璃基底上直接旋涂1.0 mg·mL-1的PVDF溶液，100 ℃退火后得到纯PVDF薄膜。图 3a展示了纯PbBr2薄膜、纯PVDF薄膜和经PVDF埋底界面修饰的PbBr2薄膜的FTIR测试结果。由图可知，纯PVDF薄膜在1 255 cm-1左右处出现特征峰，对应PVDF中C—F的特征吸收峰。该特征峰在纯PbBr2薄膜的FTIR谱图中没有出现，却出现在PVDF埋底界面修饰的PbBr2薄膜的FTIR谱图中，有力地证明了PVDF成功引入到PbBr2薄膜中。值得注意的是，PVDF埋底界面修饰后，PVDF的C—F特征峰显著位移至1 266 cm-1左右，这可能是因为Pb2+与PVDF中电负性较强的F原子形成了Pb—F配位键，降低了C—F键的电子云密度，使得其FTIR特征峰值向高波数移动。这也验证了上述SEM表征测试中，我们关于PVDF与PbBr2发生相互作用的推测。
为了进一步探究PVDF对PbBr2和CsPbBr3钙钛矿结构及结晶性的影响，对制备好的薄膜进行XRD测试[33]。如图 3b所示，与空白组的PbBr2薄膜相比，PVDF埋底界面修饰组的PbBr2薄膜衍射峰未发生偏移，说明PVDF不改变PbBr2的晶体结构。此外，18.7°和38.0°处的(020)和(002)晶面[34]衍射峰显著增强，这表明PVDF的引入有助于优化PbBr2晶体的排列，使其呈现出优先取向，增强其结晶性，从而显著提升薄膜的结晶质量[35]。
采用多步旋涂法生成CsPbBr3钙钛矿薄膜的过程中，由于CsBr和PbBr2的反应量不同，随着CsBr旋涂次数的增多，会相继形成CsPb2Br5、CsPbBr3和Cs4PbBr6三种相，而且这3种相在反应过程中相互转换。图 3c显示了不同PVDF质量浓度条件下CsPbBr3钙钛矿薄膜的XRD图，图中在13°~33°的变化范围内观察到了不同相的衍射峰。其中，15.6°、21.9°和31.0°左右的衍射峰分别对应CsPbBr3相的(100)、(110)和(200)晶面[32]，24.5°左右的衍射峰属于CsPb2Br5相，25.8°和26.8°左右的衍射峰则代表了Cs4PbBr6相。4组CsPbBr3薄膜显示出了相同的衍射峰位，说明引入PVDF埋底界面的处理并未改变CsPbBr3薄膜的晶体结构。但是，对比不同条件下的衍射峰强度可以发现，PVDF的埋底界面修饰作用使得CsPbBr3相的衍射峰强度有所增强，特别是在1.0 mg·mL-1的条件下。同时，随着PVDF质量浓度的升高，代表CsPb2Br5相和Cs4PbBr6相的衍射峰强度几乎都呈现出先减弱后增强的趋势。以上结果表明，引入适当质量浓度的PVDF可以使PbBr2薄膜与CsBr的反应更加充分，提高CsPbBr3薄膜的相纯度，获得更高质量的CsPbBr3钙钛矿薄膜。但是，过量的PVDF可能会影响PbBr2与CsBr的反应活性，其通过Pb—F配位作用形成稳定配合物，使得部分未反应的PbBr2残留在薄膜中，而薄膜上方却存在较多的CsBr，最终导致Cs4PbBr6相的比例提高[28]。这一结果也与前文SEM和FTIR的分析结果相符。
采用1.2节中相同的步骤，在纯玻璃基底上制备CsPbBr3钙钛矿薄膜，得到结构为Glass/CsPbBr3的薄膜；在纯玻璃基底上先旋涂质量浓度为1.0 mg·mL-1的PVDF溶液，退火后在其上方再制备CsPbBr3钙钛矿薄膜，得到结构为Glass/PVDF/CsPbBr3的薄膜。对上述2种薄膜样品进行稳态荧光光谱(PL)和时间分辨荧光光谱(TRPL)测试。PL测试结果如图 4a所示，实线为在空气侧(air side，AS)激发的PL光谱，虚线为在玻璃侧(glass side，GS)激发的PL光谱。由于薄膜样品中不存在电子传输层(electron transport layer，ETL)和空穴传输层(hole transport layer，HTL)，测试所得AS激发的PL光谱强度能够直接反映薄膜的非辐射复合情况。可以看出，PVDF埋底界面修饰组AS激发的PL光谱强度明显增强，这证明了CsPbBr3钙钛矿薄膜内非辐射复合位点的减少[36-38]，表明PVDF埋底界面层的引入有助于提高CsPbBr3钙钛矿薄膜的质量。除此之外，PL测试所得的AS和GS的光谱强度大小能够反映出薄膜的均一程度[39]。对比发现，对于Glass/CsPbBr3的薄膜样品，其GS激发的PL光谱强度明显低于AS激发的PL光谱强度，这可能因为多步旋涂法制备的薄膜底部易存在残留的PbBr2[40]，Glass/CsPbBr3的薄膜样品残留的PbBr2量较大且倾向集中于薄膜底部，更靠近玻璃。而PVDF埋底界面修饰组的薄膜样品GS激发的PL光谱强度反而略高于AS，这说明PVDF埋底界面层的引入有效地钝化了界面缺陷，并且优化了纵向尺度上CsPbBr3钙钛矿薄膜的均一性。此外，引入PVDF埋底界面层后，薄膜样品的PL峰发生了轻微蓝移，这表明PVDF/CsPbBr3界面间的非辐射复合受到抑制[41]。图 4b为对应样品的TRPL谱图，相关参数列于表 1中。我们通过双指数函数R(t)=R0+A1
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| Sample | τave / ns | τ1 / ns | A1 / % | τ2 / ns | A2 / % |
| Glass/CsPbBr3 | 22.85 | 6.06 | 68.42 | 59.25 | 31.58 |
| Glass/PVDF/CsPbBr3 | 26.13 | 7.54 | 69.02 | 67.57 | 30.97 |
为了探究引入PVDF对CsPbBr3钙钛矿薄膜吸光度的影响，对1.2节中引入前后的CsPbBr3钙钛矿薄膜进行了紫外可见(UV-Vis)吸收光谱的表征。如图 4c所示，在钙钛矿材料对应的吸光范围内，PVDF埋底界面修饰组的CsPbBr3钙钛矿薄膜对入射光的吸收强度更高，这说明引入PVDF后，CsPbBr3钙钛矿薄膜的结晶度提高，对可见光的吸收能力增强，有利于器件性能的提升。CsPbBr3钙钛矿薄膜的带隙(Eg)可用Tauc公式计算[43]：(αhν)n=α0(hν-Eg)，其中，α表示吸收系数(cm-1)，hν表示入射光子能量(eV)，α0为常量，n与材料的半导体类型有关[34, 44]，相应的Tauc曲线如图 4d所示。经计算得到空白组和PVDF埋底界面修饰组CsPbBr3钙钛矿薄膜的带隙均约为2.33 eV[45]，表明引入PVDF并不能通过生成其他物质改变CsPbBr3钙钛矿薄膜的吸光性能，而是通过提高薄膜的结晶度，进而增强CsPbBr3钙钛矿薄膜对可见光的吸收能力。
根据以上SEM、FTIR和XRD的表征结果，推测PVDF在CsPbBr3钙钛矿薄膜中的作用机理如图 5a所示。PVDF作为埋底界面被引入后，其中电负性较强的F原子会与后续沉积的PbBr2薄膜中的Pb2+形成Pb—F配位键，为PbBr2晶体的生长提供了足够的成核位点，使得埋底界面上PbBr2薄膜的形貌得到改善，从而促进了PbBr2与CsBr的反应，为CsPbBr3钙钛矿薄膜的生长提供骨架，最终获得高质量CsPbBr3钙钛矿薄膜。除此之外，由于大量疏水F和PVDF长链的存在，1.2节中所制备的PVDF埋底界面修饰的CsPbBr3钙钛矿薄膜的疏水性能有所增强，水接触角从空白组的42.5°(图 5b)增大到55.0°(图 5c), 有效地降低了湿度对CsPbBr3钙钛矿薄膜的影响。
为了探究其作为埋底界面层对ETL的影响，采用1.2节中相同的步骤，在FTO导电玻璃基底上沉积了TiO2层，之后蒸镀80 nm厚度的Ag电极，得到结构为FTO/TiO2/Ag的样品；在沉积了TiO2层的FTO导电玻璃上先旋涂质量浓度为1.0 mg·mL-1的PVDF溶液，退火后在其上方再蒸镀80 nm厚度的Ag电极，得到结构为FTO/TiO2/PVDF/Ag的样品。对上述2种样品进行了电导率测试，结果如图 5d所示。PVDF埋底界面修饰使TiO2 ETL的电导略微下降，这主要由于PVDF本身的电绝缘性(其本征电导率低至10-14 S·cm-1)。当PVDF在TiO2 ETL表面形成连续的薄膜后，会阻碍电子在TiO2晶粒间的传导路径，从而降低整个ETL的电导。但是，PVDF埋底界面层在改善CsPbBr3钙钛矿薄膜形貌、提高薄膜相纯度和增强可见光吸光能力等方面发挥了重要的作用。这种略微“牺牲电导”的方法是一种权衡策略，是为了换取更好的界面钝化和更优异的光伏性能参数。
为探究不同质量浓度PVDF对器件光伏性能的影响，对1.2节中制备的器件进行J-V测试。图 5e为所制备器件的光伏特性曲线。通过图 5e和表 2可知，PVDF埋底界面层将有效提升器件的光伏性能。其中，经质量浓度为1.0 mg·mL-1的PVDF埋底界面修饰得到的PSCs光伏性能最佳，其VOC为1.59 V，JSC为7.43 mA·cm-2，FF为79.69%，PCE为9.41%，均超过空白组器件(VOC为1.48 V，JSC为6.97 mA·cm-2，FF为77.73%，PCE为8.02%)。结合上述表征结果可知，PVDF埋底界面层的引入使得CsPbBr3钙钛矿薄膜的质量得到提高，主要表现为具有更加平整的薄膜形貌、更高的薄膜相纯度和更优异的可见光吸收能力等，这也使得CsPbBr3钙钛矿薄膜中的电荷传输效率提高，载流子在迁移过程中复合损失减少，提升了电池器件的整体性能。但是，过量(超过1.0 mg·mL-1)的PVDF会导致薄膜中Cs4PbBr6相[32]的比例增长，这是由于其为0D结构，带隙达到近4 eV，不能有效吸收可见光，并且会阻碍载流子传输，增加电荷复合数量，从而减少电池的光生电荷载流子数量，最终使器件光伏性能变差。
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| ρPVDF / (mg·mL-1) | VOC / V | JSC / (mA·cm-2) | FF / % | PCE / % |
| 0 | 1.48 | 6.97 | 77.73 | 8.02 |
| 0.5 | 1.50 | 7.05 | 77.90 | 8.24 |
| 1.0 | 1.59 | 7.43 | 79.69 | 9.41 |
| 1.5 | 1.55 | 7.19 | 79.13 | 8.81 |
为了研究器件在ETL和CsPbBr3界面处的电化学特性，我们对空白组和PVDF埋底界面修饰组器件在偏压为0 V的条件下进行了EIS测试，测试结果使用ZSimDemo 3.30d软件进行拟合计算，所提取的各电阻参数列在表 3和4中。图 6a和6b为由相关数据所作的Nyquist图和对应拟合的等效电路图。图 6a为器件在暗态条件的EIS，器件内部电荷的复合电阻(Rrec)与该半圆的半径相关，半圆半径越大，器件内部电子和空穴复合难度越大，器件性能越优异[46-47]。从图 6a中可以看出，PVDF埋底界面修饰组器件的串联电阻(Rs)无明显变化，但其Rrec(1 363.52 Ω)远大于空白组器件的Rrec(420.86 Ω)。这在一定程度上说明，经PVDF修饰后ETL与CsPbBr3界面之间的载流子复合得到抑制，这有利于载流子的提取和传输，从而提高JSC和FF[22, 48]，提升器件的光伏性能。图 6b是器件在100 mW·cm-2条件下的EIS，由图 6和表 4可知，修饰前后Rs也没有明显变化，而PVDF埋底界面修饰组的接触电阻(Rct，471.57 Ω)显著低于空白组(641.19 Ω)，Rrec(740.84 Ω)约是空白组的1.08倍(687.57 Ω)。更低的接触电阻表明在ETL与CsPbBr3界面之间引入PVDF埋底界面层后，载流子的重组受到抑制，电荷转移得到改善，更高的复合电阻则表明PVDF埋底界面修饰的钙钛矿薄膜表面缺陷减少，器件的暗重组受到抑制[49-51]。
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| PSC | Rs / Ω | Rrec / Ω |
| Control | 55.72 | 420.86 |
| With PVDF | 50.75 | 1 363.52 |
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| PSC | Rs / Ω | Rct / Ω | Rrec / Ω |
| Control | 74.77 | 641.19 | 687.57 |
| With PVDF | 84.97 | 471.57 | 740.84 |
Inset: corresponding equivalent circuit diagram.
同时，我们对器件进行了TPC和TPV测试，进一步研究了PVDF埋底界面层的引入对载流子的复合和传输行为产生的影响。图 6c为TPC曲线，由图可知，经PVDF埋底界面修饰器件的载流子提取寿命由63.37 μs下降为42.66 μs，说明经PVDF埋底界面修饰后，ETL和CsPbBr3界面处电荷陷阱密度降低，光生载流子的分离效率更高，使得载流子能够更为有效地被提取至ETL中。图 6d为TPV曲线，通过对比可以发现，PVDF埋底界面修饰组器件的载流子重组寿命为4.39 ms，相比于空白组的3.09 ms有显著增长，说明PVDF埋底界面修饰能够减少非辐射复合位点，抑制载流子的复合速率，有利于减少CsPbBr3钙钛矿薄膜中载流子复合的现象[52]，进而提高器件的VOC。
为了表征薄膜的缺陷态密度，采用1.2节中相同的步骤，在FTO导电玻璃基底上沉积了TiO2层，之后旋涂制备了CsPbBr3钙钛矿薄膜，并在其上方旋涂质量浓度为10 mg·mL-1的PCBM的氯苯溶液，得到PCBM薄膜，印刷碳电极后得到结构为FTO/TiO2/CsPbBr3/PCBM/carbon的器件；在沉积了TiO2层的FTO导电玻璃上先旋涂质量浓度为1.0 mg·mL-1的PVDF溶液，退火后在其上方再完成上述后续步骤得到结构为FTO/TiO2/PVDF/CsPbBr3/PCBM/carbon的器件。对上述2种纯电子器件进行了空间电荷限制电流(space-charge-limited current，SCLC)测试，进而计算缺陷态密度(Nt，cm-3)，相应的计算公式为Nt=2ε0εrVTFL/(eL2)，其中，ε0为真空介电常数(F·m-1)，εr为钙钛矿材料的介电常数(F·m-1)，VTFL为陷阱填充极限电压(V)，e为元电荷(C)，L为钙钛矿薄膜厚度(m)[53]。如图 7a所示，经PVDF埋底界面修饰后，VTFL由1.330 V下降至1.265 V，Nt由1.53×1016 cm-3降低至1.45×1016 cm-3，说明PVDF埋底界面修饰组器件的缺陷态得到改善，较低的缺陷态密度能够减少缺陷引起的电荷复合。
Inset: the magnified C-V curves within the voltage range of 1.20-1.52 V.
为了探究VOC与光照强度(Plight)的相关性，从而探究钙钛矿器件中双分子重组情况，我们测试了2种器件在不同光强下的VOC。如图 7b所示，VOC与Plight遵循对数线性函数方程[54-55]：Voc∝(nkT/e)ln Plight，其中nkT/e表示对数线性函数的斜率，k为玻尔兹曼常数(J·K-1)，T为热力学温度(K)。空白组和PVDF埋底界面修饰组PSCs的斜率分别为1.99kT/e和1.56kT/e。n越接近于1，表明器件中的双分子电荷重组增多，意味着陷阱辅助重组减少，有助于器件VOC和PCE的提高。
为了反映界面处的电荷积累，在暗态条件下测得了偏压范围为-1.0~2.0 V的C-V曲线，如图 7c所示。PVDF埋底界面修饰组的电容低于空白组，说明PSCs界面处的电荷积累被有效地抑制[56]。图 7d则反映了M-S曲线，根据曲线中线性区域的切线与直线y=0的交点可以得到器件的内建电场(Vbi)。由图可知，PVDF埋底界面修饰组的Vbi从1.20 V增大到了1.56 V，表明引入的PVDF可增强解离光生载流子的驱动力并有效地抑制重组。载流子浓度(Nd)可由以下公式计算得到[57-58]：1/C2=2(Vbi-V)/(A2eεε0Nd)，其中A为电极面积(m2)，ε为样品的介电常数(F·m-1)。计算得到PVDF埋底界面修饰组器件的载流子浓度为2.13×1014 cm-3，高于空白组(1.50×1014 cm-3)，说明经PVDF埋底界面修饰后器件的缺陷态及界面载流子复合情况得到有效改善[59-61]。
为了验证J-V曲线数据的重复性，我们统计并绘制了20组空白组和PVDF埋底界面修饰组器件的光伏参数箱线图，如图 8a~8d所示。可以看出，PVDF埋底界面修饰组器件的各项参数均大于空白组的各项参数，且标准偏差较小，重现性更好。图 8e展示了空白组器件在1.26 V偏压下与PVDF埋底界面修饰组器件在1.32 V偏压下的稳态输出曲线。在第10 s时突然施加光照，可以观察到2组器件的JSC均迅速达到最大值，并在一定时间内保持稳定输出，没有下降，并且经PVDF埋底界面修饰后器件的稳态JSC由6.03 mA·cm-2提高至6.75 mA·cm-2。
为了探究PVDF埋底界面层对器件长期稳定性的影响，将未封装的空白组与PVDF埋底界面修饰组器件放置在大气环境下，记录其PCE随时间的变化，绘制稳定性曲线，结果如图 8f所示。在大气环境中暴露30 d后，PVDF埋底界面修饰组器件归一化后的PCE仍保持初始值的99.4%，高于空白组器件的97.3%，展现出更好的稳定性，这可归因于引入的PVDF埋底界面层提高了CsPbBr3钙钛矿薄膜的质量，使薄膜的晶粒尺寸更大，晶界变小，同时PVDF独特的疏水性增强了CsPbBr3钙钛矿薄膜的疏水性能，使器件在空气中的长期稳定性更优异。
基于聚合物PVDF的埋底界面修饰工程策略来提高CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的性能。通过在ETL/CsPbBr3之间引入PVDF来钝化界面缺陷，改善薄膜形貌，实现晶体的紧凑堆叠和择优取向，从而显著提升器件的光伏性能。最终实验结果表明，当引入的PVDF质量浓度为1.0 mg·mL-1时，CsPbBr3钙钛矿薄膜的形貌得到了有效改善，晶粒尺寸明显增大，CsPbBr3的结晶性显著增强，薄膜中的缺陷密度减小且非辐射复合现象得到抑制，从而提高了载流子的传输效率，器件性能相比空白组有明显提升。经PVDF埋底界面修饰后，器件的VOC从1.48 V提升至1.59 V，JSC从6.97 mA·cm-2提升至7.43 mA·cm-2，FF从77.73%提升至79.69%，PCE从8.02%提升至9.41%，器件稳定性也有较大的提高，在大气环境中暴露30 d后器件的PCE仍保持初始值的99.4%。此外，20组器件的箱线图数据表明PVDF埋底界面修饰策略具有良好的重复性及可行性。
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图 1 (a) CsPbBr3 PSCs的制备流程图; (b、d) PbBr2和(c、e) CsPbBr3钙钛矿薄膜的SEM图
Figure 1 (a) Schematic illustration of fabrication process of CsPbBr3 PSCs; SEM images of (b, d) PbBr2 and (c, e) CsPbBr3 perovskite films
图 2 不同PVDF质量浓度制备的(a~d) PbBr2薄膜和(e~h) CsPbBr3钙钛矿薄膜的SEM图，以及(i~l) 对应的CsPbBr3钙钛矿薄膜的晶粒尺寸分布图
Figure 2 SEM images of (a-d) PbBr2 films and (e-h) CsPbBr3 perovskite films prepared with different PVDF mass concentrations, and (i-l) the grain size distributions of the corresponding CsPbBr3 perovskite films
图 3 (a) PVDF薄膜、PbBr2薄膜和PVDF界面修饰的PbBr2薄膜的FTIR谱图; (b) 有无PVDF埋底界面修饰的PbBr2薄膜的XRD图; (c) 不同PVDF质量浓度条件下制备的CsPbBr3钙钛矿薄膜的XRD图
Figure 3 (a) FTIR spectra of PVDF film, PbBr2 film, and PVDF interface medicated PbBr2 film; (b) XRD patterns of the PbBr2 films with or without PVDF buried interface modification; (c) XRD patterns of the CsPbBr3 perovskite films prepared with different PVDF mass concentrations
图 4 Glass/CsPbBr3和Glass/PVDF/CsPbBr3(a) 不同激发方向的PL光谱和(b) TRPL光谱; 有无PVDF埋底界面修饰组CsPbBr3钙钛矿薄膜的(c) UV-Vis吸收光谱和(d) Tauc曲线
Figure 4 (a) PL spectra with different excitation directions and (b) TRPL spectra of Glass/CsPbBr3 and Glass/PVDF/CsPbBr3; (c) UV-Vis absorption spectra and (d) Tauc curves of the CsPbBr3 perovskite films with or without PVDF buried interface modification
图 5 (a) PVDF埋底界面修饰示意图; (b) 空白组和(c) PVDF埋底界面修饰组CsPbBr3钙钛矿薄膜的水接触角; (d) FTO/TiO2/Ag和FTO/TiO2/PVDF/Ag的电导率曲线; (e) 不同质量浓度PVDF制备的CsPbBr3 PSC器件的J-V曲线
Figure 5 (a) Schematic diagram of the PVDF buried interface modification; Water contact angles of the CsPbBr3 perovskite films in (b) the control group and (c) PVDF buried interface modified group; (d) Electronic conductivity curves of the FTO/TiO2/Ag and FTO/TiO2/PVDF/Ag; (e) J-V curves of CsPbBr3 PSC devices prepared with the different mass concentrations of PVDF
图 6 有无PVDF埋底界面修饰组PSC器件的(a) 暗态和(b) 光态EIS及(c) TPC和(d) TPV曲线
Figure 6 EIS in (a) dark state and (b) light state, and (c) TPC and (d) TPV curves of PSC devices with or without PVDF buried interface modification
Inset: corresponding equivalent circuit diagram.
图 7 FTO/TiO2/CsPbBr3/PCBM/carbon和FTO/TiO2/PVDF/CsPbBr3/PCBM/carbon的(a) SCLC曲线; 有无PVDF埋底界面修饰组PSC器件的(b) VOC与Plight的相关性曲线、(c) C-V曲线和(d) M-S曲线
Figure 7 (a) SCLC curves of FTO/TiO2/CsPbBr3/PCBM/carbon and FTO/TiO2/PVDF/CsPbBr3/PCBM/carbon; (b) Correlation curves of VOC with Plight, (c) C-V curves, and (d) M-S curves of PSC devices with or without PVDF buried interface modification
Inset: the magnified C-V curves within the voltage range of 1.20-1.52 V.
图 8 器件的(a) VOC、(b) JSC、(c) FF和(d) PCE箱线图; 有无PVDF埋底界面修饰组PSC器件的(e) 稳态输出曲线和(f) PCE归一化稳定性曲线
Figure 8 (a) VOC, (b) JSC, (c) FF, and (d) PCE box diagrams of the devices; (e) Steady-state output curves and (f) PCE normalized stability curves of PSC devices with or without PVDF buried interface modification
表 1 Glass/CsPbBr3和Glass/PVDF/CsPbBr3钙钛矿薄膜的TRPL光谱拟合参数
Table 1. Fitting parameters of the TRPL spectra for Glass/CsPbBr3 and Glass/PVDF/CsPbBr3
| Sample | τave / ns | τ1 / ns | A1 / % | τ2 / ns | A2 / % |
| Glass/CsPbBr3 | 22.85 | 6.06 | 68.42 | 59.25 | 31.58 |
| Glass/PVDF/CsPbBr3 | 26.13 | 7.54 | 69.02 | 67.57 | 30.97 |
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表 2 不同质量浓度PVDF制备的CsPbBr3 PSC器件的光伏参数
Table 2. Photovoltaic parameters of the CsPbBr3 PSC devices prepared with different mass concentrations of PVDF
| ρPVDF / (mg·mL-1) | VOC / V | JSC / (mA·cm-2) | FF / % | PCE / % |
| 0 | 1.48 | 6.97 | 77.73 | 8.02 |
| 0.5 | 1.50 | 7.05 | 77.90 | 8.24 |
| 1.0 | 1.59 | 7.43 | 79.69 | 9.41 |
| 1.5 | 1.55 | 7.19 | 79.13 | 8.81 |
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表 3 有无PVDF埋底界面修饰组PSC器件的暗态EIS参数
Table 3. Dark-state EIS parameters of PSC devices with or without PVDF buried interface modification
| PSC | Rs / Ω | Rrec / Ω |
| Control | 55.72 | 420.86 |
| With PVDF | 50.75 | 1 363.52 |
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表 4 有无PVDF埋底界面修饰组PSC器件的光态EIS参数
Table 4. Light-state EIS parameters of PSC devices with or without PVDF buried interface modification
| PSC | Rs / Ω | Rct / Ω | Rrec / Ω |
| Control | 74.77 | 641.19 | 687.57 |
| With PVDF | 84.97 | 471.57 | 740.84 |
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